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JPS6050744B2 - 高強度リン酸カルシウム焼結体 - Google Patents

高強度リン酸カルシウム焼結体

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Publication number
JPS6050744B2
JPS6050744B2 JP54046500A JP4650079A JPS6050744B2 JP S6050744 B2 JPS6050744 B2 JP S6050744B2 JP 54046500 A JP54046500 A JP 54046500A JP 4650079 A JP4650079 A JP 4650079A JP S6050744 B2 JPS6050744 B2 JP S6050744B2
Authority
JP
Japan
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calcium phosphate
sintered body
frit
mol
alkaline earth
Prior art date
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Expired
Application number
JP54046500A
Other languages
English (en)
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JPS55140756A (en
Inventor
昭雄 高見
和夫 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP54046500A priority Critical patent/JPS6050744B2/ja
Priority to US06/171,409 priority patent/US4308064A/en
Publication of JPS55140756A publication Critical patent/JPS55140756A/ja
Priority to US06/256,007 priority patent/US4376168A/en
Publication of JPS6050744B2 publication Critical patent/JPS6050744B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Dental Prosthetics (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は骨、歯に代わり得る生体材料(バイオセラミッ
クス)として、或いはICパッケージ基板等の高緻密質
セラミック基材として有用な高強度かつ高密度リン酸カ
ルシウム系焼結体に関する。
リン酸カルシウムは生体と親和性を有し、その焼結体は
骨、歯に代わり得る生体材料として用いることが提案さ
れている。
その他、その高緻密特性を利用しICパッケージ基板と
して用いる外、高膨張性のセラミック材料としても有用
である。従来このリン酸カルシウム焼結体の製造方法と
しては、ブレス後常圧で焼結する普通焼結法、ホットブ
レス法等がある。リン酸カルシウム粉末を単味で常圧下
に焼結(普通焼結)させたとき、圧縮強度900kgI
cd程度(セラミックス10〔7〕1975,474頁
)で緻密度が低くまた、焼成後の冷却過程においてスポ
ーリングを発生し易く、即ちスポーリング抵抗に弱いと
いう欠点がある。他方、ホットブレス法では圧縮強度1
000〜2000kgkT1(医用器材研報〔RepO
rtsOftheInstitutefOrMedlc
al&DentaIEngineering〕7巻11
3〜118頁(1973))と強度はかなり高くなるが
、製法が複雑であり、装置コストが大であつて量産も困
難であるという欠点があつた。本出願人はこれらの問題
点を解決する焼結体としてすでに日本特許出願(昭53
−127851)におい.てリン酸カルシウムとカルシ
ウム/リン系フリットからなる焼結体の製造方法を出願
している。
この系の焼結体によれば抗折強度は最高約1400k9
1dの値が得られ、これはほ〜人骨の強度(約1500
k91cI!′)に近い強度となつた(従来公知の焼結
体.では約800kgId程度)。さらに出願人の特願
昭53−153035(未公開)によれば上述の系の焼
結体に対しては従来公知のリン酸カルシウム焼結助剤た
とえばAe2O3,ZrSlO4,ZrO2,SiO2
などではいずれもより以上7の強度改良効果を有しない
ことが明らかとなつており、Y2O3を含有することに
よつてリン酸カルシウム焼結体の強度を一段と高めるこ
ともできることが開示されている(最高抗折力1560
k91c!l)。
本発明は、既述の従来公知技術の欠点を除去するととも
に、さらにより強度の高い新規なリン酸カルシウム焼結
体を提供せんとするものである。即ち、本発明は、カル
シウムリン原子比1.4〜1.75のカルシウムのリン
酸塩を主体とする粉末に、焼成後のリン酸カルシウム焼
結体に対し0.5〜15重量%のアルカリ金属、亜鉛及
び/又はアルカリ土類金属の酸化物−リン酸系フリット
を含有せしめ焼結して成ることを特徴とするリン酸カル
jシウム焼結体を提供する。さらに本発明は、カルシウ
ム/リン原子比1.4〜1.75のカルシウムのリン酸
塩を主体とする粉末に、焼結体に対し0.5〜15重量
%のアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土類金属の
酸化物一リン酸系フリット及びY2O33〜23重量%
を含有せしめ焼結して成ることを特徴とするリン酸カル
シウム焼結体をも提供する。
以下本発明について詳述する。リン酸カルシウム焼結体
製造のため本発明において用いる出発原料としては、カ
ルシウム/リン酸原子比(Ca/p比)1.4〜1.7
5のカルシウムのリン酸塩を主体とする粉末を用いる。
この原料粉末としては、水酸アパタイト112(Ca(
0H)23Ca3(PO4)2)(Ca/p比5ノ3)
、一般式Ca5(0H,F,Cf)(PO4)3て表わ
されるアパタイト(F,Cf系アパタイト)、第三リン
酸カルシウム(Ca/p比312)又はこれらの混合物
を主体とした粉末が属する。
このような出発原料粉末は、その他ピロリン酸カルシウ
ム、第一リン酸カルシウム等のリン酸カルシウム原料に
、炭酸カルシウム等のカルシウム塩を添加して水酸アパ
タイト又は第三リン酸カルシウムに近似の組成になるよ
う調合し、700〜1400℃の熱処理(仮焼)により
得ることができる。これに関しては、門間、金沢、石膏
石灰学会第54回学術講演会要旨10頁(1977年)
及び門間、金沢、第16回窯業基礎討論会7頂(197
P−)及び金沢、梅垣、セラミックス10〔7〕P46
3(1975)に報告されている。この原料粉末に対し
、焼成後のリン酸カルシウム成分に対し0.5〜15重
量%のアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土類金属
の酸化物−リン酸系フリットを添加混合し焼結する。該
フリット添加量0.5%以下では有意の効果はなく、1
5%を越えると目的とする高強度が得られず、好ましく
は約3〜10%の添加量とする。このフリットの組成は
、P2O54O〜75モル%及び、BaO,CaO,M
gO,ZnO,Na2O及びK2Oから成る群から選ば
れた1以上のアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土
類金属の酸化物20〜55モル%を含有し、かつこれら
の合量がフリット全体の90モル%以上あるものとする
フリットの残部成分はB2O3,Fe2O3,TjO2
,Al2O3,SiO2等が通例フリット溶融、原料自
体、その他の調製工程等から混入するが、これら不純物
は合計でフリット全体の約10モル%以内であれば、フ
リット中に含有されていても焼結体の抗折力の低下は特
に認められない。さらに、フリット中のアルカリ金属、
亜鉛及ひ/又はアルカリ土類金属の酸化物は、フリット
に対しBaOO〜55,Ca00〜55、及びMgO,
ZnO,Na2O及ひK2Oが夫々0〜20モル%含有
されるものとし、該酸化物の1以上の成分がフリット中
に20〜55モル%、好ましくは25〜54モル%の範
囲で含有される。
この範囲以外の組成のフリットは、いずれも焼結体の強
度を減少させる傾向がある。なお、前記アルカリ金属、
亜鉛及び/又はアルカリ土類金属の酸化物としては、ア
ルカリ土類金属の酸化物を20モル%以上含有すること
が好ましく、また、実施例(第1表)に示す範囲の組成
例はいずれも所定の効果を奏する。なお、アルカリ金属
酸化物は好ましくは約10モル%以下とし、アルミナ、
シリカは約10モル%以内含有してもよい。フリット中
のP2O5含有量に関してはP2(1),40モル%未
満、またアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土類金
属の酸化物55モル%を越えるときにおいては、フリッ
トが溶融し難くフリットとしての効果が発揮し難い。
またアルカリ土類金属酸化物約20モル%未満、アルカ
リ金属酸化物が単独で約20モル%以上、又はP2O5
75モル%をこえるときには夫々フリットが不安定で著
しく耐水性に欠け、水冷フリットとすると急速に水和す
ることが判明した。
CaO,MgO,ZnOは焼結体の乳酸溶解性を小さく
し、BaO,Na2O,K2Oはその逆である。本発明
のフリットは、上記組成及び添加量において用いリン酸
カルシウム焼結体を焼成した場合、極めて高い強度(特
に抗折力)を有するものが得られる。その抗折力の範囲
はおよそ、1300〜1770k91cItに及ふもの
である。本発明は、さらに強化剤としてY2O3を焼結
体中に3〜2鍾量%含有することにより、一層強度を高
めることができる。
Y2O3の含有量は一般に3〜2鍾量%がよく、特に好
ましくは5〜2鍾量%である。これはY2O3添加の効
果が3%程度で現われ、24%以上になると逆に焼結体
強度の低下が著しくなるからである。Y2O3としては
純酸化物の外に、Y2O3を主成分とする物質、例えは
塩化イットリウムYC′3−HaOの如き加熱中に分解
して酸化物を形成するイットリウム化合物等を用いるこ
とができる。Y2O3の添加の効果は、本発明のフリッ
トの効果と相乗的に作用し、焼結体の強度をさらに1レ
ベル高め、2000k91cd以上の抗折力を実現した
即ち、Y2O3は焼結体の靭性を一段と高める効果を奏
し、加えて、最高強度を実現するため最適焼成温度の範
囲が、Y2O3無添加のものに比して一段と広くなると
いう効果をも、カルシウム・リン酸系フリットに対する
場合と同様に奏する。その結果、実際の工業的製造にお
いて高強度のリン酸カルシウム焼結体の製造が容易とな
るという利点を発揮する。本発明の焼結体、特にY2O
3を含有し、ZnO及び/又はアルカリ土類金属酸化物
を所定量含むフリットを用いて焼結したリン酸カルシウ
ム焼結体は、乳酸に対する溶解度が低く、骨、歯等の生
体材料、特に歯材に使用した場合極めて有用であノる。
この他本発明の焼結体は種々の優れた性質を有している
。即ち、該焼結体は、緻密質てありIC等のセラミック
基板等に用いることができ、また熱膨張係数α=120
〜140×10−70C−1と、ある種の金属に近似す
る程度に大きいので金属との組7合せ材料として用いる
ことができる。またVTRlテープデッキ等の磁器ヘッ
ド(フェライト製)の止め具材料としても用いることが
てき、さらに、高膨張性に基き高膨張性封着材料、又は
ホーロー用材料としても用いることができる。以下に本
発明の実施例を記述する。ステップ1第1表に示す試料
A−Gの組成となるよう、H3PO4,BaCO3,C
aCO3,MgCO3,ZnO,Na2cO3,K2c
O3,Ae2O3,SiO2を用いて秤量混合し、該混
合物を1300〜1400℃でアルミナルツボ中にて溶
解し、溶融物を急水冷してフリットをォ8得た。
得られたフリット試料の特性値も第1表に示す。ステッ
プ2 上記フリットを予め調整したリン酸カルシウム粉末(水
酸アパタイト、第三リン酸カルシウム及びその混合物)
に添加し、第2表に示す組成比において湿式混合し、バ
インダーとしてカンフアー3%を適量のテーテルと共に
混合して加え巾12×長さ40×厚み4Tf0nの成型
体をブレス圧800k91cItにて加圧成型し、成型
体を昇温率300℃/Hr,焼成温度1000〜150
0′Cの各段階温度で各1時間保持の後、焼結体を得た
これらの各温度で焼成した焼結体中、一番強度の高いも
のを、夫々の組成比における最適実施例として第2表に
その曲け強度(K9lC7lf)その他の特性を示す。
ステップ3 ステップ2と同様な操作により、さらに強化剤としてY
2O3粉末を、所定量添加した試料を得た。
その結果を同じく第2表に示す(試料NO.l3)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 カルシウム/リン原子比1.4〜1.75でありか
    つ水酸アパタイトないし一般式Ca_5(OH,F,C
    l)(PO_4)で表わされるアパタイト、第三リン酸
    カルシウムの1以上から成るカルシウムのリン酸塩を主
    体とする粉末と、焼成後のリン酸カルシウム成分に対し
    、0.5〜15重量%のアルカリ金属、亜鉛及び/又は
    アルカリ土類金属の酸化物−リン酸系フリットから成る
    リン酸カルシウム焼結体。 2 前記アルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土類金
    属の酸化物−リン酸系フリットがフリットに対しP_2
    O_540〜75モル%、及びBaO,CaO,MgO
    ,ZnO,Na_2O及びK_2Oから成る群から選ば
    れた1以上のアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土
    類金属の酸化物20〜55モル%を含有し、かつこれら
    の合量が前記フリットの90モル%以上であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のリン酸カルシウム
    焼結体。 3 前記フリット中のアルカリ金属、亜鉛及び/又はア
    ルカリ土類金属の酸化物が、フリットに対しBaO0〜
    55、CaO0〜55、MgO0〜20、ZnO0〜2
    0、Na_2O0〜20及びK_2O0〜20モル%含
    有されることを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の
    リン酸カルシウム焼結体。 4 前記カルシウムのリン酸塩を主体とする粉末が、水
    酸アパタイト及び/又は第三リン酸カルシウムであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし前項の一に
    記載のリン酸カルシウム焼結体。 5 カルシウム/リン原子比1.4〜1.75でありか
    つ水酸アパタイトないし一般式Ca_5(OH,F,C
    l)(PO_4)で表わされるアパタイト、第三リン酸
    カルシウムの1以上から成るカルシウムのリン酸塩を主
    体とする粉末と、焼成後のリン酸カルシウム成分に対し
    0.5〜15重量%のアルカリ金属、亜鉛及び/又はア
    ルカリ土類金属の酸化物−リン酸系フリット及びY_2
    O_33〜23重量%から成ることを特徴とするリン酸
    カルシウム焼結体。 6 前記カルシウム金属、亜鉛及び/又はアルカリ土類
    金属の酸化物リン酸系フリットがフリットに対しP_2
    O_540〜75モル%、及びBaO,CaO,MgO
    ,ZnO,Na_2O及びK_2Oから成る群から選ば
    れた1以上のアルカリ金属、亜鉛及び/又はアルカリ土
    類金属の酸化物20〜55モル%を含有し、かつこれら
    の合量が前記フリットの90モル%以上であることを特
    徴とする特許請求の範囲第5項記載のリン酸カルシウム
    焼結体。 7 前記フリット中のアルカリ金属、亜鉛及び/又はア
    ルカリ土類金属の酸化物がフリットに対し、BaO0〜
    55、CaO0〜55、MgO0〜20、ZnO0〜2
    0、Na_2O0〜20及びK_2O0〜20モル%含
    有されることを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の
    リン酸カルシウム焼結体。 8 前記カルシウムのリン酸塩を主体とする粉末が、水
    酸アパタイト及び/又は第三リン酸カルシウムであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第5項ないし前項の一に
    記載のリン酸カルシウム焼結体。
JP54046500A 1978-10-19 1979-04-16 高強度リン酸カルシウム焼結体 Expired JPS6050744B2 (ja)

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US06/171,409 US4308064A (en) 1978-10-19 1980-07-23 Phosphate of calcium ceramics
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