JPS6056169B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に係わるものて、その目
的とするところは、耐熱性、機械強度が優れていると共
に、作業性も優れた電気絶縁材料、積層品用樹脂材料、
塗料材料、成形材料などに極めて有用な熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

従来、電気絶縁材料、構造用材料などに用いられる熱
硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などがよく知られている。

しかし、これらは、一般に耐熱性などが充分でなく、使
用分野はおのずから限定されていた。しかるに、近時、
電気機器、化学関係機器などの高性能化、コンパクト化
、使用条件の過酷化などに対応して、か）る樹脂材料に
対してすぐれた耐熱性が要求されるようになつている。
このような耐熱性樹脂材料としては、ポリイミド樹脂
、シリコーン樹脂、ジフェニルエーテル樹脂、多官能イ
ソシアネートと多官能エポキシ化合物より得られる樹脂
などが代表的なものである。

しかし、ポリイミド樹脂は特殊な溶媒を必要とする上、
硬化性が著しく劣り、作業性、加工性に問題があつた。
シリコーン樹脂は機械強度が著しく低いため構造材料と
して使用できないという欠点があつた。ジフェニルエー
テル樹脂においては、一般の汎用溶媒に可溶で高温にお
ける強度も大きい。しかし、このジフェニルエーテル樹
脂も、硬化性が著しく劣るため、成形およびアフターキ
ユアに多大な時間とエネルギーを要し、実用上大きな問
題があつた。多官能イソシアネートエポキシ”化合物系
樹脂においては、上記欠点は見られないが、イソシアネ
ート化合物を使用しているため、毒性上の問題、水分に
よる変質の問題が大きく、実際の作業にあたつて、作業
工程の管理が難かしい問題である。か）る点より、本発
明者らは、耐熱性、機械強度などがすぐれているととも
に、作業性、加工性のすぐれた電気絶縁材料、構造材料
、塗料材料などの開発を目的として、種々研究を重ねた
結果、多官能性シアン酸エステル化合物とビスマレイミ
ド化合物を反応させて得られるプレポリマーと、イソシ
アネート化合物とエポキシ化合物を反応させて得られる
イソシアネート変性エポキシ樹脂に硬化触媒を配合して
なることを特徴とする樹脂組成物は、容易に叙上の目的
を達成できる熱硬化性樹脂組成物を与えるものであると
いう新たな事実を見出し、本発明を完成するに至つた。

以下、本発明を詳細に説明すると、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、多官能性シアン酸エステル化合物とビスマ
レイミド化合物を反応させて得られる末端にシアネート
基、マレイミド基を持ち、次のような推定構造（Ａｒ，
，Ａｒ″は芳香族残基）を含有すると思われるプレポリ
マー３０〜７喧量％と、イソシアネート化合物１当量に
対してエポキシ化合物１．５〜５当量をヘテロ環生成触
媒下で反応させて得られるオキサゾリドン環、イソシア
ヌル環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂７０
〜３０重量％に硬化剤を配合してなるものである。

本発明において一組成分となる多官能性シアン酸エステ
ル化合物とビスマレイミド化合物のプレポリマーは、メ
チルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の適当な溶
媒中において、特に好適には多官能性シアン酸エステル
化合物１当量当り．０．５〜２当量のビスマレイミド化
合物を、例えば５０〜１５０℃の程度の温度で５分〜２
時間程度、第３級アミンイミダゾール類のような有機塩
基、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸コバル
トのような有機金属塩、四塩化錫、塩化亜鉛等の５ルイ
ス酸を触媒存在下もしくは非存在下に反応させることに
より得られる。

こ）で、−ビスマレイミド化合物の割合を多官能性シア
ン酸エステル化合物１当量に対して０．５〜２当量とし
たのは、この範囲以下では、硬化物の耐熱性、耐湿性な
どが劣ｚる傾向があり、この範囲以上では、樹脂組成物
にした場合、硬化性が低下し、硬化物の強度の低下の傾
向があるためである。なお、これらプレポリマーを構成
する成分を、遊離の形で樹脂組成物中に存在させること
も可能である。多官能性シアン酸エステル化合物として
は、二価或いは多価のフェノールとシアンハロゲンより
、フランス特許１２８９０７鰐などの方法によつて合成
される下記一般式（式中、ｎは２以上、通常は５以下の
正数であり、Ｒは芳香族の有機基）で表わされる芳香族
のシアン酸エステル、もしくはこのシアン酸エステルを
、鉱酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム、ナトリウムアル
コラート、三級アミン類等の塩基類、炭酸ナトリウム或
いは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等の
リン酸エステル類等の触媒の存在下に重合させて得られ
るプレポリマーを用いることができる。

例えば、ビスフェノールＡとハロゲン化シアンとからの
シアン酸エステル、そのプレポリマーなどは商業的に入
手することができ、本発明の用途に十分使用し得る。ビ
スマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ″−ヘキサメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ″−
（メチレンジーｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ″−（オキシジーｐ−フェニレン）ビスマレイミドな
どが挙げられる。

なお、ビスフェノールＡから誘導されるシアン酸エステ
ル化合物とＮ，Ｎ″−（メチレンーｐ−フェニレン）ビ
スマレイミドより得られるプレポリマーは、訂−レジン
（三菱瓦斯化学ＫＫ）として市販されており、各種グレ
ードが入手可能であり本発明の用途に十分使用し得る。

また、本発明の一組成分となるイソシアネート変性エポ
キシ樹脂は、一般に次のようにして製造することができ
る。例えば、イソシアネート化合物１当量に対して、エ
ポキシ化合物１〜５当量を仕込み、４級アンモニウム塩
類、３級アミン類などの塩基性化合物、リチウムプロミ
ドーフオスフインオキシアダクト、臭化亜鉛などの公知
のヘテロ環生成触媒存在下で、１００〜２００℃で、１
〜１ｍ間反応させることにより、オキサゾリドン環およ
びイソシアスレート環を含有し、末端にエポキシ基を持
つエポキシ樹脂の形で得られる。こ）でイソシアネート
化合物１当量に対して、イソシアネート化合物の割合を
１〜５当量としたのは、それ以下ではイソシアネート変
性エポキシ樹脂の合成時にゲル化の恐れがあること、こ
の範囲以上では硬化物の耐熱性の低下の傾向があるため
である。本発明に用いられるイソシアネート化合物は、
本発明の趣旨からして、二価のイソシアネート化合物が
望ましく、そのようなものとしては、トリレンジイソシ
アネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネートを含む）、４，４ージフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４ージフェニルエー
テルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどがあげら
れる。また、本発明で用いられるエポキシ化合物として
は、本発明の趣旨からして、１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物が望ましく、そのような
化合物として、エピコート８２８（シェル化学、エポキ
シ当量１９０）、ＤＥＲ３３２（ダウケミカル社、エポ
キシ当量１７４）などのビスフェノール型市販エポキシ
樹脂、ＤＥＮ４３ｌ（ダウケミカル社、エポキシ当量１
７５）、ＤＥＮ４３８（ダウケミカル社、エポキシ当量
１７９）などのノボラックタイプ市販エポキシ樹脂、Ｅ
ＣＮｌ２７３（チバ社、エポキシ当量２２５）などのク
レゾールノボラックタイプエポキシ樹脂、ＣＹ−１８３
（チバ社、エポキシ当量１５４）などのグリシジルエス
テルタイプの市販エポキシ樹脂などがあげられる。

次に、硬化触媒としては、ベンジルジメチルアミン、２
−メチルベンジルジメチルアミンなどの３級アミン類、
２−エチルー４−メチルイミダゾール類、それらとＢＦ
３、リン酸、イソシアヌル酸などとのイミダゾール塩類
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などの有機金属塩類、
コバルト、クロム、マンガンなどのアセチルアセトナー
ト類などが有効である。

本発明において、前記シアン酸エステル化合物とビスマ
レイミドを反応させて得られるプレポリマーとイソシア
ネート変性エポキシ樹脂の配合割合は、重量比で、前者
３０〜７０に対して、後者７０〜３０の範囲内とするこ
とが、硬化物にすぐれた耐熱性と機械強度を与える上て
望ましい。

すなわち、イソシアネート変性エポキシ樹脂が３唾量％
以下の組成物の硬化物においては、一般に脆くなり、機
械衝撃などに弱くなる傾向にあり、ｍ重量％以上では、
耐熱性などが低下する傾向がある。硬化触媒は、その使
用目的により使用量等が決定されるが、一般に樹脂総量
に対して、０．２〜２重量％程度配合することが、作業
性、硬化物の特性の上から望ましい。本発明の樹脂組成
物は、前記各成分を固体粉末状でブレンドするか、溶融
状態もしくは溶剤を用いて溶液状態でブレンドすること
によつて得られる。

硬化条件は、配合組成、使用状態によつて異なるが、一
般に、１３０〜２３０℃で１紛〜１時間程度・が適当で
ある。しかして、本発明の樹脂組成物は、適当な有機溶
媒に溶解したワニス状態で用いることもできるし、粉末
状態で用いることもできる。例えば、ワニス状態で使用
する場合は、当ワニスをガラス布などの積層品基材に塗
布もしくは・含浸被着させ、次いで溶液を乾燥除去して
得たプリプレグを重ね合せ、これを加圧加熱成形施すこ
とによつてすぐれた耐熱性、機械特性を備えた積層品を
得ることができる。また、公知の充填剤、シリカ粉末、
ガラス粉末、炭酸カルシウム粉末、）ガラス繊維、炭素
繊維、カーボンブラック等あるいは顔料、難燃剤、滑剤
などを添加した粉末状組成物を予め用意した型に充填し
、加熱加圧処理することにより、耐熱性のすぐれた樹脂
成形物を得ることもできる。か）る粉末状組成物は、粉
体塗装用樹脂として用いることも可能である。以下、本
発明を実施例によつてさらに具体的に説明する。

実施例１ ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェ
ル化学、エポキシ当量１９０）７６０ｙと４，４ージフ
ェニルメタンジイソシアネート２５０ｑとを混合し、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド０．６ｙを触媒とし
て、１５０゜Ｃで３時間反応させた。

生成物は室温て固体状の樹脂で、エポキシ当量３４３で
あつた。赤外吸収スペクトルの分析により、２２５０ｃ
ｍ−１付近のイソシアネート基に基づく吸収がなくなり
、１７５０，１７０５ｃｆｆ１−１付近にオキサゾリド
ン環、イソシアヌレート環に基づく吸収、９１５，８３
０ｃｍ−１付近のエポキシ基の吸収を示していることに
より、オキサゾリドン環、イソシアヌレート環を含有す
るイソシアネート変性エポキシ樹脂の生成が確認された
。この樹脂をジオキサンに溶解させることにより、ソリ
ッド分５０％の溶液とした。次に、ビスフェノールＡの
シアン酸エステル化合物である２，２−ビス（４″−シ
アネートフェニル）プロパン５５７９、Ｎ，Ｎ″−（オ
キシジーｐ−フェニレン）ビスマレイミド７２１ｙとを
Ｎ，Ｎ″ージメチルホルムアミド１２７８ｙ中に仕込み
、８０℃に加熱して均一に溶解した後、２−エチルー４
−メチルイミダゾール０．５ｙを加えて、２時間、加熱
攪拌を行なつた。

かくして得た粘度の上昇したプレポリマー溶液１８００
ｇに上記で得たイソシアネート変性エポキシー樹脂のジ
オキサン５０％溶液を１２００ｙを混合し、ＣＯ（■）
アセチルアセトナート７ｆを加え、よく攪拌溶解せしめ
て均一な樹脂溶液を得た。

このようにして得た樹脂溶液を、アミノシラン処理した
ガラス布に塗布し、１４０℃で１紛間乾燥してプ．リプ
レグを製造した。しかる後、このプリプレグを数枚重ね
合わせ、１７０℃に加熱したブレスで２回ガス抜きを行
ないながら予備成形してから、８０ｋ９／Ｃ！ｉの圧力
で３紛間加熱加圧成形して積層板を得た。更に、この積
層板の後硬化として、２００・℃，１ＣＪＩＩ！間の熱
処理を行なつた。この積層板の２５℃における曲げ強度
は５３．１ｋ９／Ｒｄであり、２００℃における曲げ強
度は４７．６ｋｇ／Ｔｄであつた。また、２４０℃，５
０ｍ間、加熱した後の曲げ強度は２５℃で５１．２ｋ９
／ｗ！ｉであった。実施例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣＮ一１２８０
（チバ社、エポキシ当量２３０）１１５０ｆと４，４″
−ジフェニルメタンイソシアネート１２５ｙ（０．５モ
ル）とを混合し、テトラエチルアンモニウムブロマイド
０．６ｆを混合し、１８０℃で２時間反応させた。

生成物は、室温で固体状の樹脂でエポキシ当量は２８９
であつた。また、実施例１と同様に赤外）吸収スペクト
ルにより、オキサゾリドン環、イソシアヌル環を含有す
るイソシアネート変性エポキシ樹脂の生成が確認された
。次に、２，２−ビス（４″−シアネートフェニル）プ
ロパンの三量体（若干のモノマーを含む）・のメチルエ
チルケトン７０％溶液（三菱瓦斯化学、商品名訂−２０
６０）３９７．５ｙ＜５Ｎ，Ｎ−（メチレンジーｐ−フ
ェニレン）ビスマレイミド７１７ｙをＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド８７６ｙ中に仕込み、８０℃に加熱して、
均一に溶解した後、オクチ・ル酸亜鉛を１ｆ加えて、約
１時間加熱攪拌を行ない、粘度の上昇したプレポリマー
溶液を得た。

かくして得たプレポリマー溶液１０００ｙに、上記で得
たイソシアネート変性エポキシ樹脂のジオキサン５０％
溶液１０００ｙを混合し、オクチル酸亜鉛１０ｙを加え
、よく攪拌溶解せしめて均一な樹脂溶液を得た。この樹
脂溶液を用い、実施例１の場合と同じ条件で積層板を作
成した。この積層板の２５℃における曲げ強度は５０．
２ｋ９／ｉであり、２００℃における曲げ強度は４１．
５ｋ９／ＲｌＴｌｔであつた。また、２４０℃，５０叫
間加熱した後の曲げ強度は５０．７ｋ９／ｉであつた。
実施例３ ビスフェノール型エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（ダウケミ
カル社、エポキシ当量１７４）１０４４ｙとトリレンジ
イソシアネート（２，４−ニ８０％、２，６ーニ２０％
）３４８ｙ（２モル）とテトラメチルアンモニウムアイ
オダイド１．４ｙをジメチルホルムアミド１３９３Ｖ中
に仕込み、１６０℃で５時間反応させることにより、オ
キサゾリドン環、イソシアヌルを含むイソシアネート変
性エポキシ樹脂の５０％ジメチルホルムアミド溶液を得
た。

このようにして得たイソシアネート変性エポキシ樹脂溶
液６００ｇと、２，２−ビス（４−シアネートフェニル
）プロパンとＮ，Ｎ−（メチレンジ一ｐ−フェニレン）
ビスマレイミドからのプレポリマーＢＴ−２６００（三
菱瓦斯化学製）の５０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液１４００ｇを混合し、Ｃｒ（ｍ）アセチルアセト−
ナート１０ｙを加え、よく攪拌溶解せしめて均一な樹脂
溶液を得た。

この樹脂溶液を用い、実施例１の場合と同じ条件で積層
板を得た。この積層板の２５℃における曲げ強度は５４
．１ｋ９／Ｔ！Ｕｆｔであり、２００℃における曲げ強
度は、５１．３ｋ９／ｉてあつた。また、２４０℃，５
００１］Ｖ間加熱した後の曲け強度は５１．２ｋ９／ｉ
であつた。実施例４ノボラック型エポキシ樹脂ＤＥＮ−
４３８（ダウケミカル社、エポキシ当量１７９）１０７
４ｙとトリレンジイソシアネート（２，４−ニ８０％）
、２，６一ニ２０％）１７４ｙ（１モル）とを混合し、
テトラエチルアンモニウムブロマイド０．６ｙを触媒と
して、１６０゜Ｃて３時間反応させることにより、エポ
キシ当量２５８の室温て固体状のオキサゾリドン環、イ
ソシアヌル環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹
脂を得た。

このイソシアネート変性エポキシ樹脂５００ｙとＢＴ−
２６００プレポリマー（前述）５００ｙ，ＢＦ３・モノ
エチルアミン１０ｙ１シリカ粉末５００ｙ１モンタン酸
ワックス２０ｙの混合物を二ーダー中で加熱下に溶融混
合し、冷却後、粉砕して成形粉末とした。

この粉末を１８０℃の金型を用い、１００ｋ９／Ｃｆｌ
の圧力でＩ紛間加圧成形した後、２００℃で５時間後硬
化を行なつた。このようにして得られた成形品の２５℃
における曲げ強度は、室温で１４．２ｋ９／ｄであり、
１８０℃で５．４ｋｇ／ｉであつた。また、２４３℃，
５０（ト）間加熱劣化後の室温における曲げ強度は１３
．７ｋ９／Ｗｒｌｔであつた。実施例５ ビスフェノール型エポキシ樹脂ＤＥＲ３３２（前述）６
９６ｙと４，４゛ージフェニルメタンジイソシアネート
２５０ｙ（１モル）とを混合し、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド０．６ｙを触媒として、１６０℃で３時
間反応させることにより、エポキシ当量３２１の室温で
固形状のオキサゾリドン環、イソシアヌル環を含有する
エポキシ樹脂を得た。

このイソシアネート変性エポキシ樹脂１００ｙと、２，
２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンの三量体
ＢＴ２６ＯＯ（前述）７９５ｙとＮ，Ｎ―（メチレンジ
ーｐ−フェニレン）ビスマレイミド３５８ｙを使用し、
実施例１と同様に製造した後、溶媒を真空加熱除去して
得たイソシアン酸エステル−ビスマレイミドポリマー４
３０ｙ．．ＢＦ３・２ーメチルイミダゾール１４ｙ１酸
化チタン粉末７００ｙ１モダフロー１０ダ（モンサント
社、レベリング剤）を二ーダー中で加熱下に溶融混合し
、冷却粉砕し、クロメツシユに篩分けた。

この粉体組成物の浮遊粉体中に、２００℃に予熱した厚
さ３Ｔｗｔの亜鉛メッキ鋼板を約１５８間浸漬し、つい
で１８０℃で３紛加熱を行ない、平均塗膜厚２００ミク
ロンの流動浸漬法による硬化樹脂塗膜を得た。この塗膜
につきデュポン式衝撃試験（荷重５００ｙ１撃心１１４
インチ）て試験した結果２６０であり、エリクセン試験
は６Ｔ！Ｒｍであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）多官能性シアン酸エステル化合物とビスマレイ
   ミド化合物を反応させて得られるプレポリマー３０〜７
   ０重量％と、（ｂ）イソシアネート化合物１当量に対し
   て、エポキシ化合物１．５〜５当量をヘテロ環生成触媒
   下で反応させて得られるイソシアネート変性エポキシ樹
   脂７０〜３０重量％と、（ｃ）硬化触媒 を配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。