JPS605043B2 - 交換異方性を有する磁気材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強磁性のスピン系特に金属コバルトと金属ニッ
ケルとより成る共晶を有している相Ａと、特にこの相Ａ
の金属組成を酸化した形の反強磁性のスピン系を有する
相Ｂとを含んでおり、その際１方の相が結晶系内で他方
の相と結合されていて、両方のスピン系が材料に固有の
温度であるネール温度以下では互いに磁気結合されてい
て且つ飽和後に両方の樋性方向に異なる大きさの残留磁
気を呈する磁気材料の製造法に関する。

これらの材料は更に磁区性状を呈する粒度を特色として
いる。磁気現象の一般的の考察では、材料を構成してい
る原子が永久磁気モーメントを有し且つ原子間に全く又
は殆んど相互作用がない場合、該材料は常磁性と呼ばれ
る。

これに反して相互作用が強い場合には交換力の作用によ
り、隣り合う原子の磁気モーメントは互いに平行に整合
させられる。この結果、磁気モーメントの同方向の整合
即ち正の相互作用の際には強磁性に、負の相互作用で且
つ同じ量の際には反強磁性に、且つ異なる量の際にはフ
ェＩＪ磁性になる。強磁性及びフェリ磁性材料において
外方に向って働く磁気モーメントは外部磁場によって影
響をうける。

連続的の磁場反転の際に磁化方向も、１部は非連続的に
、逆の方向に反転する。正負記号の変化は多くの材料で
は磁場の零値通過時におこらないで、最終的の逆磁場則
ち保磁力においておこる。外部磁場を完全に通過する場
合、永久磁性材料ではいわゆるヒステリシスが得られる
。ところで２つの相即ち強磁性の結晶範囲と反強磁性の
結晶範囲が、磁気相互作用が１方の結晶平面を超えてつ
づき得るように、互いに接している場合には、交換異方
性として周知である交換相互作用が得られる（Ｗ．日．
ＭｅＭｅｉｏｈｎ，Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ
，Ｖｏｌ．３３，Ｓｕｐｐｌ，ｔｏ 船．３（１９６２
），１３２８頁以下）。両方の系の磁気結合の一定方向
の所望の効果を達成するためには、強磁性材料のキュー
リー温度Ｔｃ、即ち熱運動が磁気配列を解除させるとき
の温度が反強磁性材料のネール温度ＴＮよりも高いこと
が必要である。

この条件のもとでＴＮよりも高い温度では強磁性の相の
磁化方向は外部から印加された大きな磁場に相応してさ
まる。ＴＮよりも低い次いで選ばれた温度では強磁性材
料の真近かに位置した反強磁性材料の磁気モーメントの
平面は同方向に配列すると共に、他の配列はこの場合反
強磁性におこなわれる。反強磁性の配列が強く結晶格子
に拘束されている場合則ち高い結晶異方性の場合、強磁
性材料の磁化は磁気結合により、ネール温度以下への冷
却の際に材料に作用したのと同じ方向に保たれる。この
ような材料はベクトル上の異方性を有し且つ交番磁場内
で磁場方向に対して平行にずれたヒステリシス曲線を呈
する。この効果のほかに、交換異方性の特徴として、高
い結晶異方性を有する材料では、ｓｉｎ８関数の形状を
有する回転モーメント曲線があると共に、回転ヒステリ
シス損失は高い磁場内で多くの場合もはや零でない。

交換による顕著な効果のため１つの重要な条件は、強磁
性材料が１つの磁区より成ることである。

磁区内でのみ原子の磁気モーメントの相互作用により自
然磁化は一定であり且つこれによって境界面を介しての
反強磁性体への磁気結合は完全に有効である。このよう
な性質を有する材料として、殊にコバルト．コバルト酸
化物及びニッケル．ニッケル酸化物の系が周知である（
米国特許第３１１０６１３号明細書）。

更に交換異方性の性状は文献で鉄．酸化第一鉄、Ｑ酸化
第二鉄、ランタンフェライト、マンガンや鉄などの若干
の合金についても記載されている（Ｗ．日．Ｍｅｉｋｌ
ｅｊｏｈｎ，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３
３，Ｓｕｐｐ】，ｔｏ Ｎｏ．３（１９６２），１３２
８貢以下）。なおまた周知のようにこれらの材料はそれ
ぞれ交宅奥異方性のすべての特徴を呈さず、従って用途
に応じて種々の材料が調査された。即ち周知のように、
酸化ニッケルを含有する磁気系ではその結晶異方性が僅
かであるために高い磁場の場合には回転ヒステリシス損
失が消滅しないが、しかしずれたヒステリシスループは
生じない（日．Ｓｃｈｍｉｄ，Ｋｏ舷ｌｔＮｒ．６（１
９６０），８〜１４頁）。（米国特許第２班斑４６６号
及び第３１１０６１３号明細書には、このような磁気材
料の高磁場が印加されたときでも消滅しない比較的高い
回転ヒステリシス損失はヒステリシスモータのために殊
に適していると記載されている。強磁性の相として鉄、
コバルト、ニッケルの族より成る金属が且つほゞ反強磁
性の相としてその酸化物があげられている。なおまた、
回転ヒステリシスの特色のほかに非対称のヒステリシス
ループをも有するバリウム、カリウム．フェライトが周
知である（米国特許第３２８４３５ｙ号明細書）。同様
に、ｙ酸化第二鉄及びＱ酸化第二鉄もしくは酸化第二ク
ローム（Ｃｒ２０３）を含んでいる系で、ずれたヒステ
リシスループが発見されることができた。特に非対称の
ヒステリシスループを有する交換異方性の磁気材料を磁
気緑音担体用の磁化可能材料として使用することも既に
提案されている、それというのは、これによって情報内
容をあとからもはやひそかに変えることのできない磁気
縁音担体を作ることが可能だからである。

現在までに知られている交換異方性の材料の１つの欠点
は、その固有の性質が系の修正変更によって可変にされ
得ないことである。即ち例えば、ネール温度（この温度
以上では強磁性分の磁化の変更がおこなわれることがで
き且つこの温度以下では交換異方性の性状が有効になる
）は多くの使用範囲の外部にある。なおまた、多くの系
において過度に僅かな強磁性の磁化は、永久磁気性質例
えば高い残留磁気及び選ばれたネール温度を相関させよ
うとする用途を阻む。

本発明の目的とするところは、交換異方性の作用によっ
て非対称のヒステリシスルーブを有し、磁気性質が滋区
としての性状によって顕著であり且つ組成によって広い
限界内でネール温度の加減が加館である磁気ピグメント
を製造することにある。

ところで、主として合金〔Ｃ公Ｎｉ，‐ｘ〕を強磁性の
相Ａとして且つそれを酸化した形の〔（Ｃｏｏ）ｘ（Ｎ
ｉ○）・−ｄを相Ｂとして有する２相状の滋区粒子より
成っており、その際ｘの値が０．０４〜０．９６であり
、８００ＫＡ／ｍの外部磁場で測定して飽和磁気に対す
る残留磁気の比が０．沙次上で且つ保磁力が１腿Ａ／ｍ
以上である磁気ピグメントは各ｘ値について異なる材料
固有のネール温度以下で、磁気飽和後に両方の磁気極性
方向に異なる大きさの残留磁気を示すことが発見された
。

本発明によって製造された材料は強磁性材料（相Ａ）と
してのコバルト．ニッケル合金により成り、その際コバ
ルトの分量は５〜９０有利なのは４０〜９０原子パーセ
ントである。

この材料より成る磁気ピグメントは製造方法に相応して
磁区であるような大きさを有し、その際強磁性粒子が１
００Ａ以上で且つ１０００Ａ以下であるのが有利である
。本発明による製造法に相応して、強磁性の相の表面層
は、酸化物層が生長してその結晶配列が少くとも１つの
境界層内でスピン系の結合のために適しているように酸
化される。相Ｂのこの反強磁性の境界層は少くとも４０
Ａであるようにされる。上限を規定することは機能上必
要でない。しかし反強磁性の相は有効磁気モーメントに
寄与しないので、酸化物層は１０００Ａよりも余り厚く
ないようにされる。もう１つの実施形では本発明によっ
て製造された材料は相Ｂの心部と、強磁性の金属相Ａの
外皮層とより成る。

本発明によって製造された材料のもう１つの有利な実施
形は、両方の相Ａ及びＢの多数の層より成る系である。
このような材料では両方の相は順次に交番し、その際こ
の実施形でも心部はそれぞれ相Ａ又はＢより成ることが
できる。この形式で、強磁性と反強磁性の系の結合がお
こなわれる有効面積を増大することができる。有利な１
実施形では磁気材料の１部だけが交換相互作用、特に非
対称のヒステリシスループを有する。

本発明によって製造された材料は両方の相内に付加的の
元素を含むこともできる。

添加物として問題になるのは、金属相Ａと酸化物相Ｂの
間の交換相互作用を妨げないようなすべての金属及びそ
の量である。詳細に説明すると、鉄、マンガン、亜鉛、
クローム、アルミニウム及び他の添加が可能である。本
発明による材料の製造の際にこのような添加物が有害で
ない量は容易に実験で調べることができ且つ所定の結晶
格子内へのその都度の入り込みに関係する。周知の技術
水準では、この磁気材料が非対称のヒステリシスループ
を呈するということは予期できなかった。

第１図はこのような材料をネール温度ＴＮ以上であるが
、しかしキューリ−温度Ｔｃ以下の温度で示す。この材
料を外部磁場内でＴＮ以下に冷却すると、第２図に示し
たようなヒステリシス曲線が得られる。本発明による材
料によって例えば室温での１０ェルステツドから一１４
０℃での２００ェルステツド‘こまで磁場軸線に沿って
のヒステリシス曲線のずれが得られる。本発明方法で製
造された材料のもう１つの利点は、出発材料のコバルト
．ニッケル、組成を簡単に選ぶことによって選択し得る
種々異なるネール温度によってその都度の用途に対する
最適の使用を可能にする非対称のヒステリシスループを
有する磁気ピグメントが得られることである。

即ち、この材料のネール温度はコバルト．ニッケル比に
関連して、２８℃〜２３６℃であることができる。

本発明による材料を極めて有利に使用し得る用途の１つ
は、磁気記銭担体の製造の際に磁化可能の材料としてか
又は少くともその１部として使用することである。

これにより、ネール温度とキューリ−温度の間の温度で
記録をおこない且つ次いで冷却するか或いは記録損体を
信号記憶後に短時間だけこのような温度に加熱し且つ再
び冷却すれば、記録をもはやひそかに変造し得ない磁気
記録担体が得られる。本発明による製造法は金属ピグメ
ントから出発する。

本発明でいう金属ピグメントとは、主として１つの金属
相より成っているすべての物質を指し、この金属相は少
くとも１つの完全に閉じた表面層内に存在している必要
がある。この金属相の厚みが１００Ａ以上で且つ１００
０Ａ以下であるのが適当である。相応する粒度を有する
磁性の金属ピグメントの製造は自体周知であり、発火性
を避けるためにその表面に酸化被膜を形成させることも
周知である（ドイツ特許出願公告公報第１１７１６び号
）。

本発明による製造では、主として強磁性の相Ａ〔Ｃｏｘ
Ｎｉ，−ｘ〕、但しｘ値＝０．０４〜０．９６より成る
適当な金属ピグメントを酸化剤によってたんに表面だけ
に酸化物層で被覆して、組成〔（Ｃｏｏ）ｘ（Ｎｉ０）
・‐づ（相Ｂ）のこの酸化物層が共通の境界層として両
方のスピン系の相互作用が生じるように構成されている
ようにする。酸化をガス状の酸化剤特に空気で４００ｑ
ｏまで、有利なのは２５０℃までの温度で実施するのが
有利である。酸化物層をおだやかに生じさせるために酸
化剤の分量を僅かにするのが有利であると判った。その
際空気と不活性ガス例えば窒素の混合物を１：５〜１：
５０、有利なのは１：１以の比で使用する。酸化剤とし
ては、コバルトとニッケルとより成るこの微粒状の金属
材料に対して酸化性を呈する物質を使用することができ
る。

これには周知の有機の酸化剤例えばアルコールのほかに
すべての無機の酸化剤も属する。相応する酸化物層の形
成を液状の媒質で実施することもできる。

このためにはピグメントを、酸化剤を溶解した形で含ん
でいる水又は有機溶剤中へ分散させる。例をあげれば希
釈した過酸化水素水溶液又は例えば空気のようなガス状
の酸化剤を溶解したた形で含んでいるエタノールである
。交換異方性によって惹起されるヒステリシスループの
ずれの所望の効果を完全に達成するために、主として両
方の相ＡとＢとより成っているピグメントを不活性ガス
雰囲気中で１００〜４５０午Ｃの温度でテンパリングす
るのが極めて適当であると判った。一般に１〜２の時間
のテンパリングで十分であり、処理を１〜６時間続ける
のが有利である。温度の有利な選択は粒度に関係するが
、しかし次のようにすれば容易に調べることができる、
即ち粒子が互いに焼結し合う温度（これは電子顕微鏡写
真によって測定可能である）以下にとどめるのである。
この熱的の後処理によって、本発明による磁気ピグメン
トは有利な磁気性質及びまた粒子スペクトル全体にわた
っての交換異方性の効果の均一性を有するようになり、
このことは特にそれを他の磁気ピグメントと混合して使
用する場合に有利である。本発明方法のために適した金
属セグメントを製造するためには、選ばれたｘ値に相応
して所望の金属組成を有するコバルトとニッケルの混合
酸化物を使用する。

これらの混合酸化物は特に、硝酸塩、炭酸塩、蟻酸塩及
び修酸塩のような金属化合物を分解することによって得
ることができる。相応する混合酸化物を得るための極め
て有利な１つの方法は水酸化物の脱水である。これは例
えば窒素のような不活性ガス下で６５０℃まで、有利な
のは４５０℃までの温度でおこなわれる。沈澱液中の当
該の組成の沈澱した混合水酸化物を１００〜２５０ｏｏ
の温度で自己圧力のもとで処理すれば、極めて良好に形
成された本発明による磁気ピグメントが得られる。

これらの混合酸化物は還元剤、有利なのは還元性のガス
又は混合ガス、特に水素ガスによって、標準圧力及び５
００℃までの温度、有利なのは２００〜４５０午０の温
度で、相応する金属ピグメントに変えられる。

適当な金属ピグメントを製造するためのもう１つの適当
な方法は、相Ａの金属組成に相応して混合した金属カル
ボニルの分解又は既に周知の他の還元法、熱による方法
又は電解法である。

本発明方法はずれたヒステリシスループを有する種々異
なる構成の磁気材料の製造を可能にする。

１実施形では磁気材料は金属の強磁性の相Ａの心部より
成り且つたんにその表面の薄い層だけが相Ｂの反強磁性
に配列された酸化物層である。

なおまた、たんに主として１つの金属相Ａより成ってい
てこの金属相Ａが閉じた表面層として存在している形式
の金属ピグメントを使用するのが適当であると判った、
。ところでこのような材料を本発明によって酸化する場
合、最終生成物は殊に相Ｂの組成の１つの心部と、相Ａ
の内層部と、相Ｂの外方の層とより成る。次に例によっ
て、有利な原料選択を示し且つ本発明による製造を説明
する。

その際前に既に説明した測定量のほかに次の測定量を使
用した。即ち材料の固有の磁化はＢｓ／ｐ〔ｎＴｍ３／
ｇ〕で、且つ固有の残留磁気はＢＲ′ｐ〔ｎＴｍ３／ｇ
〕である。材料の全構成についての交換異方性を有する
磁気ピグメントの分量の尺度としてｉｅｒを使用する。
このｊｅｒは次のようにして測定される、即ち試料を１
６雌Ａ／ｍの磁場内で飽和させ、残留磁気の状態で当該
のネール温度ＴＮ以上に加熱し且つ再び冷却する。次い
で試料を２００ＫＡ／ｍの交番磁場内へ入れ、この交番
磁場をゆっくりと弱める。次いでその際に残る残留磁気
を測定し且つ１６０ＫＡ／ｍでの飽和後の処理されてい
ない材料の残留磁気に関係させれば、ｊけが得られる。
例１６その四つくちフラスコ内で２０雌のＮａＯＨを２
７５０の‘の水に溶かし、８０午０に加熱し且つ４０分
間燈梓（〜３０仇．ｐ．ｍ）しながら且つ窒素（１２０
そＮ２／ｈ）を通しながら、３５鍵のＣｏＣ１２．細２
０と１１総のＮｉＣ１２．を１２５０の‘の水に溶かし
たものを滴下添加する。

添加終了後になお２５時間、８０つ０で後損拝する。水
酸化物沈澱ＣｏｘＮｉ，−ｘ（ＯＨ）２（但しｘ＝０．
７５）を櫨別し、蒸溜水で洗総し且つ６０ｑｏで真空乾
燥器中で乾燥する。乾燥した生成物８０ｇをロータリー
キルン内で．３００ｑｏにおいて１００夕日２／ｈで１
独時間還元する。

酸素含有量は１．０重量％であった。室温で酸化するた
めに生成物を７時間、酸素と窒素の１：１２の混合物で
処理し且つ次いで４時間３０ぴＣで窒素下でテンパリン
グする。次いで酸素含有量は５．４％であった。１６皿
Ａ／ｍの磁場内で、飽和磁気Ｂｓ／ｐは８３．別Ｔｍ３
／ｇ、残留磁気Ｂ３／ｐは斑．仇Ｔｍ３／ｇ、保持力Ｈ
ｃは＆舷Ａ／ｍであった。

ネール温度はほゞ７５℃であり且つｉｅｒは〜１．３％
であった。例２ 例１におけると同じように方法を実施するが、し か
し た ゞ ２父樽のＣｄＣ１２．８日２０と２父迄の
ＮｉＣ１２．班２０を１２５０の‘の水に溶かしたもの
を使用する。

滴下添加は１時間でおこなわれる。次いでなお８０℃で
３時間、後瀦拝する。水酸化物沈澱ＣｏｘＮｉ，‐ｘ（
ＯＨ）２（但しｘ；０．５）を母液の１部と一緒に３そ
の回転オートクレープ内へ入れ且つ自己圧力のもとで２
４時間２００℃に保つ。

次いで沈澱を猿別し、蒸溜水で洗練し且つ５０℃で真空
乾燥する。乾燥した生成物７雌をロータリーキルン内で
２時間、２５０℃において１００そＮ２／ｈで脱水し且
つ次いで２時間３００ｑｏで１００夕日２／ｈで部分的
に還元する。

次いで生成物をロータリーキルン内で２００ｑｏにおい
て空気と窒素の１：４０の混合物で４０分間酸化する。

窒素下で４時間テンパリングした後に試料を室温に冷却
し且つこの温度で２時間、１：１０の比の空気と窒素で
後酸化する。次いで１０分間、空気を試料上に通す。酸
素含有量は８．４％であった。１６０ＫＡ／ｍの磁場内
で次の値が測定された：Ｂｓ／ｐ＝６柚Ｔｍ３／ｇＢＲ
／ｐｉ２７．４ｎＴｍ３／ｇ Ｈｃこ３１．歌Ａ／ｍ 】釘ニ〜１４％ ＴＮ＝〜１２０こ○ 例３ 滋０ｇのＣｏＣ１２．８日２０と９５ｇのＮｉＣ１２．
８日２０を１２５０の‘の水に溶かしたものを使用して
例１におけるように実験をおこなう。

水酸化物沈澱にｏｘＮｉ（，‐ｘ）（ＯＨ）２（但しｘ
＝０．８）を櫨別し、蒸溜水で洗浴し且つ６０℃で真空
乾燥する。

次いで生成物をロータリーキルン内で２３０ＣＯにおい
て４時間、空気によって脱水する。これによって生成物
のレントゲンスペクトルはスピネル型の酸化物への十分
な変換を示す。次いで６時間３５０こ○で９０１４／ｈ
で還元し且つ生成物を次いで２００３０で空気と窒素の
１：１３の比の混合物で７８分間酸化する。酸素含有量
はほゞ１１．５％であった。窒素下で３５０℃において
４時間テンパリングした後に、１６肌Ａ／ｍの磁場内で
次の磁気値が測定された：Ｂ３／ｐニ５０．４ｎＴｍ３
／ｇ ＢＲ′ｐ＝２４．７ｎＴｍ３／ｇ Ｈｃ＝５９．ＫＡ／ｍ ｌはニ６３％ ＴＮ＝〜６０午○ 例４ ３３７ｇのＣＯＳ０４．７日２０及び２２４．公のＮｉ
ＳＯ４．７生０を６その三つくちフラスコ内で４その水
に溶かし且つ７０ｑｏに加熱する。

例えば２８仇．ｐ．ｍで燈拝しながら、２８唆の（ＮＨ
４）２Ｃ２０４．日２０を１．５その水に溶かして且つ
やはり７０℃に加熱したものを、迅速に滴下添加する。

次いで３０分間７０℃で後蝿拝し、沈澱したコバルト．
ニッケル．綾酸塩を櫨別し、硫酸塩を含まぬように洗総
し且つ５０ｑｏで真空乾燥する。乾燥した修酸塩７雌を
ロータリーキルン内で３００ｑｏで１００１日２／ｈに
よって１２時間内で還元する。酸素含有量は２．１％で
あった。次いで６０分間２００ｑｏで空気とＮ２の１：
１０の比の混合物で酸化し且つ４時間窒素下で４００午
Ｃでテンバリングする。酸素含有量は今や８．９％で且
つ１６雌Ａ／ｍの磁場の際の磁気値は次の通りであった
：ＢＳ／ｐニ７０．節Ｔｍ３／ｇ ＢＲ／ｐ＝３０．１ｎＴｍ３ノｇ Ｈｃ＝４０．雛Ａ／ｍ 】ｅｒ二２，５％ 試料をあらためて３０分間２００午０で１：１０の比の
空気とＮ２で処理する。

４００℃で窒素下で４時間テンパリングした後に酸素含
有量は１３％であった。

１６皿Ａ／ｍでの磁気値は次の通りであった：ＢＳ／ｐ
＝４６．軌Ｔｍ３／ｇＢＲ／ｐニ２１．幼Ｔｍ３／ｇ Ｈｃ＝５０．７ＫＡノｍ 】財ニ９％ ＴＮ＝〜１０〆○

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって製造した材料のネール温度ＴＮ
よりも高くてキューリ−温度Ｔｃよりも低い温度でのヒ
ステリシス線図、第２図は外部磁場内でネール温度ＴＮ
以下に冷却した後のヒステリシス線図である。 ＦＩＧ．イ ＦＩＧ．Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主として強磁性のスピン系を有する相Ａと反強磁性
   のスピン系を有する相Ｂとより成つており、８００ＫＡ
   ／ｍの外部磁場で測定して飽和磁気に対する残留磁気の
   比が０．２以上で且つ保磁力が１６ＫＡ／ｍ以上であり
   且つ相ＡとＢの間に磁気交換相互作用を有していて、こ
   れによつて系の固有の温度であるネール温度以下では両
   方の磁気極性方向に磁気飽和後に異なる大きさの残留磁
   気が生じる形式の磁気ピグメントを製造する方法におい
   て、主として磁区性状を有する合金Ｃｏ＿ｘＮｉ＿１＿
   −＿ｘ〕、但しｘ値は０．０４〜０．９６、より成つて
   いる強磁性の層Ａを４００℃までの温度で表面酸化し、
   一般式〔（ＣｏＯ）＿ｘ（ＮｉＯ）＿１＿−＿ｘ〕を有
   するこの酸化物層が少くとも４０Åの厚みを有している
   ようにし、且つ次いでこれによつて生じた生成物を不活
   性ガス雰囲気中で１００°〜４５０°Ｃでテンパリング
   することを特徴とする交換異方性を有する磁気材料の製
   造法。