JPS6054396A - 炭水化物の新規製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は゛それぞれ２−ケトがラクトン酸エステ５− ル、２−ケトグルコ、ン酸エステル及び２，５−ジケト
グルコン酸エステルから出発する炭水化物、並びに％に
アスコルビン酸、インアスコルビン酸及びケトアスコル
ビン酸の新規な製造方法に関する。

イソアスコルビン酸は公知の醸化防止剤で２１、そして
５−４）アスコルビン酸はアスコルビン酸を製造するた
めの公知の中間体である。

本発明によって提供される一般式 ルを表わす１ の酸の製造方法は一般式 式中、Ｒは低級アルキルを表わいＲ１は式−０−ＯＲ ＨＯ−０−ｆ（ ０Ｈ，ＯＨ の基を表わし、そしてＲ２は上記の意味を有する、 の化合物を適当な有機溶媒中にて炭素原子１２〜５８個
を含むアミンと反応させ１生ずる一般式式中１人は上記
の意味を有しそしてＸ■は用いるアミンのアンモニウム
イオンを表ワス、−のアミン塩を中和せずに開′Ａはせ
、そして式■の化合物並びに１必要に応じて１用いたア
ミンを単離することからなる。

「低級アルキル」・なる用語は本発明の範囲においては
炭素原子１〜５個を含むアルキル基１例えばメチル〜エ
チル１プロピルｔイソプロピル、ブチル等を表わす、炭
素原子１〜３個を有するアルキル基、特にメチル及びエ
チルが好ま゛しい。

アミンとして本発明の範囲においては〜炭素原子１２〜
３８個を含む第一、第二及び第三アミンが考えられる。

炭素原子数の下限はなか・でも１式■のアミン塩の開裂
に用いる有機溶媒中の溶解度に依存する。一方１炭素原
子数の上限は式■のエステル及びアミン間の反応に対し
て用いる溶媒中の溶解度に依存する。

使用し得るアミンは次の順序が好ましい：　９− 第三級アミン〉第二級アミン〉第一級アミン。

第一級アミン”ｌｄ直鎖状のみ在らず％また分枝鎖状ア
ミンが含まれ、分校鎖状アミンが好ましい。

更に、炭素原子１２〜２４個を含むアミンか特に好まし
い、更に第一級アミンとしては１或る種の液体塩基性イ
オン交換体、例えばプライメン（Ｐｒｉｍｅｎｅ’）Ｊ
　Ｍ　Ｔ　マｙ（は７７　／Ｚ　−？イト（’Ａｍｂｅ
ｒｌｉｔｅ）ＬＡ−５があることを理解すべきである。

第二級アミンにｉｌ、直鎖状のみならず、また分枝鎖状
アルキルアミン並びに芳肴族アミンが含まれる。好まし
い第二級アミン１分枝鎖状アルキルアミン、特に脚素原
子１６〜２５個を含むアミンである。ジベンソルアミン
が好ましい芳香族第二級アミンである。更に第二級アミ
ンとしては、晟る種の液体塩基性イオン交換体１例えば
アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）’ＬＡ−１また
は１：＃Ｒ−ラ　１０− イトＬＡ−２があることを理解すべきである。

第三級アミンには特に直鎖状及び部分的に分枝鎖状アル
キルアミンが含まれ、特に炭素原子１５〜３０個を有す
るアミンが好ましい。

第二級アミン及び第三級アミンは同一アルキル鎖ｔたは
異なるアルキル鎖を含んでいてもよ一７本発明において
使用し得るアミンの例は次のものである；これらのアミ
ンが好ましい：ｆライメｙ（Ｐｒｉｍｅｎｅ）　ＪＭＴ
アンバーライトＬＡ−３ ビス（２−エテル−ヘキシル）アミン アンバーライトＬＡ−１ アンバーライトＬＡ−２ ジオクチルアミン トリペンチルアミン トリイソペンチルアミン ７４、Ｎ−ソオクチルメチルアミン トリヘキシルアミン トリへグチルアミン トリオクチルアミン トリドデシルアミン。

ピラノイドまたはフラノイド型で存在しイＭる式■のエ
ステルとアミンとの反応は、このエステル及び／または
用いるアミンが少くとも一部可溶性である適尚な有機溶
媒または溶媒混合物中で行われる。溶媒はプロトン性ま
たは非プロトンの双極性溶媒であることができる。グロ
トン性溶媒の例は炭素原子１〜５個を含む低級アルコー
ルを例えばメタノール、エタノール、グロノ臂ノール１
イソプロパツール等である。非プロトン性の双極性溶媒
の例はアセトニトリル１ジメチルホルムアオＰ％ジオキ
サン、モノグリム、メチルセロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ　
０ｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）（工ｆしｙ！リコールモノメチ
ルエーテル）尋である。

出発物質として用いる式■のエステルは公知の化合物で
あるか１ｔたは公知の化合物の同族体である。これらの
もの紘反応にそのまま使用し得るか、或いＬ対応するア
ルコールでエステル化することによって１対応する酸を
その場であらかじめ製造することができる。

使用する溶媒の量はそれ自体は臨界的ではないが１しか
しエステル及び使用するアミンを基準にして約１：１〜
約＋ｏ：ｔ（Ｗｔ／ｆ）の比が有利である。

本発明によって提供される方法において使用するアミン
の量は有利にはエステル１モル当シ約α１〜約１．５モ
ル１好ましく紘約α５〜約１．１モル％特に約α９〜約
１モルの量である。

温度１圧力及び反応期間は本発明による方法においてそ
れ自体は臨界的でない。

温度は反応速度を決定する因子である。上限温　１３一 度は反応相手の安定性によって支配される。この反応は
有利には約９０℃まで、好ましくは約り０℃〜約７５℃
〜特に約６５℃の温度で行われる。

本発明によって提供される方法を行う除に圧力は臨界的
でなく一本方法を常圧で容易に行うことができる。しか
しながらＮ成る状況の下では一対応する昇温下で且つ対
応する短い反応時間をもって１また反応を昇圧下で行う
こともできる、反応時間社反応温度に依存しｔ最適温度
を考慮すれば、約２〜７時間、特に約５〜５時間である
。

エステルとアミンとの反応を空気の存在下において或い
は不存在下において行うことができる。

しかし表から、好ましくは反応は空気を排除して１即ち
不活性ガスを例えば窒素、アルゴン等の下で行われる。

得られる弐■のアミン塩の開裂状本発明に従って中和せ
ずに、即ち酸また鉱塩基を添加せずに行　１４− われる、この開裂並びに式ＩＯ純粋な化合物及び、必要
に応じて、用いたアミンの単離は液−液抽出によって行
われ、これによって式■の化合物が有極性相に入シ、そ
して遊離アミンが無極性相に入るか、或いは成る状況の
下ではｔ簡単な温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）、即ち適当
な有機溶媒と共に加熱することによって行われる。

抽出に適する無極性溶媒は用いたアミンが良好な溶解度
を有する溶媒である。非プロトン性の無極性溶媒を例え
ば脂肪族または芳香族炭化水素（例、ｔばへ＋サン１石
油エーテル１ベンゼン１　トルエン〜キシレン等）が有
利に用いられる。適当な有極性溶媒または溶媒混合物は
式■の化合物が良好な溶解度を有し且つ前記の無極性溶
媒と非混和性である溶媒である。水、メタノール、エタ
ノール１アセトニトリルーア七トン等またはこれらの混
合物が有利に用いられる。少なくとも少量の水の存在が
特に有利であることを見出した。水または水−メタノー
ル混合物が特に好ましい。

抽出を行う温度はそれ自体は臨界的でなく、抽出を室温
または昇温下で行うことができる。抽出は好ましくはほ
ぼ室温で行われる。抽出を行った後、式Ｉの以合物並び
に用いたアミンをそれ自体公知の方法においてこれらを
含むそれぞれの相から容易に単離することができる。

温浸するために、抽出に対してすでに述べた如き無極性
溶媒が原則的に適当である。加熱は有利には約５０℃か
ら用いた溶媒の還流温度までの温度で行われる。温浸は
好ましくは還流温度で行われる１式■１のアミン塩がと
の温浸で分解され、次に沈殿する式■の化合物及び有機
相に移行するアミンをそれ自体公知の方法において容易
に単離することができる。

更に上記の全ての操作は連続的にのみならず〜また回分
法で行うこともできる１、 以下の実施倒位本発明を更に詳細に説明するものである
が〜しかしその範囲を限定するものではない。

実施例　１ 攪拌機、温度計、還流冷却器及び１０−の滴下ロートを
備えた容量１００ｍ／のスルホン化用フラスコにアルゴ
ン下にて２−ケトグルコン酸メチル４、１６　Ｆ　（２
ａ　Ｏミリ七ル）及びメタノール１９．４−を加えた。

そこですぐに１混合物を攪拌し力から６５℃（還流）に
加熱した。

次にトリメチルアミン（９９，９％）　５．５９９（１
００モル％）を滴下ロートから１５分以内に滴下した。

混合物を還流下で更に４一時間攪拌し１これによって混
合物は黄色に六つだ０合計５時間後、混合物をメタノー
ルで容量２５０−の丸底フラスコ中にすすぎ入れ、回転
蒸発機において４０１７− ℃／２０ミリバールで濃縮した。残渣として黄色粘性油
が摺られた。

上で得られた油を窒素通気されている回転蒸発機中に脱
イオン水５０−ですすぎ入れた。そこですぐに混合物を
ｎ−ヘキサン約５００−で２０時間連続的に抽出した。

抽出の完了後、抽出器中に残った２相を分液ロートで分
離した。有機相を合液し、約３０ｆのＮａ、Ｓｏ、上で
乾燥し、回転蒸発機によって４５℃７１００〜２０ミリ
バールで蒸発させた。含有量９６．６チの黄色トリヘキ
シルアミン５．４Ｂｆが残った。これはトリヘキシルア
ミンの収率９ａｚ＋％に相当した。

トリヘキシルアミンの抽出後に潜られた水相はイソアス
コルビン酸に１８Ｆを含有し、９０．４％の収率に相当
した。含有ｉ　９９．１％のイソアスコルビ／酸１．９
７　Ｆがこの溶液から結晶した。

実施例　２ １８− 攪拌機、温度計、還流冷却器及び５０ｍ１の滴下ｔｆｆ
−）１１えた８ｍ　２００　ｍｅのスルホン化用フラス
コにアルゴン下で２−ケトグルコン酸メチル１　’　５
　ｆ　（６４，４ミリモル）及びメタノール６３−を加
えた。そこですぐに〜混合物を撹拌しながら６５℃（還
流）に加熱した１次にトリオクチルアミン２２．８ｆ（
１００モル％）を滴下ロートから１５分以内に滴下した
。混合物を還流下で更に４一時間攪拌し、これによって
混合物は黄色になつた０合計５時間後、メタノールを留
去し１連続的にトルエンと入れ換えた。１時間後、溶媒
８０−を入れ換え１これによって温度が１０５℃に上昇
した。褐色の結晶塊が１００℃で結晶し始めた。

次にこの混合物を還流温度で更に１時間攪拌し、沈殿物
を熱時吸引沢別した。残渣をトルエン７−及び次にアセ
トン各１０ｍ１で３回洗浄しｔ真空乾燥炉中にて室温／
２０　ミ’）パールで一夜乾燥した。

含有ｉｉ　９９．１％のイソアスコルビン酸５．５２ｆ
（４ａ７％）が得られた。

濾過後に得られたＰ液を回転蒸発機で完全に蒸発させ１
粗製のトリオクチルアミン２７．５　ｆ　（重量で１２
０％収率）が得られた。

実施例　３ 実施例１に述べた方法と同様にして、２−ケトグルコン
酸メチルを他のアミンによって転位させた。その結果を
次の第１表に示した。

２１− ａ）抽出１蒸発及び滴定彼の有機相、 ｂ）抽出、酸化還元滴定（プライメン：ＨＰＬＯ）後の
水相。

Ｃ）抽出時間：　６８時間。

ｄ）Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ製の液体イオン交換体。

実施例　４ 磁気攪拌機及び還流冷却器を備えた容量１０〇−の丸底
フラスコに窒素通気しなから２，５−ジケトグルコン酸
メチル５．５−ジメチルクタール５、０５　ｆ　（２０
ミリモル）及び乾燥メタノール５０−を加えた。その後
、トリヘキシルアミン６．７６ｍ１（２０ミリモル）を
加え、この混合物を還流温度に加熱し、これによってエ
ステルが溶解した。この溶液を還流下で４８時間攪拌し
た。そこですぐに１溶液を回転蒸発機で１２．１　ｔの
重」に濃縮した。残渣として黄色粘性油が得られた。

２２− この油を脱イオン水２５ｍ１に採り入れ、分液ロート中
にてヘキサン５０−で抽出した。ヘキサン相を水１０−
で洗浄し、Ｎ　ａ、　Ｓ　Ｏ，約１５ｆで乾燥し、次に
回転蒸発機で完全に蒸発させた。含有量９６２％の淡黄
色アミン４．９５　Ｆが残った０分液ロート中で抽出に
よるアミンの収率は８ａ４％であった。水相を容１１０
０−のクツチャー・スチュウＦ（Ｋｕｔｓｃｈｅｒ−Ｂ
ｔｅｕａｌ）抽出器に加え、抽出をヘキサン５００−で
１６時間続けた。はとんど無色のヘキサン相をＮ　ａ、
　Ｓ　Ｏ，約３０１で乾燥し１そして濃縮した。含有量
９６．６％のアミンα６８ｔが得られた。連続抽出によ
るアミンの収率は１２．２％でらった。

トリエチルアミンの抽出後に得られた水相は２．１５−
ジケトグルコン酸メチル５，５−ジメチルケタール２α
６チ及び５−ケトアスコルビン酸５．５−ジメチルケタ
ール６４．１％を含有していｆｃ。

実施例　５ 実施例４に述べた方法と同様にして２，５−ジケトグル
コン酸メチル５．５−ジメチルケタールを他のアミンと
反応させた。その結果を次の第２表に示した。

第２表 ａ）水溶液における収率 ｂ）結晶物としての収率

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ■化合物を製造するにあたυを一般式 ００Ｒ Ｏ＝０　■ ■ Ｒ烏 式中、Ｒは低級アルキルを表わし、Ｒ１は式蒙 または　Ｈ−０−ＯＨ −０−ＯＢ ［０−０−Ｈ ０Ｈ，ＯＨ の基を表わし、そしてＲＩＦｉ、上記の意味を有する、 の化合物を適当な有機溶媒中にて炭素原子１２〜．５８
   個を含むアミンと反応させ、生ずる一ｉ式式中１＾は上
   記の意味を有し、そしてＸ■は用いるアミンのアンモニ
   ウムイオンを表わす、のアミン塩を中和せずに開裂させ
   、そして式Ｉの化合物並びに、必要に応じてへ用いたア
   ミンを単離することを特徴とする上記一般式■の化合物
   の製造方法。 ２、アミンとして炭素原子１５〜３０個を含す奥鎖状の
   第三級アルキルアミンを用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 五　アミンとして炭素原子１６〜２５個を含む分枝鎖状
   の第二級アルキルアミン番用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、　アミンとして炭素原子１２〜２４個を含む分枝鎖
   状の第一級アルキルアミンを用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、　アミンとしてトリペンチルアミン、トリイソペン
   チルアミン％Ｎ、Ｎ−ジオクチルメチルアミン、トリヘ
   キシルアミン１　トリへブチルアミン、トリオクチルア
   ミンまたはトリドデシルアミンを用いる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ＆　アミンとしてビス（２−エチルヘキシル）アミン１
   ジオクチルアミン１アンバーライト（Ａｍｂａｒｌｉｔ
   ｅ）’ＬＡ−１またはアンバーライトＬＡ−２を用いる
   特許請求の範囲第１項または第３項記載の方法。 ｌ　アミンとしてノライメン（Ｐｒｉｍｅｎθ）ＪＭＴ
   またはアンバーライトＬＡ−！ｌを用いる特許請求の範
   囲第１項または第４項記載の方法。 ＆　エステル１モル肖りアミンを約α１〜約１．５モル
   、好ましくは約α５〜約１．１モル、そして特に約α９
   〜１モルの量で用いる特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法っ９　アミン塩の開翠を液−液抽出に
   よって行う特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の方法。 １［Ｌ　アミン塩の開裂を適当な有機溶媒と共に温浸す
   ることによって行う特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   かに記載の方法。