JPS6050233B2 - ルミネセンスの表示装置とその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコントラスト比を高くし、ハレーシヨン効果を
最小にする光吸収性不均質薄膜と陰極線管やエレクトロ
ルミネセントーパネルのようなルミネセンス（発光）表
示装置にそれらを用いることに関し、特に金属酸化物か
ら金属まで連続的に組成が変化する不均質薄膜とその製
造方法に関す．る。

金属はタンタルとバナジウムからなる群から選択される
。表示装置以外の光源から発する光である外界の照明が
表示装置の種々の光学的界面から観察者に尚つて反射し
、暗像領域の見掛けの輝度を増大さ７せ像のコントラス
トを低下させることはよく知られている。

外界の照度が高い場合、像のコントラストは非常に低下
してしまう。さらに、表示装置のルミネセンス材料すな
わち発光材料から発した光の一部も望ましくない反射を
行ないコントラストと分解能とをさらに低下させる。発
光材料が小さい粉末粒子形状のけいりん光（ＰｈＯｓｐ
ｈＯｒ）物質の層から成つている時は、発した光の散乱
も起り分解能をさらに低下させる。これらの問題を克服
するために種々の方法が提案されている。

その中には偏光フィルタ、ニュートラル・デンシティ（
ＮＤ）フィルタ、角度制限または多開孔不透明フィルタ
を含む種々のフイル）夕を用いる方法がある。他に、管
面のガラスに黒い（暗い）物質を含ませる方法とか表示
装置のけいりん光体誘電層に黒色染料を含ませる方法も
ある。これらの方法はすべて、反射する外界光強度と同
様発した光も減じてしまい、発光強度はコントラスト比
を決める要素の１つであるのでコントラスト比の改善は
期待するほどではないという結果になる。不均質薄膜が
反射を顕著に減少させる性質はレーリ卿によつて１８８
０年に早くも認められ（ＰｒＯｃ．”１０ｂｄ．Ｍａｔ
ｈ．Ｓ０ｃ．ｕ１５１、１８８０）、そのような薄膜の
性質はジヤコブソン（ＪａｃＯ比ＳＯｎ）の最近の１連
の文献に広くレビューされている（ＰｒＯｇｒ．ｉｎＯ
ｐｔｉｃｓ足、２４７、１９６５、ＡｒｋｉｖＦｙｓｉ
ｋ几、１９１、１９６６、ＰｈｙｓｉｃｓＯｆＴｈｉｎ
Ｆｌｌｍｓ貫、５１、１９７５）。

ジヤコブソンによれば、今日までの実験的研究は主に、
ＺｎＳ−Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｚｎｓ−ＣｅＦ３、ＣｅＯ２
−ＣｅＦ３、ＣｅＯ２−ＭｇＦ′２のような２つの非吸
収性物質の濃度勾配をもつた混合物から成る透明不均質
薄膜に向けられてきた。これらの薄膜は丈夫で良好な光
学的性質を有することが判明している。ｅ−Ｚｎｓの高
屈折率混合物が赤外領域の用途に提案されたが比較的軟
かく、湿温に敏感でＧｅ−ＭｇＦ２薄膜に劣ることが判
明した。ＫＢｒ−Ａ４膜は金を体積率で０．１６部含ま
せてもＫ＝０．０１と非常に低い吸収率（消衰係数）を
有することが判明している。これに対して金を体積比で
０．１部含むＧｅ一Ａｕ混合物は吸収率が１．０である
ことが判明している。ｅ−１ｎ薄膜も比較的高い吸収を
示すことが見出されている。ｅ中へのＩｎの溶解度が低
いため、Ｉｎは多少なりとも球状のインクルージヨンす
なわち含有物の形て別個の相として残存していることが
考えられる。不均質ｅ−ＳｉＯＯｙ薄膜がＧｅ表面の反
射率をＳｉＯＯｙ（屈折率１．６２）の反射率にまで引
下げることがジヤコブソン（１９６５）とオルセンとブ
ラウン（Ｒｅｓ．／ＤｅｖｅＩＯｐ．■、５２、１９６
５）によつて示された。透過率が予想より高いが、α−
ＭｇＦ′２薄膜によつてさらに低い反射率が得られる（
ジヤコブソンとマーテンソンＡｐｐ．Ｏｐｔｊｃｓ足、
２９Ｎ１９６６）。反射防止膜として不均質薄膜を初め
に応用したものの１つはナドーとヒルバーンによつてカ
ナダ特許第４１８２８鰻（１９４詳）と米国特許第２３
３１７１６号（１９４詳１０月１２日）に記載されてい
る。高屈折率を有するポリスチレンまたはウリア（尿素
）フォルムアルデヒド樹脂のプラスチック層が物品の表
面に拡散され、セルロースカプローテ（ＣａｐｒＯａｔ
ｅ）またははエチルセルロースのような低屈折率の第２
のプラスチックが上塗りされている。サングラス上の低
反射率吸収性被覆としての不均質薄膜の重要な商業的応
用がアンダースによつて米国特許第３０４２５４訝（独
国特許第１０７５８０８号、１９６呼）に記載されてい
る。アンダースによつて記載された不均質薄膜は、Ｃｅ
Ｆ４、ＴｈＦ４、ＭｇＦ′２、ＳｉＯ．等の低屈折率物
質とＮｊ．．Ｆｅ．．Ｍｎ．．Ｃｒ等の金属ないしはＮ
ｂ．．Ｔａ．ｓＴｉ等の低次酸化物との混合物から成つ
ている。近年米国特許第３５６０７８４号でステイール
は光伝達性けいりん光体層の裏側に同時堆積した、濃度
勾配を持つアルミニウムを含むＳｉＯ２から成る暗い（
Ｄａｒｋ）誘導体層によつて光吸収層を形成することを
提案した。アルミニウムの濃度勾配によつて層中の屈折
率が連続的に変化しており、このような層は光学的に不
均質な薄膜を形成している。酸化シリコンの屈折率がほ
ぼけいりん光体の屈折率に等しい、この構成を用いた高
コントラスト陰極線管に対してステイールは新規性を主
張している。ステイールの不均質薄膜を用いるのに適し
たけいりん光体は他には識別されていない。同一の目的
物は低真空条件で蒸着したアルミニウム、アンチモン等
の金属によつて形成されたランプブラックないしは黒い
堆積物として記載された光吸収層を記載するコルトマン
の先行特許（米国特許第２６１６０５７号）の主題であ
る。現在まで、ステイールの特許のもののような濃度勾
配をもつ不均質薄膜のデポジションすられち堆積は２つ
の異なる物質の蒸発源を用い、各蒸発源からの蒸発速度
を時間の関数として変化させることを必要とした。

また、通常デポジットすなわち堆積物の初めの部分は１
つの成分のみから成り、終りの部分は第２の異なる物質
のみから成ることが望まれた。ステイールは初めと終り
の物質がそれぞれＳｉＯ２とアルミニウムであることを
示している。これらの要求が厳しい技術的困難を課し、
再現性のよい結果を得るためには骨の折れる監視と制御
装置とが必要となる。そのため均質薄膜と較べ不均質薄
膜が優れた性能を発揮するにも関わらず、不均質薄膜に
ついての商業的応用は非常に限られていた。オスターベ
ルグ（Ｑ．Ｏｐｔ．ＳＯｃ．Ａｍ．胆、５１３、１９５
８）は光学的性質に不連続性がない非吸収性不均質媒質
を伝送波が進む時には伝送波は反射によつてエネルギを
失うことがないことを示した。

この結果は媒質が無限長である楊合にのみ正しい。実用
的用途において、用いられる薄膜の厚さは光の波長のオ
ーダであり、境界における反射による干渉が起る。しか
しながら、最小反射の領域幅は均質薄膜で得られるもの
よりも広いことが判明した。オスターベルグはまた光学
的性質が連続的な時、不均質吸収性物質は同様に反射を
示さないことも証明した。この場合、媒質が無限長であ
る必要はない。アンダース（ＤｕｒｌｅＳｃｈｉｃｈｔ
ｅｎｆｕｒｄｉｅＯｐｔｉｋ．ｓＷｉｓｓｅｎｓｃｈａ
ｆｆｔｌｌｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃＨａ
ｆｔｍｂＨｌシユトツトガルト、１９６５、英訳″Ｔｈ
ｉｎＦｉｌｍｓｉｎＯｐｔｉｃｓ″、ＴｈｅＦＯｃａｌ
ＰｒｅｓｓＬＯｎｄＯｎｌｌ９６７）は吸収性不均質薄
膜中で実質的に完全に吸収させるためには１波長分の膜
厚のみで十分であることを示した。濃度勾配を持つアル
ミニウムは吸収性不均質薄膜になるので、上記のｌ性質
は米国特許第３５６０７８４号（１９７１年）にステイ
ールによつて記載された暗い誘電体層の基本となるもの
である。しかしながら、このような薄膜をデポジットす
ることは２つの蒸発源から２つの異なる物質をデポジッ
トさせる等の、前に述べた技７術的困難を残すものであ
る。要するに、本発明によれば、金属酸化物から金属へ
と変化する新規な組成勾配を有する不均質薄膜は優れた
光吸収性性質を有することが見出された。

金属はタンタル（Ｔａ）とバナジウム（■）とから成る
群より選択される。薄膜は従来知られた不均質薄膜を得
る方法と較べて簡単であるという魅力的な特徴を有する
新規なデポジション方法によつて準備される。単一の物
質源のみが必要であり、再現性のよい吸光性の性質を示
す。より詳細に述べれば、この薄膜はＲＦ（高周波）な
いしはＤＣ（直流）のリアクテブ・スパッタリングで作
成でき、ターゲットをバナジウムまたはタンタル金属と
し、スパッタリングの雰囲気をアルゴンと酸素との混合
物として酸素の分圧を薄膜の堆積中連続的に変化させて
所望の不均質性をもたせるようにする。

本発明の１実施例によれば、酸素の初期分圧は堆積され
る薄膜の初期部分が透明な非吸収性の酸化タンタルから
成るように選ぶ。堆積が開始した後は、酸素分圧を徐々
に減少させ最後に零にする。酸素圧を徐々に減少させる
のは堆積される薄膜がしだいにより酸素不足となるよう
にするためである。圧力が十分低いか零の時には堆積さ
れる物質は金属性の強度に吸収性のタンタルまたはバナ
ジウムとなる。薄膜中の酸素の欠乏度ないしは金属の過
剰度の勾配に伴つて屈折率の勾配が生じる。勾配の性質
は酸素分圧の減少率に依存し、任意の所望の屈折率勾配
を持たせるように連続的に変化させることができる。得
られる不均質薄膜の光吸収の性質は酸素圧の減少速度に
臨界的には依存せす、時間の関数として圧力を線型に減
少しても指数関数的に減少しても共に同等に良好な結果
が得られることが判つた。ジヤーステンベーグとコルビ
ツク（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．？４０２、１９６４）
は酸素分圧９×１０−５Ｔ０ｒｒ以上の酸素●アルゴン
混合ガス中でタンタルの反応性ＤＣスパッタリングを行
なつて得た薄膜のＸ線回折像は陽極酸化したＴａ２Ｏ．
のものと同一であることを示している。スニードとクリ
コリアンのその後の研究（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．？
、３６７４、１９６６）に，よれはＴａ２Ｏ５を堆積す
るための酸素の臨界分圧は５×１０−５と２×１０−４
Ｔ０ｒｒの間でいくつかの装置パラメータとデポジショ
ン・パラメータに依存することが示されている。本発明
の薄膜を作成するのにＲＦスパッタリングを用いた場合
は、３×．１０−４Ｔ０ｒｒの臨界酸素分圧が観察され
た。本発明の目的のためには初期堆積物の組成が化学量
論的Ｔａ２Ｏ，であることは本質的なことではなく、か
えつて初期堆積物が非常に透明でけいりん光体の屈折率
とほぼ等しい屈折率をもつことの方・が本質的である。
無反射性薄膜は第１図のＲ３が零の時最も効果的てある
。これは無反射性薄膜の屈折率がルミネセンス薄膜の屈
折率と等しい時に起る。本発明においては、無反射性薄
膜の金属酸化物は米国特許第３８２５４３６号に記載さ
れたＬｌ２Ｏ。Ｓのルミネセンス薄膜に非常に近い屈折
率を有する。従つて、Ｒ３の反射は非常に低く、入射光
は無反射性薄膜内で吸収される。薄膜に取り込まれた過
剰の金属によつて、本発明の薄膜はかなりの電気伝導度
を示す。

この性質は代表的陰極線スクリーンの通常のアルミニウ
ム薄膜電極に代えて本発明の薄膜を用いる場合に特に望
ましいことである。なぜならスクリーンに入“射する電
子線に付随し、表示すべき情報を歪させることになる電
荷蓄積象が薄膜の電導性によつて防止されるからである
。陰極線管のようなルミネセンスけいりん光体表示装置
における無反射性層として望ましい性質を有する不均質
薄膜を作成するのにタンタルとバナジウムはターゲット
物質として格別適していることが判明した。

このような装置においては、薄膜が外界入射光とけいり
ん光体層の裏側から発した光との両方を吸収し、さらに
電子銑のフィラメントから発する光が観察者に達しない
ようにすることが望ましい。従つて薄膜はすべての光に
対して不透明でなければならない。本発明の方法に従つ
て試みた他のターゲット物質には錫、ニオビウム、アル
ミニウム、チタニウム、モリブテン等が含まぜる。この
ようにして得られた不均質薄膜は澄んだ透明な酸化物薄
膜と不透明金属薄膜との両端の間の全遷移に対応し、ア
ルミニウム薄膜を除いて、薄膜の酸化物側から見た時暗
い。しかしながら、薄膜中での内部反射によるものと考
えられるはつきりした干渉色が認められた。オスターバ
ーグの文献によれば、このような内部反射は吸収性不均
質薄膜においては薄膜中の光学的性質の不連続の所での
み起る。タンタル系とバナジウム系とで起ると認められ
る単一型の酸化物中に酸素欠陥と過剰金属とが徐々に組
み込まれる場合と対比して、堆積される酸化物の型が突
然変化する場合に上記のような不連続が起り得る。結晶
構造ないしは構成金属の原子価（Ｖａｌｅｎｃｙ）の異
なる酸化物は明確に異なる屈折率を有することが期待さ
れる。錫、ニオビウム、アルミニウム、チタン、モリブ
デンの金属・酸素系には２つ以上の酸化物があることが
知られている。タンタル・酸素系にはＴａ２Ｏ似外にも
少なくとも１つ他の酸化物が存在する証拠はあるが、ホ
ランドとキヤンプベルによる０〜１００％酸素の種々の
酸素成分でのアルゴン・酸素雰囲気でのタンタルのリア
クテブ・スパッタリングによつて作られた均質薄膜の回
折の研究（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｌｌｌ５４４、１９６
８）は堆積された酸化物がＴａ２Ｏ５構造を有すること
を示している。スパッタリングで作成したバナジウム酸
化物の構造についてはこのような研究は未だ行なわれて
いない。しかしながらタンタル酸化物の場合と同様、バ
ナジウム酸化物は多分Ｖ２Ｏ．であろう。酸素分圧の制
御はスパッタリング装置へ酸素を供給するラインに配置
したマイクロメータバルブ手段によつて容易に行なえる
。さらに酸素圧減少速度の変化は、速度可変電動機をギ
ヤ列を介してマイクロメータバルブに接続し、電動機を
駆動する電圧を時間的にプログラム化することによつて
自動化することができる。酸素分圧の所定の変化を与え
る他の手段も知られており、用いることができる。装置
内の酸素分圧をマイクロメータの設定の関数として測定
することおよび種々の固定した酸素圧て堆積速度を測定
することによつて所望の成分勾配を作成するのに必要な
情報が容易に得られる。このような自動化は薄膜の性質
の非常に高度の再現性を実現するものではあるが、熟練
したオペリータがマイクロメータバルブを手動操作て制
御することによつても十分満足できる非反射性薄膜を作
ることがてきるので自動化は本質的なものではない。本
発明は以下の説明と添付図面とからより容易に理解され
るであろう。

第１図は従来の陰極線管のフエースプレートの断面を示
し、外界からの入射光とけいりん光体から発した光との
経路が概略的に示されている。

左側から陰極線管のガラス面１へ入射する外界光は空気
−ガラス界面で部分的に反射（反射光Ｒ１）する。代表
的にはＲ１の強度は屈折率１．５を有するガラスに対し
て外界入射光の約４％である。ガラスとけいりん光体薄
膜２の界面と、けいりん光体薄膜２とアルミニウム薄膜
電極３との間の界面て付加的反射Ｒ２およびＲ３が生じ
る。これらの反射の強度は良く知られたフレネルの式（
ジエンキンスとホワイト著「光学の基礎」第３版１９５
７年、第５１０頁、ボルトとボルフ著「光学の原理」第
４版１９礼年第４０頁、ないしはヘブンス著「固体薄膜
の光学的性質」１９５坪、第５１−５４頁参照）によつ
て界面での両側の物質の屈折率の差に依存する。垂直入
射に関しては、等方的誘電媒質問の界面の反射率はであ
り、誘導体と金属との界面では であり、ここでｎ１−１Ｋ１は金属の複素屈折率である
。

５４４０Ａでの酸化硫化ランタンの屈折率は２．２２で
あり、（Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ緑色発光；ソボン他Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．？、３０４訊１９７１参照）、アル
ミニウム薄膜についてはｎ＝０．８２、Ｋ＝５．９９（
ドラムメータとバス、ＰｈｙｓｉｃｓＯｆ′１１１１ｎ
Ｆ１１ｍｓ幻、３３９、１９６４年）である。

従つてＬｌｌ２Ｏ２Ｓ−Ａ１界面の反射率は８３．８％
である。これと比較して、１２２０２Ｓ−Ｔａ２Ｏ５界
面の反射率はＹｅｈ他（Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｈｙＳ．４ｌ
７、４１０７、１９７ｅ７Ｆ．）によつて求められた電
子線ボンバードメントによつて堆積した酸化タンタルの
屈折率２．１２を用いると０．２９％と算出される。反
射光Ｒ２およびＲ３の１部は空気−ガラス界面とガラス
ーけいりん光体界面で図面に示さない付加的反射を行な
う。第１図には、図示していないが図面の右にある電子
銑から投射された電子を吸収することによつてけいりん
光体２中の点Ｐから発する光も示してある。光の１部Ｌ
は左側の観察者に向つて進み、１部はアルミニウム電極
３に向つて進む。後者はけいりん光体−アルミニウム界
面で反射を行なう。観察者に向つて発した光の１部はけ
いりん光体−ガラス界面で反射も行なう。さらに他の部
分はガラスー空気界面で反射を行なう。けいりん光体の
面に斜めの方向で発した光は、フエースプレートを通過
する間に点Ｐを通る法線に関して横方向にスネルの法則
、ＮＯｓｉｎＯＯ＝Ｎｌｓｊｎθ１に従つて変位する、
ここでθ。とθ１はそれぞれ入射角と屈折角である（ジ
エンキンスとホワイト、既出第５頁）。反射は図面にＬ
ｈで示されているハレーシヨンとなる。つぎつぎに反射
するることの結果として、外界光のかなりの部分Ａｒが
観察者に向つて反射されることもあり、発光した光が観
察者に視覚される程度を悪化させる。

この視覚度（Ｖｊｓｉｂｉｌｉｔｙ）をコントラスト比
Ｃとして表わす。Ｃ＝（Ａ、＋Ｌ（１）／Ａｒであり、
ここにＡｒは反射した外界光の強度、しは観察者の見た
発光強度である。外界の照度が高い場合、強度Ａｒはレ
を大きく上回ることがあるので、非常に低いコントラス
ト比も起りうる。コントラスト比は反射される外界光強
度Ａ、を減少させることによつてのみ増大させ得る。屈
折率１．５のガラスと屈折率２．２２の酸化硫化ランタ
ンけいりん光体との間の界面ては、反射率３．７５％で
ある。

この値と空気−ガラス界面の反射率は共にけいりん光体
−アルミニウム界面の反射率と較べて非常に小さい。従
つて観察者に向つて反射する外界光強度は主にけいりん
光体−アルミニウム界面の反射によつて支配される。従
つてコントラスト比を改善する最も有効な方法は、この
界面での反射率を減少させることである。本発明の例に
よつて明らかにされるように、この目的はアルミニウム
を本発明の不均質薄膜で置き換えることによつて達成さ
れる。フレネスの式によつて計算すると、酸化硫化ラン
タンとの界面での不均質薄膜の部分的屈折率が１．８２
と２．７１との間の値をもつ時、この界面での反射率は
１％以下てあり、１．９３と２．５５との間の値をもつ
時界面での反射率は０．５％以下である。

屈折率Ｎｐのけいりん光体に対して、反射率１％以下に
対応する不均質薄膜の屈折率ＮｉはＮ，＝０．８２ｒ１
ｐとＮ，＝１．２２Ｔ１Ｐの間であり、０．５％以下の
反射率にＮ，＝０．８７ｎｐとＮ，＝１．１５ｎｐの間
が対応する。従つて、反射率零に対応する屈折率の厳密
な整合を行なわなくても界面反射を無視できる量に減．
少させ、コントラストをほとんど完全に改善するとがで
きることが明らかである。屈折率の厳密な整合は実際問
題として実現するのが困難である。本発明の不均質薄膜
の酸化タンタル成分の屈折率として２．１０を用いると
、１．７２と２．５６との間の屈！折率を有するけいり
ん光体に対して界面での反射率が１％以下であり、１．
８２と２．２９との間の屈折率に対して反射率が０．５
％以下であることが算出でき、本発明の薄膜が酸化硫化
ランタン以外のけいりん光体と共に用いるのにも適して
いることがわζかる。第２図には、本発明に従つて製作
した陰極線管のフエースプレートの断面が示されている
。

ガラスのフエースプレート１１上に陰極発光けいりん光
物質１０が堆積されている。タンタルないしはバナジウ
ムを金属とする金属酸化物一金属の吸光性不均質薄膜１
２が後でより詳しく述べる本発明の方法によつて、けい
りん光物質１０の裏側に堆積されている。本発明のルミ
ネセンス表示装置の好ましいけいりん光物質は米国特許
第３８２５４３６号に記載されている。このけいりん光
物質はＬｎ２Ｏ．Ｓ：ＲＥの化学式を有し、ここでＬｎ
はランタン、ガドリニウム、イットリウムおよびルテチ
ウノムより成る群より選ばれた少なくとも１種の３価の
希土類母材イオンであり、ＲＥは原子番号５９から７０
の希土類イオンから成る群から選ばれた少なくとも１種
の３価の活性剤イオンであり、３価の母材イオンの約０
．００１％から約２０％が少なくとも１種の前記活性剤
イオンに置換されたものである。

しかしながら、米国特許第３３４７６９３号に記載され
たような従来の真空蒸着法によつて堆積された、ないし
は米国特許第３１０８９０４号の方法によつ・て堆積さ
れた他の連続的結晶性けいりん光薄膜も適している。

用いるけいりん光物質の如何に関りなく、けいりん光物
質は何の顕著な表面組織も有さず、本質的にはなめらか
で連続的な透明薄膜として堆積され、粉末けいりん光層
を用いた時避けることのできない光散乱を除外すること
が重要である。単一のけいりん光薄膜を用いる代りに、
けいりん光物質１０を、各層が異なる色を発色できる多
層膜で形成してもよい（米国特許第３８２５４３６号参
照）。各屈折率が不整合のときに生じるガラス１１とけ
いりん光体１０との界面の望ましくない反射を避けるた
め、けいりん光体１０の堆積の前にガラスの屈折率Ｎａ
とけいりん光体の屈折率Ｎｃに対してストロングの関係
Ｎｂ＝Ｖｎａ″Ｎｃを満す屈折率Ｎ，を有する適当な物
質の均質なλ／４薄膜をガラスプレート１１に随意堆積
してもよい。そうすれは界面の反射は所定の波長で零に
減少するが他の波長ではかなりの反射が起り得る。均質
薄膜の代りに非吸光性不均質薄膜を堆積することによつ
て波長に関してより広い低反射率領域を実現できる。さ
らに空気−ガラス界面で起る反射を除くためガラスプレ
ート１１の外側に従来形式の反射防止被膜１４を随意設
けてもよい。外界の照度がさほど強くない多くの用途に
おいて、随意に設ける反射防止被膜１４と随意に設ける
均質薄膜１３ないしは代りの非吸光性不均質薄膜１３と
は良好なコントラストを得るために本質的なものではな
いが、直射日光の下のような外界の照度が極度に高い場
合に望ましいものであることが理解されるであろう。本
発明の吸光性不均質薄膜はけいりん光体一薄膜界面では
けいりん光体の屈折率によく整合した屈折率を有する金
属酸化物てあり、反対側の金属側てはバルク金属に近い
屈折率を有する。

例として、吸光性不均質酸化タンタル−タンタル薄膜が
１本発明によつて容易に形成でき、けいりん光体との界
面で約２．１の屈折率を有し、約２．２の屈折率を有す
ることが判明している酸化硫化ランタンの屈折率と非常
に良い整合をする。従つて酸化硫化ランタンは本発明の
不均質薄膜と共に用いるのに特に適しており、またけい
りん光体のうちで最も明るいものの１つである。不均質
薄膜のタンタル側の屈折率は複素屈折率２．５３−２．
７６１を有することが知られているバルクのタンタルの
屈折率に近い値を有する。吸光性不均質酸化バナジウム
−バナジウム薄膜も本発明に従つて容易に作成でき、例
から明らかになるように、酸化タンタル−タンタル薄膜
で得られたような良い適合に近い適合を酸化硫化ランタ
ンの屈折率に対して成す。

電子領域（ＥｌｅｃｔｒＯｎｒａｎｇｅ）と薄膜の成分
の周期番号と密度との間には反比例関係があることが知
られている（フエルドマンＰｈｅｙｓ．Ｒｅｖ．ＮＩ．
、４５５、１９６０を参照）ので、本発明のバナジウム
を基材とした薄膜は、陰極線管ないしはルミネセンス表
示装置をより低い陽極電圧て動作させることが望ましい
とき特に有利てある。

本発明の他の実施例によれば、以下に記載する酸化タン
タル−タンタルの吸光性不均質薄膜を米国特許第３５６
０７８４号に記載されたルミネセンスパルスの特別の黒
誘電体層に代るものとして有利に用いることができる。

ここに記載された薄膜を形成する方法が比較的簡単であ
ることと、本発明の方法によつて作つた薄膜の性質の再
現性が非常に優れていることが以下の例１から明らかに
なる。また本発明の薄膜は米国特許第３５６０７８４号
のものよりも作成に要する装置が技術的により簡単であ
る理由によつてより経済的に作成することができる。吸
光性不均質薄膜の堆積に先立つて、けいりん光体薄膜上
に酸化シリコンのような不活性物質の薄い薄膜を堆積し
てもよいことは容易に理解されるであろう。

これによつてたとえば高い電子ビーム濃度で電子を突さ
せることによる局所的加熱によつて堆進されるようなけ
いりん光体と不均質薄膜との間に起り得る反応に対して
、障壁として役立たせることができる。隣接する物質と
の屈折率の整合に適当な場合は、障壁薄膜を酸化シリコ
ンと酸化アルミニウムのような混合物で形成するのが優
れている場合もある。後述する例において、本発明の吸
光性不均質薄膜を形成する新規な方法を細に述べる。

例の薄膜を形成するのに従来のＲＦスパッタリングを用
いた。しかし同様に満足すべき結果がＤＣスパッタリン
グを用いることによつても得られた。スパッタリングの
分野の技術者によく知られているように、ＲＦスパッタ
リングに用いられるスパッタリング雰囲気圧（代表的に
は１〜５ミクロン）はＤＣスパッタリングに用いられる
雰囲気圧（代表的には５０〜１００ミクロン）とはかな
り異なる。従つてＲＦスパッタリングの結果と等価な結
果をＤＣスパッタリングで得るにはいく分異なる酸素圧
が必要であることが考えられる。また異なる製造業者の
スパッタリング装置では堆積速度が変り得ることも知ら
れている。付加的ＤＣバイアスや直交電場磁場を用いた
ＲＦ装置は特に高い堆積速度を有する。従つて用いる特
定の装置に対して適当な許容範囲を設けておく必要があ
る。所望の装置に）対して種々の固定した酸素分圧で所
与の入力電力レベルで堆積速度と薄膜の特性を事前に較
正しておけは所望の屈折率勾配と厚さとを有する不均質
薄膜を作成する条件は容易に確立できる。本発明の吸光
性不均質薄膜は金属酸化物を第１５の蒸発源とし、その
酸化物の金属成分を第２の蒸発源として用いる従来の２
源蒸着法によつても作ることができる。

しかしながら非常に使用しやすいことと高い再現性を実
現できることの理由から、好ましい方法はＲＦスパッタ
リングを用いるＯものである。例１ 用いたスパッタリング装置は液体窒素トラップと水冷の
基板支持部を有する従来のＲＦ装置てある。

ＤＣバイアスや磁場は用いなかつた。ターゲツトは５イ
ンチ径のタンタル金属円板で蒸発源から基板までの距離
は５ｃｍであつた。予備スパッタリングの清浄化期間中
ターゲットと基板との間にはシャッタを介在させた。装
置は初めに拡散ポンプで１×１０−６Ｔ０ｒｒ以下の圧
まで真空に引き、その後高真空バルブを部分的に閉じて
スパッタリング室と拡散ポンプとの間のスロットルとし
て作動させた。これによつて拡散ポンプを有効な低圧領
域で作動させつつ、スパッタリングガスを連続的に供給
することによつてスパッタリング室内はスパッタリング
に必要な比較的高圧を保つことができた。スパッタリン
グ雰囲気はアルゴンと酸素との混合物から成り、アルゴ
ンを主構成要素とした。高真空バルブを部分的に閉じた
後、イオン化ゲージによつて測る等の手段によつて、ス
パッタリング室に所望の圧力を得るためマイクロメータ
バルブによつて流量を制御して酸素流を形成する。次に
アルゴンの流れを作り、第２のマイクロメータバルブで
調整して５ミクロンの全圧力を得た。スパッタリング雰
囲気は常にほとんどアルゴンから成つているのでアルゴ
ンのマイクロメータバルブをさらに調整する必要はなか
つた。入力ＲＦ電力４００ワットでスパッタリング放電
を開始し、インピーダンス整合回路を調整することによ
つて反射ＲＦ電力を無視できる量に減圧させせた。基板
上に堆積することを防ぐ位置にシャッタを配してスパッ
タリングをを４紛続けた。これでターゲットや室壁に吸
収されている可能性のある望ましくない汚染物を確実に
取り去る。この予備スパッタリングの終りにシャッタを
開けて基板上へ堆積を行なう。所望の時間にＲＦ源を切
ることによつて堆積を停止させた。予備的に一連の堆積
を顕微鏡スライドを基板として用いて種々の固定酸素圧
で行なつた。

従つて得られた薄膜は均質薄膜てあつた。堆積時間は１
時間で膜厚はマルチビームの干渉測定で測つた。結果を
第１表にまとめる。これによつて、スパッタリング室の
酸素圧を変化させることによつて、堆積する薄膜を澄ん
だ金属酸化物から不透明の金属形態まで変化させられる
ことがわかる。

吸光性不均質薄膜の例も同様の方法て作成した。

但しこの場合はレ，０２Ｓ：ＴｂないしはＬｌ２Ｏ２Ｓ
：ＥＵの１ミクロン厚のけいりん光体薄膜を米国特許第
３８２５４３６号のＲＦスパッタリング方法よつて予め
堆積したサファイア基板を用い、圧力減少がほぼ指数関
数的になり、膜厚増大がほぼ線型速度であるように選ん
だ第２表のスケジユルールに従つてマイクロメータバル
ブを調整した堆積期間中酸素分圧が徐々に減少するよう
にした。本例の方法に従つて作成したいくつかの吸光性
不均質薄膜タンタル−タンタル薄膜の反射率をスペクト
ラスポツト ブライトネスメータＵＢ一１／２型を用い
、試料を照射するのに拡散白色光源を用いて測定した。
被覆を形成していないサファイア基板の反射率も測定し
た。これらの測定とサファイアとＬａ２Ｏ２ｓの知られ
ている屈折率、１．７６と２．１４とからけいりん光体
一吸光性薄膜界面の反射率を前に引用したスネルの法則
（Ｓｍｅｌｌｓｌａｗｓ）を用いた計算によつて決定し
た。

結果を商業的に堆積した１酸化シリコンの成分勾配を持
つアルミニウム被覆を有する同様の方法で作成された基
板の結合と共に第３表に示す。第３表によつて市販のＳ
ｌＯ−Ｎ薄膜と比較した本発明のＴａ２Ｏ５−Ｔａ薄膜
の例外的に低い反射率と高い再現性とが明白に理解され
るであろう。例で示した特定のスケジュールは単に便宜
的に選んだものであり、陰極線管やルミネセンスパネル
に使用する光吸収性薄膜の作成に本質的なものではない
ことを強調しておく。同様に低い反射率を有する酸化タ
ンタル−タンタル薄膜が他の酸素分圧スケジュールによ
つて作成された。ただ屈折率の変化は相当程度に連続的
で薄膜は本質的に不透明であるように十分な厚さを有す
ることのみが本質的なことである。例２ 例１と同様に、但しタンタルのターゲットに代えてバナ
ジウム金属のターゲットを用いて薄膜を作成した。

一連の予備的均質薄膜の１紛堆積によつて第４表にまと
めた結果を得た。

本例の不均質薄膜も先例と同様にして第５表のスケジュ
ールに従つて作成した。

本例の方法に従つて作成したいくつかの吸光性不均質薄
膜の反射率を例１と同様に測定し、スネルの法則を用い
てけいりん光体一吸光性薄膜界面の反射率を決定した。

結果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は外界から入射する光と陰極線管のけいりん光体
から発する光の通路を概略的に示した、従来の陰極線管
のフエースプレートの断面図、第２図は本発明に従つて
製作された陰極線管のフエースプレートの断面図である
。 １０・・・・・・けいりん光物質、１１・・・・・・フ
エースプレート、１２・・・・・金属酸化物一金属の吸
光性不均質薄膜、１３・・・・・均質又は非吸光性不均
質薄膜、１４・・・・・・反射防止被膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明な視野部分と、前記視野部分内側表面上のルミ
   ネセンスけいりん光体層と、前記けいりん光体層を被覆
   し、接着している光吸収性不均質薄膜とを含み、前記不
   均質薄膜はけいりん光体−薄膜界面の金属酸化物から前
   記界面から離れた点での前記金属酸化物の構成金属へと
   連続的に変化する組成勾配を有して、前記薄膜がけいり
   ん光体−薄膜界面の前記けいりん光体の屈折率に近い屈
   折率から前記離れた点の前記金属の屈折率に近い屈折率
   まで連続的勾配の屈折率を呈するようにされ、前記金属
   酸化物はタンタル酸化物とバナジウム酸化物とより成る
   酸化物の群より選択されていることを特徴とするルミネ
   センス表示装置。 ２ 前記けいりん光体層にルミネセンスを起させるため
   の励起手段を含み、前記励起手段が前記酸化物の構成金
   属に対面していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のルミネセンス表示装置。 ３ 前記けいりん光体が化学式Ｌｎ＿２Ｏ＿２Ｓ：ＲＥ
   をもち、ここでＬｎはランタン、ガドリニウム、イット
   リウムおよびルテチウムより成る群より選ばれた少なく
   とも１種の３価の希土類母材イオンでありＲＥは原子番
   号５９から７０をもつ希土類イオンから成る群より選ば
   れた少なくとも１種の３価の活性剤イオンであり、３価
   の母材イオンの約０．００１％から約２０％が少なくと
   も１種の前記活性剤イオンで置換されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれか１
   項記載のルミネセンス表示装置。 ４ 前記表示装置が陰極線管であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれか１項記載の
   ルミネセンス表示装置。 ５ 前記けいりん光体層が多層のけいりん光体薄膜から
   成り、各薄膜が異なる色を発光できることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれか１項記載
   のルミネセンス表示装置。 ６ Ｌｎがランタンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項ないし第３項のいずれか１項記載の
   ルミネセンス表示装置。 ７ 透明な基板上にルミネセンスけいりん光体層を形成
   する工程と、前記けいりん光体基板上に光吸収性不均質
   薄膜であつて、けいりん光体−薄膜界面での金属酸化物
   から前記界面から離れた点での前記金属酸化物の構成金
   属へと連続的に変化する組成勾配を有して前記薄膜がけ
   いりん光体界面での前記けいりん光体の屈折率に近い屈
   折率から前記離れた点での前記金属の屈折率に近い屈折
   率までの屈折率の連続的勾配を示すようになし、前記金
   属酸化物がタンタル酸化物とバナジウム酸化物とより成
   る群より選ばれた、光吸収性不均質薄膜を形成する工程
   と、を本質的に含むことを特徴とするルミネセンス表示
   装置の製造方法。 ８ 前記けいりん光体が化学式Ｌｎ＿２Ｏ＿２Ｓ：ＲＥ
   を有し、ここでＬｎはランタン、ガドリニウム、イット
   リウム、およびルテチウムより成る群から選ばれた少な
   くとも１種の３価の希土類母材イオンであり、ＲＥは原
   子番号５９から７０の希土類イオンから成る群より選ば
   れた少なくとも１種の３価の活性剤イオンであり、３価
   の母材イオンの約０．００１％から約２０％が少なくと
   も１種の前記活性剤イオンに置換されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第７項記載のルミネセンス表示装
   置の製造方法。 ９ Ｌｎがランタンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項記載のルミネセンス表示装置の製造方法。 １０ 前記表示装置が陰極線管であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載のルミネセンス表示装置の製
   造方法。 １１ 前記けいりん光体層が多層けいりん光体薄膜から
   成り、各薄膜が異なる色を発光できることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載のルミネセンス表示装置の製
   造方法。