JPS6054646A - 富ガラクトマンナン増粘剤の製造方法 - Google Patents
富ガラクトマンナン増粘剤の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は多糖類含有穀物粉末を富蛋白画分と貧蛋白画分
とに分類する方法に関する。 従来の技術及びその問題点 多糖類を含有している多くの粉末は、富蛋白粒子と貧蛋
白粒子との物理的混合物として生ずる。 種々異なる使用目的のためにはこの混合物を高蛋白画分
と貧蛋白画分とに分離しておくと有利である。 例えばこの種の粉末として、イナゴマメの核粉末、グア
ル(Guar)の核粉末、タマリンド(Tama−ri
nde)の核粉末、タラ(Tara)の核粉末、コムギ
粉、ライムギ粉、トウモロコシ扮などを挙げることが出
来る。 本発明の目的はこの種の粉末を高蛋白画分と貧蛋白画分
とに分離することである。こうして得られた高蛋白画分
は、蛋白質の富化された食品として好適である。他方貧
蛋白画分は、特にこれを増粘剤として用いるならば、出
発I料としての原料粉末を用いた場合に比して技術上の
利点を示すことが出来る。 以下の記載においてはグアルの核粉末を例にして詳細な
説明を行うが、他の粉末を対応する方法によって加工し
、所望の高蛋白画分と貧蛋白画分とに分別することも当
然可能である。 グアルの核粉末は、グアルの種子の内胚乳から製造され
る。グアルの種子には約35%の内胚乳が含まれている
。内胚乳を外殻と胚とから機械的に分離することによっ
て得られるグアル内胚乳は、少量の残留外殻と胚粉末と
から成る夾雑物を有している。 市販の製品は、この内胚乳をそれぞれ異なった粉砕度に
磨砕し、次いで選別することによって製造される。その
際の物理的及び機械的な前処理及び後処理の形式により
、通常は粉末状で処理される製品の品質と粒度とが決定
される。 グアルの種子の形態学によれば、胚と胚子板とが内胚乳
により完全に囲繞されている。内胚乳の周辺部分は、約
25%の蛋白質を含む実質的に水に不溶なアロイロン(
種子蛋白顆粒)状の細胞層から成っている。この細胞層
及び水に不溶な細胞壁と、外殻及び胚の残滓とのために
、従来十分に精製された水溶性の製品を製造することが
できなかった。 問題点を解決するための手段 内胚乳そのものは、主として水溶性のガラクトマンナン
から成っており、ガラクトマンナンは種子の発芽に際し
生長する植物の栄養素として役立つ。 グアル・スプリット(Guar 5plits)と称さ
れる機械的に分離されたグアル内胚乳は、そのガム含有
率(ガラクトマンナン含有率)によって特性づ ゛けら
れる。この場合ガム含有率は、100重星%と、水及び
蛋白質並びに酸非加水分解性成分(A。 1、R,)の合計百分率との差によって規定される。市
販されている大抵のグアル・スプリットにおいては、こ
のガム含有率が78重量%と86重量%との間で変動す
る。蛋白質の含有率は約3.8%〜6.0%であり、A
、1.R,含有率は1.7%〜3.6%である。スプリ
ントの含有率は8.0%〜12.0%の間で変動する。 グアルのガラクトマンナンは、低濃度でも水と協働して
高粘性の溶液を形成する。通常市販されているグアル核
粉末の1重量%水溶液は、約3.0006.000 m
Pa、s、の粘度を示す。 水に不溶な成分の有害な影響を出来るだけ排除するため
に、グアルの製品は屡々極めて微細に磨砕処理される。 例えば繊維工業で使用する場合、その種子が型板を申し
分なく通過して印刷ミスが生zツないようにしておくた
めに、粒子は50μm未満にされる。 ところで、25%までの蛋白質を含んでいることもある
水に不溶で不必要な内胚乳細胞付帯物と通常市販されて
いるグアル製品の外殻粒子とは、完全にではないにして
もその大部分を例えばクロロボルムのような有機溶剤内
での分離処理によって、内胚乳から取り除くことが出来
る。本発明によれば、この分離は特許請求の範囲第1項
に規定された形式で行われる。 水に不溶な種子粒子におげろ内胚乳細胞付帯物の前記分
離は、各種細胞のそれぞれ異なった比重に基づいて行わ
れる。グアルの種子における胚が約1,290〜1,3
50h/n+3の密度を有しているのに対し、その外殻
と11)胚乳の大部分(アロイロン状の細胞層を含む)
の密度は約1,490〜L510にg/ m 3である
(約10%の含水率で)。アロイロン状の細胞層を含む
両分の密度は!+300Kg/m’と1,450Kg7
m3との間で変動する。 クロロホルムの密度は20℃の温度で1,470Kg/
m″であり、従ってこれらの両分の中間の値をとる。そ
の結果、比重の軽い富化白成分は浮上し、貧蛋白性の内
胚乳粉末は沈澱する。 それぞれ異なった密度の層に分離することば、時間の関
数としてしめされる。その都度の出発材料及びその都度
の要件に応じた最適な時間条件と溶剤とは、fin車な
実験によって決めることが出来る。 ストークスの法則によれば、この分離は次のようにして
行われる: ■−□・x2 ・g・ (ρに一ρ−)もしくは18η
。 ■: 沈降速度(m/s) ηk : 連続相(溶剤)の動粘性(Pa、s)g;
重力加速度(m/s”) ρk = 連続相の密度(にg/ +i″)ρ、二 分
散相(固体)の密度(Kg/ =” )出発材料の性質
に応じて、程度の差こそあれかなり1n製された中間層
が生じ、この中間層からは場合により別の固形物質を得
ることが出来る。 連続相と分散相との間の密度差を選択することにより、
それぞれ異なった両分の分離速度と釡の量とを変えるこ
とが可能である。 20℃の温度で1,460〜1.480kg/m3の密
度を有する次の溶剤もしくは溶剤混合物は、例えばグア
ル粉末の分離に使用することができる。 a)トリクロロエタン、密度:L480kg/m”b)
87容量%のトリクロロトリフルオロエタントI3容量
%の2−プロパツールとの混合物、密度: 1,477
kg/m3 C)51容量%のテトラクロロエタンと49容景%のト
リクロロエタンとの混合物、密度:1 、4GOkB7
m” 更にそのほかにも、例えば以下に示すような溶剤を2種
類もしくはそれ以上組合せた混合物を用いて分離するこ
とが可能である: (単位: kg/n+3)テトラク
ロロメタン 1+595 トリクロロエタン 1 、466 ジクロロメタン 1.320 トリクロロプロパン 1 、390 トリクロロエタン l 、 325 トルエン 866 テトラクロロジフルオロエタン 1 、634重質ベン
ジン 760〜785 ここに列記したものは単なる例であって、当業者である
ならば所望の密度を有するその他の多くの適当な溶剤混
合物を容易に配合することが出来る筈である。 本発明による方法を実施するためには、一般に1重量部
の出発生成物が1.4〜4.Ofi量部の溶剤中に攪拌
により懸濁され、分離が達成されるまで放置される。次
いでその上層が取り除かれ、残留分が再び攪拌されて放
置される。この第2の分離工程後にも上層が取り除かれ
る。沈殿した下層は攪拌されて排出され、遠心分離によ
り溶剤から分離され、乾燥される。 種々異なった品質を有する通常市販されているグアル核
粉末の密度分離によれば、次のような量の各百分が生ず
る(重量%)。 こうして得られた内胚乳粉末の1%溶液は、7.000
〜s、ooo(至)Pa、sの粘度を有している。これ
ほど高い粘度を有するダブル製品は従来市場で入手する
ことが出来なかった。 アロイロンの上層には、まだ水溶性のガラクトマンナン
を含む細胞が結合しており、従って1%溶液中で浮上し
た両分も2,000〜3,000 【IIl’a、sの
粘度を有している。この両分は、例えば製紙工業及び繊
維工業における増粘剤の出発物質として用いることが出
来る。 食品用に許可された溶剤混合物を用いて密度分離によっ
て、又は分離された両分から使用した溶剤を完全に除去
することによって食品工業で用いる増粘剤を得ることが
可能であり、今まで達成されたことのないような、最高
で20%も高い粘度を有する溶液が得られる。このこと
によって添加■の減少が達成される。 本発明の方法によって得られた未変性内胚乳粉末は、特
に繊維工業(繊維プリント、スペースダイイング)用の
安価な増粘剤として好適である。 何故なら、その溶液は不溶性成分を殆ど含んでいない高
品質の溶液であり、しかも同じ濃度において市販のダブ
ル製品より高い粘度を有しているので、増粘剤の使用量
を節減することが出来るからである。この種の増粘剤は
ミ25℃の温度及び20rpmでブルックフィールド粘
度計RV i”により測定して、1%溶液において、出
発生成物の同じ濃度の溶液の粘度より少なくとも20%
品い粘゛度を有する。 この内胚乳画分は、例えばアルカリ性酸化反応及びその
他の解重合反応(酵素、熱、酸分解)によって、分別さ
れてない通常のダブル核粉末より容易に解重合される。 本発明におけるその他の目的は、本発明の方法によって
得られた内胚乳分級物から新種のダブル誘導体を製造す
ることにあり、その水溶液は、比較的低い置換度(DS
)においても既に極めて高い?N清澄度高い粘性とを示
す。 この内胚乳分級物の陰イオン誘導体は、1%濃度で4+
OOOmPa、sまでの粘度を有する事実上水のように
透明な溶液となる。ヒドロキシプロピル化もしくはカル
ボキシメチル化された適宜なダブル誘導体は、やはり高
い粘度と清澄度とを有する溶液となる。 内胚乳画分の燐酸エステルも、通常市販されているダブ
ル核粉末の燐酸エステルよりも優れた色特性及び溶液清
澄度特性を示す。 実施例 次に本発明を実施例について詳細に説明する。 これらの実施例はダブル製品のバッチ式の製造に関した
ものであるが、その他の粉末を対応する方法で分別し且
つ変性することも可能である。この方法は連続的にW4
環回路内で実施することも出来る。 以下に示す百分率は、特に注記がない限り常に重量%で
あり、粘度は、常に温度25℃、20rpmで、ブルッ
クフィールド粘度計RVTにより測定した1重量%溶液
に関するものである。 実施例1 タイプC3A−200150(メイボール:Meyba
1+)のダブル核粉末1.5kgを207!の1−リク
ロロエタン内に攪拌しながら分散させ、少なくとも30
分間放置した。 第1表には4つの平行実験の結果が纏められているが、
これはトリクロロエタン中におけるダブル・ガムC3A
−200150(メイホール)の密度分離によって得ら
れたものである。ダブル内胚乳粉末は、内胚乳と上層(
アロイロン状の細胞層)との各両分に分離された。内胚
乳画分の密度は24℃で1..484〜1,507 k
g/m″となり、上層画分の密度は約1.300〜1,
450 kg/m3となった。この結果はこの方法の再
現可能性を示すものである。 浮上した富化白粒子は、30分後に分離され、真空中で
濾過された。 内胚乳分もやはりこの方法により回収された。 製品には約25重量%の溶剤が付着していたが、これは
60〜70℃の熱風中での乾燥処理によって除去される
。蒸発したトリクロロエタンは、適宜措置によって回収
することが出来る。 第2表及び第3表には、内胚乳層と上層とへの分離の分
析データが出発粉末(第1表)と対比して示されている
。 草−一ぢし一一人 粘度mPa、s(2Orpm、25℃で測定)1時間後
5,500 2.420 2.020 2.(120
2,34024時間後 5,800 2.450 2,
070 .2.160 2.380pl+(1χ溶液の
場合) ’ 6.8 6.9 7.0 6.9含水率(
%) 9.0 7.0 ?、4 6.8 7.2蛋白質
含有率(%> a、a 9.4 10.4 1o、o
9.7スluLえ 600gのグアル核粉末C3A−200150(メイボ
ール)を2,336 gのトリクロロエタン内で懸濁さ
せた。 分前特性に対する時間の影響を調べるため、それぞれ2
5分後、30分後、35分後、150分後に沈澱した各
両分を濾過と50〜60℃の温度による乾燥との処理に
より回収した。 これらの両分を顕微鏡的に及びその1%溶液(水10重
量%含有物を基準に計算)の粘度によって特性づけた。 この溶液は86〜89°9の温度で10分間の溶解で得
られ、その粘度を25°Cの温度で測定した。次表にそ
の結果を示す。 (以下余白、次頁につづく。) − 125’ 179.1 7,900 純粋な内胚乳2
30 132.8 7.6so 純粋な内胚乳3 35
122.1 6,800 !^1けロイロン状細胞付
帯物 4 ’150 25.2 4,400 画分3及び遊離
外殻残渣 沈降時間を所望に従って選択することによって、分離時
間に応じて異なる粘度を示す水溶液を与えるような両分
への申し分のない分離が可能である。 この表から明らかなようち、達成可能な粘度は沈降時間
の増大につれて低下する。 失施貫主 9%の水を含有した7、5kgのグアル核粉末C5A−
200150(メイホール)を17.47!のトリクロ
ロトリフルオロエタン(Freon R113)と2.
61の2−プロパツールとから成る密度L477 kg
/m”の混合物内で強く撹拌して懸濁させた。 この実験で得られた各両分は以下の通りである。 実施例4 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末15kg(粘度約
7 、600mPa 、s )を窒素雰囲気中で3.’
32kgの水酸化ナトリウムと16gのテトラ硼酸ナト
リウム・1011□Oの存在下、65℃の温度で約40
%の総合水率で60分間反応させた。 アルカリ性生成物を45℃の温度に冷却した後、予め0
.60kgの水と1.00kgの2−プロパツールとに
よって稀釈された80%の酢酸2.40kgにより部分
的に中和した。 引続き室温にまで冷却した後、予め3.6okgの水で
稀釈されたグリシジルトリメチル塩化アンモニウム3.
35kgを添加した。65℃の温度にまで加熱した後、
この温度下での反応を1時間m続して行った。次いで反
応生成物を45℃にまで冷却し、1.00kgのメタノ
ールで稀釈された酢t’l 1 、27 kgを加えて
中和した。 これによって得られた反応混合物の副産物は、メタノー
ルによって抽出するか或いは直接乾燥させることが可能
である。 精製されたこの製品は、pl+5.0で迅速に水に溶解
し、水のように清澄な溶液となる。この種の製品は、透
明なシャンプーに混合される調髪剤として用いるのに好
適である。 この方法によれば、1%溶液として4 + 000mP
a 、 sまでの粘度を有し、0.10〜0.14のD
Sを有する製品を製造することが出来る。 ゛去旌斑】 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末100gを、モノ
クロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとにより、通
常の方法でカルボキシメチル化した。反応後に生成物を
乾燥し、次いで磨砕した。 この実施例によってえられた1、6〜1.8のDSを有
するカルボキシメチルグアルは、透明な水溶液を与え、
8%の濃度で、24+ 000m1’a、sの粘度を示
した(ブルックフィールドRVT−粘度計により20R
PM、スピンドル6、温度25℃で測定)。 この製品は凝固することなく容易に分散し、pHlO以
下で瞬時に溶解する。 実施例6 実施例Iで得られたグアル内胚乳粉末1.06モルを、
0.21モルのモノクロロ酢酸ナトリウムと0.50モ
ルの水酸化ナトリウムとによって、65℃の温度で反応
混合物含水率40.5%で窒素雰囲内でカルボキシメチ
ル化した。次いでこのアルカリ性反応生成物を、0.5
モルのメタノールで稀釈された0、15モルの燐酸によ
り部分的に中和し、生成物を80℃の温度で乾燥し、磨
砕した。 このようにして得られた製品は、1%溶液でpH9,4
及び粘度3,000 mPa、sである。その置換度は
約0.167 っだ。 叉施■1 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末200gを実験用
ニーグーに入れ、10m1の30%水酸化ナトリウム溶
液を100mj!の水で稀釈し、室温で7分間で滴下し
て混和した。申し分のない混合が保証されるように、滴
下の終了後更に3分間継続混和を行った。次いで6I1
11の30%過酸化水素溶液と20mjl!の水とを4
分間で緩慢に加え、70℃の温度まで加熱する間にアル
カリ性ダブル内胚乳粉末と充分に混和させた。加熱中並
びに70℃での解重合工程中、ニーダ−を密閉状態に保
持した。解重合工程は、通常の如<60分間続けた。こ
の時間が経過した後は過酸化水素が消滅し、反応混合物
を、50°Cにまで冷却した後、20mff1のイソプ
ロパツールで稀釈された5 mnの85%正燐酸(H3
PO4)により中和した。 次にこの生成物を80“Cの温度で約lO%の含水率に
まで乾燥した後、磨砕した。 このような過程を経て得られた殆ど白色の製品は、冷水
中に迅速に熔解する。 その4%溶液の粘度は、約4,500 mPa、sであ
る(フルツクフィールド粘度計RVT、スピンドル4.
2ORPM、25℃で測定)。 この製品は特に繊維プリント用増粘剤として用いるのに
適している。ポリエステルのプリントの場合、3%の前
記製品を含有する印刷ペーストが、5〜6%の濃度を有
する通常のダブル製品と同じ結果を与える。 更にこの製品は熱に対し極めて安定した性質を有し、空
気乾燥されたこの製品が3日間に亘り60℃の温度で熱
処理を施された場合にも、その増粘能力は僅か18%し
か失なわれないのに対し、通常重版されている製品は、
同一の熱処理を受けた場合に60%が失なわれる。 太飾」l− 200gのダブル内胚乳粉末(約7.000 mPa、
sの粘度)を、60mβの30%水酸化ナトリウム、3
6m11の85%正燐酸、及び100n17!の水と1
0分間充分に混和した。この燐酸塩溶液(25°Cにま
で冷却した)は13分間で滴下供給された。 次いで、スイス国特許出願第10719.75号に記載
されているようなプロセスがとられた。 この実施例によって得られた弱アルカリ性で淡いクリー
ム色を呈する分11に可能製品は、中性のpHで迅速に
冷水中に溶解する。 その2%溶液の粘度は、約100rPa、sである。 実施例9 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末2500 Bに、
265mj2の30%水酸化ナトリウムと2.5gの硼
砂と1300m#の水とを滴下式に反応容器に添加し混
合した。 溶液の添加終了後、反応容器を閉じ、空気を窒素で置換
した。 反応温度は間接加熱により70〜75℃に調節し、56
5gの酸化プロピレンガスを1時間で導入した。10分
間の仕上げ反応後に、生成物を80℃の乾燥ボックス内
で乾燥した後、磨砕した。 こうして得られたヒドロキシプロピルグアル誘導体は、
10%含水■の製品で81算した1%水溶液として約3
1000111Pa、Sの粘度を有する。 大旌桝エエ 75gのJBKM FLEURMI75 (メイホール
、ケミカルAG社のイナゴマメ核粉末)を、294gの
トリクロロエタン中で攪拌懸濁させた。 30分後に沈殿した両分と浮上した両分とを分離し、濾
過した後、70℃で乾燥して回収した。 両両分の重量とその蛋白質含有率(6,25xN−含有
率)とは、この方法による分離を明確に示している。 上層 2.85 41.7 タイプ405の精製コムギ粉75gを、294gのトリ
クロロエタン中で攪拌懸濁させた。 30分後に沈殿した百分と浮上した画分とを分離し、濾
過し、70℃で乾燥して回収した。 両両分の重量とその蛋白質含有率(6,25XN−含有
率)とは以下の通り、 粗製品 75.00 約 10,0 下層 10.21 ’ 24.2 500gの粗製ダブル粉末(グアル胚わ)末プラスト外
殻士内胚乳フラグメント)を、1.00011idのド
ルクロロエタンと70 mlのクリスタルオイル(重質
ベンジン)とから成る1、420 kg/ m3の密度
を有する混合物内に懸・濁さセた。次いで5分間の分離
時間を経た後で得られた各百分は以下の如(である: (以下余白、次頁につづく。) (単位:重量%) 画分(割合) AIR脂肪 水 蛋白質 灰分上層(約
50χ) 11.4 n、g、 5.7 57.7 4
.8中間層(13〜15χ) 8.8 1.0 5.6
57.8 5.9下層(約30X) 37.6 1.
0 3.5 11.6 4.4注: n、g、は「測定
されず」を意味する。 去巖燃上主 1、.000 gのタマリンド核粉末を2.000m
1.のトリクロロエタン中で52℃の温度で抽出しく脂
肪のため)、次いで懸濁液として20℃の温度下で21
時間放置した。これによって生じた3つの層は次の通り
である。 (以下余白、次頁につづく。) 上層 92 68.7 ’7.4 中間層 55. n、g、 n、g・ 下。1層 713 11.0 6.5 下層には、約4μMの直径を有するアロイロン粒子(糊
粉粒)と約30μmの直径を有するアI」イロン集塊と
が含まれている。 去旌炭土工 前記の方法により得られた種々異なる製品の水溶液にお
ける透明度を、1crnの光路を有するキュヴエットを
用いて500 n ITIでの光透過によって測定した
。溶液の濃度は、含水量を考慮に入れないで0.5重量
%であった。表示された透過率(χ)は、3回の測定の
平均値である。前記の各実施例で得られたグアル内胚乳
誘導体の溶液透明度は、次の表に示す通りであって、通
常市販されているダブル誘導体の溶液よりはるかに優れ
ている。 本発明は次の通り要約することができる。 多糖類含有粒子、例えばグアル核粉末の高蛋白画分と貧
蛋白画分とへの分別は、分別しようとする両分の各密度
の中間に密度を有する溶剤もしくは溶剤混合物による密
度分離法によって行われる。 両両分は、処理して誘導体とすることができる。 本発明による貧蛋白画分の製品は増粘剤として利用可能
であり、高い粘度と高い清澄性とを有する溶液を与える
。 代理人 土圧 肋 常包芳男
とに分類する方法に関する。 従来の技術及びその問題点 多糖類を含有している多くの粉末は、富蛋白粒子と貧蛋
白粒子との物理的混合物として生ずる。 種々異なる使用目的のためにはこの混合物を高蛋白画分
と貧蛋白画分とに分離しておくと有利である。 例えばこの種の粉末として、イナゴマメの核粉末、グア
ル(Guar)の核粉末、タマリンド(Tama−ri
nde)の核粉末、タラ(Tara)の核粉末、コムギ
粉、ライムギ粉、トウモロコシ扮などを挙げることが出
来る。 本発明の目的はこの種の粉末を高蛋白画分と貧蛋白画分
とに分離することである。こうして得られた高蛋白画分
は、蛋白質の富化された食品として好適である。他方貧
蛋白画分は、特にこれを増粘剤として用いるならば、出
発I料としての原料粉末を用いた場合に比して技術上の
利点を示すことが出来る。 以下の記載においてはグアルの核粉末を例にして詳細な
説明を行うが、他の粉末を対応する方法によって加工し
、所望の高蛋白画分と貧蛋白画分とに分別することも当
然可能である。 グアルの核粉末は、グアルの種子の内胚乳から製造され
る。グアルの種子には約35%の内胚乳が含まれている
。内胚乳を外殻と胚とから機械的に分離することによっ
て得られるグアル内胚乳は、少量の残留外殻と胚粉末と
から成る夾雑物を有している。 市販の製品は、この内胚乳をそれぞれ異なった粉砕度に
磨砕し、次いで選別することによって製造される。その
際の物理的及び機械的な前処理及び後処理の形式により
、通常は粉末状で処理される製品の品質と粒度とが決定
される。 グアルの種子の形態学によれば、胚と胚子板とが内胚乳
により完全に囲繞されている。内胚乳の周辺部分は、約
25%の蛋白質を含む実質的に水に不溶なアロイロン(
種子蛋白顆粒)状の細胞層から成っている。この細胞層
及び水に不溶な細胞壁と、外殻及び胚の残滓とのために
、従来十分に精製された水溶性の製品を製造することが
できなかった。 問題点を解決するための手段 内胚乳そのものは、主として水溶性のガラクトマンナン
から成っており、ガラクトマンナンは種子の発芽に際し
生長する植物の栄養素として役立つ。 グアル・スプリット(Guar 5plits)と称さ
れる機械的に分離されたグアル内胚乳は、そのガム含有
率(ガラクトマンナン含有率)によって特性づ ゛けら
れる。この場合ガム含有率は、100重星%と、水及び
蛋白質並びに酸非加水分解性成分(A。 1、R,)の合計百分率との差によって規定される。市
販されている大抵のグアル・スプリットにおいては、こ
のガム含有率が78重量%と86重量%との間で変動す
る。蛋白質の含有率は約3.8%〜6.0%であり、A
、1.R,含有率は1.7%〜3.6%である。スプリ
ントの含有率は8.0%〜12.0%の間で変動する。 グアルのガラクトマンナンは、低濃度でも水と協働して
高粘性の溶液を形成する。通常市販されているグアル核
粉末の1重量%水溶液は、約3.0006.000 m
Pa、s、の粘度を示す。 水に不溶な成分の有害な影響を出来るだけ排除するため
に、グアルの製品は屡々極めて微細に磨砕処理される。 例えば繊維工業で使用する場合、その種子が型板を申し
分なく通過して印刷ミスが生zツないようにしておくた
めに、粒子は50μm未満にされる。 ところで、25%までの蛋白質を含んでいることもある
水に不溶で不必要な内胚乳細胞付帯物と通常市販されて
いるグアル製品の外殻粒子とは、完全にではないにして
もその大部分を例えばクロロボルムのような有機溶剤内
での分離処理によって、内胚乳から取り除くことが出来
る。本発明によれば、この分離は特許請求の範囲第1項
に規定された形式で行われる。 水に不溶な種子粒子におげろ内胚乳細胞付帯物の前記分
離は、各種細胞のそれぞれ異なった比重に基づいて行わ
れる。グアルの種子における胚が約1,290〜1,3
50h/n+3の密度を有しているのに対し、その外殻
と11)胚乳の大部分(アロイロン状の細胞層を含む)
の密度は約1,490〜L510にg/ m 3である
(約10%の含水率で)。アロイロン状の細胞層を含む
両分の密度は!+300Kg/m’と1,450Kg7
m3との間で変動する。 クロロホルムの密度は20℃の温度で1,470Kg/
m″であり、従ってこれらの両分の中間の値をとる。そ
の結果、比重の軽い富化白成分は浮上し、貧蛋白性の内
胚乳粉末は沈澱する。 それぞれ異なった密度の層に分離することば、時間の関
数としてしめされる。その都度の出発材料及びその都度
の要件に応じた最適な時間条件と溶剤とは、fin車な
実験によって決めることが出来る。 ストークスの法則によれば、この分離は次のようにして
行われる: ■−□・x2 ・g・ (ρに一ρ−)もしくは18η
。 ■: 沈降速度(m/s) ηk : 連続相(溶剤)の動粘性(Pa、s)g;
重力加速度(m/s”) ρk = 連続相の密度(にg/ +i″)ρ、二 分
散相(固体)の密度(Kg/ =” )出発材料の性質
に応じて、程度の差こそあれかなり1n製された中間層
が生じ、この中間層からは場合により別の固形物質を得
ることが出来る。 連続相と分散相との間の密度差を選択することにより、
それぞれ異なった両分の分離速度と釡の量とを変えるこ
とが可能である。 20℃の温度で1,460〜1.480kg/m3の密
度を有する次の溶剤もしくは溶剤混合物は、例えばグア
ル粉末の分離に使用することができる。 a)トリクロロエタン、密度:L480kg/m”b)
87容量%のトリクロロトリフルオロエタントI3容量
%の2−プロパツールとの混合物、密度: 1,477
kg/m3 C)51容量%のテトラクロロエタンと49容景%のト
リクロロエタンとの混合物、密度:1 、4GOkB7
m” 更にそのほかにも、例えば以下に示すような溶剤を2種
類もしくはそれ以上組合せた混合物を用いて分離するこ
とが可能である: (単位: kg/n+3)テトラク
ロロメタン 1+595 トリクロロエタン 1 、466 ジクロロメタン 1.320 トリクロロプロパン 1 、390 トリクロロエタン l 、 325 トルエン 866 テトラクロロジフルオロエタン 1 、634重質ベン
ジン 760〜785 ここに列記したものは単なる例であって、当業者である
ならば所望の密度を有するその他の多くの適当な溶剤混
合物を容易に配合することが出来る筈である。 本発明による方法を実施するためには、一般に1重量部
の出発生成物が1.4〜4.Ofi量部の溶剤中に攪拌
により懸濁され、分離が達成されるまで放置される。次
いでその上層が取り除かれ、残留分が再び攪拌されて放
置される。この第2の分離工程後にも上層が取り除かれ
る。沈殿した下層は攪拌されて排出され、遠心分離によ
り溶剤から分離され、乾燥される。 種々異なった品質を有する通常市販されているグアル核
粉末の密度分離によれば、次のような量の各百分が生ず
る(重量%)。 こうして得られた内胚乳粉末の1%溶液は、7.000
〜s、ooo(至)Pa、sの粘度を有している。これ
ほど高い粘度を有するダブル製品は従来市場で入手する
ことが出来なかった。 アロイロンの上層には、まだ水溶性のガラクトマンナン
を含む細胞が結合しており、従って1%溶液中で浮上し
た両分も2,000〜3,000 【IIl’a、sの
粘度を有している。この両分は、例えば製紙工業及び繊
維工業における増粘剤の出発物質として用いることが出
来る。 食品用に許可された溶剤混合物を用いて密度分離によっ
て、又は分離された両分から使用した溶剤を完全に除去
することによって食品工業で用いる増粘剤を得ることが
可能であり、今まで達成されたことのないような、最高
で20%も高い粘度を有する溶液が得られる。このこと
によって添加■の減少が達成される。 本発明の方法によって得られた未変性内胚乳粉末は、特
に繊維工業(繊維プリント、スペースダイイング)用の
安価な増粘剤として好適である。 何故なら、その溶液は不溶性成分を殆ど含んでいない高
品質の溶液であり、しかも同じ濃度において市販のダブ
ル製品より高い粘度を有しているので、増粘剤の使用量
を節減することが出来るからである。この種の増粘剤は
ミ25℃の温度及び20rpmでブルックフィールド粘
度計RV i”により測定して、1%溶液において、出
発生成物の同じ濃度の溶液の粘度より少なくとも20%
品い粘゛度を有する。 この内胚乳画分は、例えばアルカリ性酸化反応及びその
他の解重合反応(酵素、熱、酸分解)によって、分別さ
れてない通常のダブル核粉末より容易に解重合される。 本発明におけるその他の目的は、本発明の方法によって
得られた内胚乳分級物から新種のダブル誘導体を製造す
ることにあり、その水溶液は、比較的低い置換度(DS
)においても既に極めて高い?N清澄度高い粘性とを示
す。 この内胚乳分級物の陰イオン誘導体は、1%濃度で4+
OOOmPa、sまでの粘度を有する事実上水のように
透明な溶液となる。ヒドロキシプロピル化もしくはカル
ボキシメチル化された適宜なダブル誘導体は、やはり高
い粘度と清澄度とを有する溶液となる。 内胚乳画分の燐酸エステルも、通常市販されているダブ
ル核粉末の燐酸エステルよりも優れた色特性及び溶液清
澄度特性を示す。 実施例 次に本発明を実施例について詳細に説明する。 これらの実施例はダブル製品のバッチ式の製造に関した
ものであるが、その他の粉末を対応する方法で分別し且
つ変性することも可能である。この方法は連続的にW4
環回路内で実施することも出来る。 以下に示す百分率は、特に注記がない限り常に重量%で
あり、粘度は、常に温度25℃、20rpmで、ブルッ
クフィールド粘度計RVTにより測定した1重量%溶液
に関するものである。 実施例1 タイプC3A−200150(メイボール:Meyba
1+)のダブル核粉末1.5kgを207!の1−リク
ロロエタン内に攪拌しながら分散させ、少なくとも30
分間放置した。 第1表には4つの平行実験の結果が纏められているが、
これはトリクロロエタン中におけるダブル・ガムC3A
−200150(メイホール)の密度分離によって得ら
れたものである。ダブル内胚乳粉末は、内胚乳と上層(
アロイロン状の細胞層)との各両分に分離された。内胚
乳画分の密度は24℃で1..484〜1,507 k
g/m″となり、上層画分の密度は約1.300〜1,
450 kg/m3となった。この結果はこの方法の再
現可能性を示すものである。 浮上した富化白粒子は、30分後に分離され、真空中で
濾過された。 内胚乳分もやはりこの方法により回収された。 製品には約25重量%の溶剤が付着していたが、これは
60〜70℃の熱風中での乾燥処理によって除去される
。蒸発したトリクロロエタンは、適宜措置によって回収
することが出来る。 第2表及び第3表には、内胚乳層と上層とへの分離の分
析データが出発粉末(第1表)と対比して示されている
。 草−一ぢし一一人 粘度mPa、s(2Orpm、25℃で測定)1時間後
5,500 2.420 2.020 2.(120
2,34024時間後 5,800 2.450 2,
070 .2.160 2.380pl+(1χ溶液の
場合) ’ 6.8 6.9 7.0 6.9含水率(
%) 9.0 7.0 ?、4 6.8 7.2蛋白質
含有率(%> a、a 9.4 10.4 1o、o
9.7スluLえ 600gのグアル核粉末C3A−200150(メイボ
ール)を2,336 gのトリクロロエタン内で懸濁さ
せた。 分前特性に対する時間の影響を調べるため、それぞれ2
5分後、30分後、35分後、150分後に沈澱した各
両分を濾過と50〜60℃の温度による乾燥との処理に
より回収した。 これらの両分を顕微鏡的に及びその1%溶液(水10重
量%含有物を基準に計算)の粘度によって特性づけた。 この溶液は86〜89°9の温度で10分間の溶解で得
られ、その粘度を25°Cの温度で測定した。次表にそ
の結果を示す。 (以下余白、次頁につづく。) − 125’ 179.1 7,900 純粋な内胚乳2
30 132.8 7.6so 純粋な内胚乳3 35
122.1 6,800 !^1けロイロン状細胞付
帯物 4 ’150 25.2 4,400 画分3及び遊離
外殻残渣 沈降時間を所望に従って選択することによって、分離時
間に応じて異なる粘度を示す水溶液を与えるような両分
への申し分のない分離が可能である。 この表から明らかなようち、達成可能な粘度は沈降時間
の増大につれて低下する。 失施貫主 9%の水を含有した7、5kgのグアル核粉末C5A−
200150(メイホール)を17.47!のトリクロ
ロトリフルオロエタン(Freon R113)と2.
61の2−プロパツールとから成る密度L477 kg
/m”の混合物内で強く撹拌して懸濁させた。 この実験で得られた各両分は以下の通りである。 実施例4 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末15kg(粘度約
7 、600mPa 、s )を窒素雰囲気中で3.’
32kgの水酸化ナトリウムと16gのテトラ硼酸ナト
リウム・1011□Oの存在下、65℃の温度で約40
%の総合水率で60分間反応させた。 アルカリ性生成物を45℃の温度に冷却した後、予め0
.60kgの水と1.00kgの2−プロパツールとに
よって稀釈された80%の酢酸2.40kgにより部分
的に中和した。 引続き室温にまで冷却した後、予め3.6okgの水で
稀釈されたグリシジルトリメチル塩化アンモニウム3.
35kgを添加した。65℃の温度にまで加熱した後、
この温度下での反応を1時間m続して行った。次いで反
応生成物を45℃にまで冷却し、1.00kgのメタノ
ールで稀釈された酢t’l 1 、27 kgを加えて
中和した。 これによって得られた反応混合物の副産物は、メタノー
ルによって抽出するか或いは直接乾燥させることが可能
である。 精製されたこの製品は、pl+5.0で迅速に水に溶解
し、水のように清澄な溶液となる。この種の製品は、透
明なシャンプーに混合される調髪剤として用いるのに好
適である。 この方法によれば、1%溶液として4 + 000mP
a 、 sまでの粘度を有し、0.10〜0.14のD
Sを有する製品を製造することが出来る。 ゛去旌斑】 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末100gを、モノ
クロロ酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとにより、通
常の方法でカルボキシメチル化した。反応後に生成物を
乾燥し、次いで磨砕した。 この実施例によってえられた1、6〜1.8のDSを有
するカルボキシメチルグアルは、透明な水溶液を与え、
8%の濃度で、24+ 000m1’a、sの粘度を示
した(ブルックフィールドRVT−粘度計により20R
PM、スピンドル6、温度25℃で測定)。 この製品は凝固することなく容易に分散し、pHlO以
下で瞬時に溶解する。 実施例6 実施例Iで得られたグアル内胚乳粉末1.06モルを、
0.21モルのモノクロロ酢酸ナトリウムと0.50モ
ルの水酸化ナトリウムとによって、65℃の温度で反応
混合物含水率40.5%で窒素雰囲内でカルボキシメチ
ル化した。次いでこのアルカリ性反応生成物を、0.5
モルのメタノールで稀釈された0、15モルの燐酸によ
り部分的に中和し、生成物を80℃の温度で乾燥し、磨
砕した。 このようにして得られた製品は、1%溶液でpH9,4
及び粘度3,000 mPa、sである。その置換度は
約0.167 っだ。 叉施■1 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末200gを実験用
ニーグーに入れ、10m1の30%水酸化ナトリウム溶
液を100mj!の水で稀釈し、室温で7分間で滴下し
て混和した。申し分のない混合が保証されるように、滴
下の終了後更に3分間継続混和を行った。次いで6I1
11の30%過酸化水素溶液と20mjl!の水とを4
分間で緩慢に加え、70℃の温度まで加熱する間にアル
カリ性ダブル内胚乳粉末と充分に混和させた。加熱中並
びに70℃での解重合工程中、ニーダ−を密閉状態に保
持した。解重合工程は、通常の如<60分間続けた。こ
の時間が経過した後は過酸化水素が消滅し、反応混合物
を、50°Cにまで冷却した後、20mff1のイソプ
ロパツールで稀釈された5 mnの85%正燐酸(H3
PO4)により中和した。 次にこの生成物を80“Cの温度で約lO%の含水率に
まで乾燥した後、磨砕した。 このような過程を経て得られた殆ど白色の製品は、冷水
中に迅速に熔解する。 その4%溶液の粘度は、約4,500 mPa、sであ
る(フルツクフィールド粘度計RVT、スピンドル4.
2ORPM、25℃で測定)。 この製品は特に繊維プリント用増粘剤として用いるのに
適している。ポリエステルのプリントの場合、3%の前
記製品を含有する印刷ペーストが、5〜6%の濃度を有
する通常のダブル製品と同じ結果を与える。 更にこの製品は熱に対し極めて安定した性質を有し、空
気乾燥されたこの製品が3日間に亘り60℃の温度で熱
処理を施された場合にも、その増粘能力は僅か18%し
か失なわれないのに対し、通常重版されている製品は、
同一の熱処理を受けた場合に60%が失なわれる。 太飾」l− 200gのダブル内胚乳粉末(約7.000 mPa、
sの粘度)を、60mβの30%水酸化ナトリウム、3
6m11の85%正燐酸、及び100n17!の水と1
0分間充分に混和した。この燐酸塩溶液(25°Cにま
で冷却した)は13分間で滴下供給された。 次いで、スイス国特許出願第10719.75号に記載
されているようなプロセスがとられた。 この実施例によって得られた弱アルカリ性で淡いクリー
ム色を呈する分11に可能製品は、中性のpHで迅速に
冷水中に溶解する。 その2%溶液の粘度は、約100rPa、sである。 実施例9 実施例1で得られたダブル内胚乳粉末2500 Bに、
265mj2の30%水酸化ナトリウムと2.5gの硼
砂と1300m#の水とを滴下式に反応容器に添加し混
合した。 溶液の添加終了後、反応容器を閉じ、空気を窒素で置換
した。 反応温度は間接加熱により70〜75℃に調節し、56
5gの酸化プロピレンガスを1時間で導入した。10分
間の仕上げ反応後に、生成物を80℃の乾燥ボックス内
で乾燥した後、磨砕した。 こうして得られたヒドロキシプロピルグアル誘導体は、
10%含水■の製品で81算した1%水溶液として約3
1000111Pa、Sの粘度を有する。 大旌桝エエ 75gのJBKM FLEURMI75 (メイホール
、ケミカルAG社のイナゴマメ核粉末)を、294gの
トリクロロエタン中で攪拌懸濁させた。 30分後に沈殿した両分と浮上した両分とを分離し、濾
過した後、70℃で乾燥して回収した。 両両分の重量とその蛋白質含有率(6,25xN−含有
率)とは、この方法による分離を明確に示している。 上層 2.85 41.7 タイプ405の精製コムギ粉75gを、294gのトリ
クロロエタン中で攪拌懸濁させた。 30分後に沈殿した百分と浮上した画分とを分離し、濾
過し、70℃で乾燥して回収した。 両両分の重量とその蛋白質含有率(6,25XN−含有
率)とは以下の通り、 粗製品 75.00 約 10,0 下層 10.21 ’ 24.2 500gの粗製ダブル粉末(グアル胚わ)末プラスト外
殻士内胚乳フラグメント)を、1.00011idのド
ルクロロエタンと70 mlのクリスタルオイル(重質
ベンジン)とから成る1、420 kg/ m3の密度
を有する混合物内に懸・濁さセた。次いで5分間の分離
時間を経た後で得られた各百分は以下の如(である: (以下余白、次頁につづく。) (単位:重量%) 画分(割合) AIR脂肪 水 蛋白質 灰分上層(約
50χ) 11.4 n、g、 5.7 57.7 4
.8中間層(13〜15χ) 8.8 1.0 5.6
57.8 5.9下層(約30X) 37.6 1.
0 3.5 11.6 4.4注: n、g、は「測定
されず」を意味する。 去巖燃上主 1、.000 gのタマリンド核粉末を2.000m
1.のトリクロロエタン中で52℃の温度で抽出しく脂
肪のため)、次いで懸濁液として20℃の温度下で21
時間放置した。これによって生じた3つの層は次の通り
である。 (以下余白、次頁につづく。) 上層 92 68.7 ’7.4 中間層 55. n、g、 n、g・ 下。1層 713 11.0 6.5 下層には、約4μMの直径を有するアロイロン粒子(糊
粉粒)と約30μmの直径を有するアI」イロン集塊と
が含まれている。 去旌炭土工 前記の方法により得られた種々異なる製品の水溶液にお
ける透明度を、1crnの光路を有するキュヴエットを
用いて500 n ITIでの光透過によって測定した
。溶液の濃度は、含水量を考慮に入れないで0.5重量
%であった。表示された透過率(χ)は、3回の測定の
平均値である。前記の各実施例で得られたグアル内胚乳
誘導体の溶液透明度は、次の表に示す通りであって、通
常市販されているダブル誘導体の溶液よりはるかに優れ
ている。 本発明は次の通り要約することができる。 多糖類含有粒子、例えばグアル核粉末の高蛋白画分と貧
蛋白画分とへの分別は、分別しようとする両分の各密度
の中間に密度を有する溶剤もしくは溶剤混合物による密
度分離法によって行われる。 両両分は、処理して誘導体とすることができる。 本発明による貧蛋白画分の製品は増粘剤として利用可能
であり、高い粘度と高い清澄性とを有する溶液を与える
。 代理人 土圧 肋 常包芳男
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、多糖類含有粒子を富蛋白画分と貧蛋白画分′とに分
離する方法において、分離しようとする各両分の密度の
中間の密度を有する溶剤もしくは溶剤混合物に前記粒子
を懸濁させ、分離された各層を別々にし、溶剤もしくは
溶剤混合物を除去することを特徴とする方法。 2、イナゴマメの核粉末、グアルの核粉末、タマリンド
の核粉末、タラの核粉末、コムギ扮、ライムギ粉、トウ
モロコシ粉、特にグアルの核粉末を分離処理することを
特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3.1 、290〜1,500Kg/m3、特に1,4
60〜1 、480Kg/m”の密度を有する溶剤もし
くは溶剤混合物を、有利には原料粉末1部当たり1.4
〜4.0部の■で使用することを特徴とする特許請求の
範囲第1項記載の方法。 4、特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記
載の方法により、多糖類含有粒子から製造された富蛋白
画分と貧蛋白画分。 5、特許請求の範囲第4項による貧蛋白画分を、ブルッ
クフィールド粘度計RVTによる25℃、20、RPM
での粘度が、1%溶液で出発生成物の対応溶液の粘度よ
り少なくとも20%高いような増粘剤を製造するために
使用すること。 6、特許請求の範囲第1項記載の方法によりグアル核粉
末から貧蛋白画分を製造し、これをエーテル化すること
を特徴とするガラクトマンナンエーテルの製法。 7、特許請求の範囲第1項記載の方法によりグアル核粉
末から貧蛋白画分を製造し、これをエステル化すること
を特徴とするガラクトマンナンエステルの製法。 8、特許請求の範囲第1項記載の方法により貧蛋白画分
を製造し、これを解重合することを特徴とする解重合さ
れたガラクトマンナンの製法。
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