JPS60501503A - Substituted benzopentathiepines, their production methods and intermediates - Google Patents
Substituted benzopentathiepines, their production methods and intermediatesInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 発明の名称 置換ヘンゾベンタチェピン、その製造方法および中間体 関連出願の注釈 本出願は１９８３年６月８日に出願された同時係属出願第５０２．２３１号の一 部継続出願である。[Detailed description of the invention] name of invention Substituted henzobentachepine, its production method and intermediates Notes on related applications This application is part of Co-pending Application No. 502.231 filed June 8, 1983. This is a continuation application.
発明の背景 本発明は置換ベンゾはンタチェピン、中間体の１ 、２．３＝ヘンゾチアジアゾ ール類および後者を元素状硫黄と反応させることによる前者の製造方法に関する 。Background of the invention In the present invention, the substituted benzene is ntachepine, the intermediate 1, 2.3 = henzothiadiazo and methods for producing the former by reacting the latter with elemental sulfur. .
未置換ペンゾズンタチェピンは知られている〔フェール（Ｆｅｈｅｒ）ほか［ツ エント・アンオルグ・ヘム（Ｚ、Ａｎｏｒｇ。Unsubstituted penzozuntachepine is known [Feher et al. Ent Anorg Hem (Z, Anorg.
ル（Ｆｅｈｅｒ）ほか 「テト・レット（Ｔｅｔ、 Ｌｅｔｔ、）」第２１２５ 〜２１２６頁（１９７１）参揮〕。それは１，２−ベンゼンジチオールおよび５ ５ｃｔ２から製造される。用途については記載はれていない。フェール（Ｆｅｈ ｅｒ）らは「ツェット・ナッールフォルシ：ｘ−ヘ−（Ｚ、 Ｎａｔｕｒｆｏｒ ｓｃｈ、 Ｂ） Ｊ第２７頁第１００６頁（１９７２）に同様の方法によるその ７，８−ジメチル誘導体の製造を記載している。Feher et al. “Tet, Lett” No. 2125 ~2126 pages (1971)]. It is 1,2-benzenedithiol and 5 Manufactured from 5ct2. There is no mention of usage. Feh er) et al. sch, B) J, p. 27, p. 1006 (1972). The preparation of 7,8-dimethyl derivatives is described.
前述のフェールらの方法によってフェールらによす還元へキサヒドロベンゾはン タチェピンが製造された〔［アンゲ゛ヴ・ヘム・インド・ニド（Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｅｍ−Ｉｎｔ、 Ｅｄ、）Ｊらは［イズヴ・アカド・ナウク・ニス・ニス・ ニス・アール（Ｉｚｖ、 Ａｋａｄ、 Ｎａｕｋ、 ５ＳＳＲ）セル・キーム（ Ｓｅｒ、 Ｋｈｊｍ、）Ｊ第１２巻第２８４１頁（１９８０）に有機鉄錯体を用 いて前記還元ペンタチェピン類を製造する方法を記載している。The reduction of hexahydrobenzoyl by Fehr et al. by the method of Fehr et al. described above. Tachepin was manufactured [[Angew, Chem-Int, Ed,) J et al. Nis Aru (Izv, Akad, Nauk, 5SSR) Ser Keem ( Ser, Khjm,) J Vol. 12, p. 2841 (1980) using organic iron complexes. A method for producing the reduced pentachepines is described.
ワトキンス（Ｗａｔｋｊｎｓ）らは「ジエイ・ヘト・ケム（Ｊ。Watkins et al.
Ｈｅｔ、 Ｃｈｅｍ、）Ｊ第１９巻第４５９〜４６２頁（１９８２）に複雑なイ ンデンペンタチェピン化合物のＸ線結晶構造を記載している。合成法および用途 については記載されていない。Het, Chem, ) J Vol. 19, pp. 459-462 (1982) describes the X-ray crystal structure of the pentachepine compound. Synthesis and applications is not described.
様々々複素猿式ペンタチェピン類が知られている。例えば、米国特許第４，０９ ４，９８５号明細書は次のものを殺菌剤として記載している。すなわち 米国特許第４，２７５．０７３号明細書はこれらピラゾロペンタチェピン類すな わち （式中Ｒ：Ｈ，ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、−ＣＨ２中、 −ｐ、ｒ ） を殺菌剤として記載している。これら特許は、いずれもチオールまたはジチオー ルおよび５２ｃｚ２を用いた方法を記載している。本発明の置換ベンゾはンタチ ェピンは文献記載の方法によっては製造できない。Various complex ape pentachepines are known. For example, U.S. Patent No. 4,09 No. 4,985 describes the following as fungicides: i.e. U.S. Pat. No. 4,275.073 discloses that these pyrazolopentachepines Wachi (In the formula, R: H, c1-C6 alkyl, C5-C6 cycloalkyl, -CH2, -p, r) is listed as a disinfectant. These patents all cover thiol or dithiol This paper describes a method using L and 52cz2. The substituted benzene of the present invention is Epin cannot be produced by methods described in the literature.
ある種の１．２．３−ベンゾチアジアゾール類は知られており、それらの合成法 がクルツアー（Ｋｕｒｚｅｒ）により「オルグ・コンシト・オブ・サルファー・ セレニウム・テルリウム（Ｏｒｇ、 Ｃｍｐｄ、 ｏｆ ５ｕｌｐｈｕｒ、 Ｓ ｅｌｅｎｉｕｍ、 Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）Ｊ、ロイヤル・ソサイエテイ・オブ・ ケミストリー（ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｊｓｔｒｙ）ロンド ン 第１〜６巻（１９７０〜１９８０）に総括されている。典型的な合成法は次 のようなＯ−アミノヘンゼンチオールのりアゾ化である。Certain 1,2,3-benzothiadiazoles are known and methods for their synthesis are known. was written by Kurzer as ``Org Concito of Sulfur.'' Selenium Tellurium (Org, Cmpd, of 5ulfur, S Elenium, Tellurium) J, Royal Society of Chemistry (Royal Society of Chemjstry) Rondo It is summarized in Volumes 1 to 6 (1970 to 1980). A typical synthesis method is This is the azoization of O-aminohenzenethiol.
オーエ（Ｏａｅ）著「オーガニック・ケミストリー・オブ・サルファー（○ｒｇ ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ５ｕ１ｆｕｒ）ｊ第６４６〜６４８頁、 プリーナム・プレス社発行、ニューヨーク（１９７７）には、ジスルフィド類を 還元してチオール類とするための様々な手段が総括きれている。これら還元用の 試薬には水素化硼素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ナトリウムアマ ルガム、亜鉛または錫と水性酸、ホスフィン類およびホスファイト類が含まれる 。Organic Chemistry of Sulfur (○rg) by Oae anic Chemistry of 5u1fur)j pages 646-648, Published by Plenum Press, New York (1977), disulfides are Various means for reduction to thiols have been summarized. For these reductions Reagents include sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and sodium chloride. Contains gum, zinc or tin and aqueous acids, phosphines and phosphites. .
ケアンズ（Ｃａｉｒｎｓ）ほか、「ジエイ アム・ケム・フック（Ｊ、 Ａｍ− Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ月第尼巻第３９８２〜３９８９頁（１９５２）は水素化アル ミニウムリチウムによる直線状テトラスルフィドの還元を記載している。しかし ながらジチオールを得るだめのはンタチェピンの還元を記載する従来技術は知ら れていない。Cairns and others, ``J, Am- Chem, Soc, Vol. 3, pp. 3982-3989 (1952) describes the reduction of linear tetrasulfides with minium lithium. but However, no prior art describing the reduction of ntachepine to obtain dithiol is known. Not yet.
１．２−ベンゼンジチオール顛は二硫化炭素の存在下にベンゾチアジアゾール類 を熱分解しそして中間体のトリチオカーボネートのアルカリ加水分解により製造 できる〔ハングＨｕｎ ｇほか、「リービツヒス・アン・ヘム（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ、 Ｃｈｅｍ、） Ｊ第７３８巻第１９２〜１９４頁（１９７０）参照〕 。1. 2-Benzenedithiol is converted into benzothiadiazoles in the presence of carbon disulfide. produced by pyrolysis and alkaline hydrolysis of the intermediate trithiocarbonate. Hung et al., “Liebigs an Hem” Ann, Chem, ) J Vol. 738, pp. 192-194 (1970)] .
この方法は圧力容器と２２０℃の温度を必要とする。This method requires a pressure vessel and a temperature of 220°C.
発明の概要 本発明は式 Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は高められた温度で硫黄と反応しない同じかまたは異なる 置換分であり、そしてＨ（］（’、Ｒ２およびＲ５のうち２個を超えるものがＨ であることはない）、アリールおよび置換アリールから選択きれ；Ｒ４はアリー ル、置換了り−ルおよび置換および未置換の分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ６ア ルキルから選択はれ。Summary of the invention The present invention is based on the formula R1, R2 and R5 are the same or different, which do not react with sulfur at elevated temperatures is a substituent, and H(](', more than two of R2 and R5 are H ), aryl and substituted aryl; R4 is aryl; substituted and unsubstituted branched or straight chain C1-C6 atoms. Choose from Lukiru.
そして ＸはＣＬ、 ＢｒおよびＦから選択される）で表わされる新規置換（ンゾズンタ チェピン類に関する。and X is selected from CL, Br and F) Concerning Chapins.
Ｒ１、Ｒ３およびＲ５置換分に対する第１の要件にそれらが反応温度で実質的に 非反応性であることである。これらの置換分のうちいくつかの基が例示されるが 、本発明をそれらに限定する意図は全くない。The first requirement for the R1, R3 and R5 substituents is that they are substantially at the reaction temperature. It should be non-reactive. Some examples of these substituents include , there is no intention to limit the invention thereto.
置換Ｒ４アリールおよびアルキル基に対する置換分はＸ、たはＣ１〜Ｃ４直鎖状 または分枝鎖状アルキルである）から選択される。本発明の好ましいベンゾばン タチェピン類は（１）Ｒ１およびＲ５がいずれもＨでありそしてＲ２がＸ。The substituent for the substituted R4 aryl and alkyl group is X, or C1 to C4 linear or branched alkyl). Preferred benzobane of the present invention Tachepins have (1) R1 and R5 are both H and R2 is X.
ｃｘ３、ＢＨ３、ＯＲ４、ＮＲ：、 ＣＯＯＲ４、アリールおよび置換アリール から選択されるもの； （２） Ｒ２およびＲ５がいずれもＨでありそし”］Ｆ ｕがｘ、 ｃｘ５、ＳＲ’、ＯＲ４、ＮＲツ、ＣＯＯＲ４、アリールおよび置換 アリールから選択されるもの； （３） Ｒ１およびＲ２がいずれもＮＲ＝であ りそしてＲ５がＨであるものである。特に奸才しい化合物は（１）Ｒ２がＮ（Ｃ Ｈ３）２、○ＣＨ３、ｃｙ３捷たはＣｔであるカテゴリーのもの、（２）Ｒ１が ＣＦ！、 ’ＥたはＢｒであるカテゴリーのもの；および（３）Ｒ’がメチルで あるカテゴリーの化合物である。後者の化合物は６，７ビス（ジメチルアミン） ペンゾズンタチェピンと呼ばれる。cx3, BH3, OR4, NR:, COOR4, aryl and substituted aryl selected from; (2) R2 and R5 are both H”]F u is x, cx5, SR', OR4, NRtsu, COOR4, aryl and substitution selected from aryl; (3) both R1 and R2 are NR=; and R5 is H. Particularly clever compounds include (1) R2 is N(C H3) 2, ○CH3, cy3 or Ct category, (2) R1 is CF! , 'E or Br; and (3) R' is methyl. It is a certain category of compounds. The latter compound is 6,7 bis(dimethylamine) It is called penzozuntachepin.
本発明はまた次の反応によるベンゾはフタチェビン類の製造方法にも関する。す なわち、 この反応は典型的には、不活性溶媒中綿１４０°〜２００℃の温度で行われるが 、約１６０°〜１９０℃が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ５置換分は前記定義ど おりであるが、ただしこの新規方法はＲ４＝Ｒ２＝Ｒ５：Ｈである化合物の製造 をも包含する。The present invention also relates to a method for producing benzofutachevins by the following reaction. vinegar In other words, This reaction is typically carried out at temperatures between 140°C and 200°C in an inert solvent. , about 160° to 190°C is preferred. R1, R2 and R5 substituents are as defined above. However, this new method allows for the production of compounds in which R4=R2=R5:H. It also includes.
適当な溶媒は元素状硫黄に対し不活性でありそして前述の温度範囲を満たすのに 必要な温度・圧力組合せに耐えるものである。それら溶媒はデカヒドロナフタレ ン、ニトロベンゼン、ジクロロベン七ン類、ジメチルホルムアミド 限定されるものではない。反応は通常、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン、 ヘリウムなどの中で行われる。Suitable solvents are inert to elemental sulfur and meet the temperature ranges mentioned above. It can withstand the required temperature and pressure combination. These solvents are decahydronaphthalene. nitrobenzene, dichlorobenzenes, dimethylformamide It is not limited. The reaction is usually carried out under an inert atmosphere, e.g. nitrogen, argon, It is carried out in helium etc.
元素状硫黄（Ｓａとして計算）、ベンゾチアジアゾールモル比は約１＝２〜２： １の範囲でありうるが好ましい比は糺１ １である。Elemental sulfur (calculated as Sa), benzothiadiazole molar ratio is approximately 1 = 2-2: The preferred ratio is 1 to 1, although it can range from 1 to 1.
本発明は捷た前記ベンゾはンタチェピン類を１，４−ジアザビンクロ［：２．２ ．２］オクタン（’ＤＡＢＣＯ）すなわちの存在下に製造する方法にも関する。In the present invention, the benzene tachepines are separated from 1,4-diazavinchlo[:2.2]. ．． 2] It also relates to a method for producing in the presence of octane ('DABCO).
ＤＡＢＣＯ・ヘンジチアゾールモル比Ｉ′ｉ釣０１ １〜２．１であるが奸才し い比は！ＦＪ１： １である。本発明の方法においてＤＡＢＣＯを用いると生成 物収率が実質的に増大することを見出した。DABCO/henjithiazole molar ratio I'i fishing 01 1-2.1, but clever What a ratio! FJ1: 1. When DABCO is used in the method of the present invention, It was found that the product yield was substantially increased.
本発明はまた次の新規ヘンジチアジアゾールにも関する。The present invention also relates to the following novel hendithiadiazoles.
本発明は捷だ次の反応すなわち （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は前記定義どおりであるがＲ１−Ｒ２：Ｒ”＝Ｈで ある場合も含む） に従ってヘンゾズンタチェビン類を反応させることによる置換１，２−ベンゼン ジチオール類の製造方法に関する。The present invention is based on the following reaction: (In the formula, R1, R2 and R5 are as defined above, but R1-R2:R"=H (including cases where there is) Substituted 1,2-benzenes by reacting henzozuntachebins according to The present invention relates to a method for producing dithiols.
前記方法に適した還元剤は水素化硼素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム 、トリアルキルホスファイト、亜鉛／水性酸、などを含むがそれらに限定される ものではない。水素化硼素す） ＩＪウムおよび水素化アルミニウムリチウムが 好ましい。反応温度Ｖｉ灼ｏ°〜６０℃でありうる。反応のしやすさからいって 水素化硼素す） ＩＪウムに列する好ましい範囲は豹２０’〜４０℃であり、水 素化アルミニウムリチウムに対する好捷しい範囲は釣０°〜６５℃である。Suitable reducing agents for the above method are sodium borohydride, lithium aluminum hydride. , trialkyl phosphites, zinc/aqueous acids, etc. It's not a thing. boron hydride) IJium and lithium aluminum hydride preferable. The reaction temperature can be from 0° to 60°C. In terms of ease of reaction The preferred range for boron hydride is 20°C to 40°C, and water A preferred range for aluminum lithium chloride is 0° to 65°C.
発明の詳細 １、２−ベンゼンジチオール類の製造については、次の情報が溶媒の選択に関し 当業者の参考となろう。水素化硼素ナトリウムを用いた方法はプロトンを用いる か、非プロトン溶媒を希釈剤として用いあるいは用いないで行われる。水素化硼 素ナトリウム法に適した溶媒としては例えばメタノール、エタノール、インプロ パツール、ブタノールおよび水などが挙げられるがそれらに限定されるものでは ない。非プロトン希釈剤としては例えばテトラヒドロフランが挙げられる。選択 される還元剤のタイプに応じて経験的に他の溶媒を選択することができる。すな わち、水素化アルミニウムリチウムは非プロトン溶媒例えばジエチルエーテルま たはテトラヒドロフランヲ必要とする。Details of the invention For the production of 1,2-benzenedithiols, the following information is relevant to solvent selection. This will serve as a reference for those skilled in the art. The method using sodium borohydride uses protons. or with or without aprotic solvents as diluents. Boron hydride Suitable solvents for the base sodium method include methanol, ethanol, improvised Examples include, but are not limited to, Patul, butanol, and water. do not have. Examples of aprotic diluents include tetrahydrofuran. choice Other solvents can be selected empirically depending on the type of reducing agent being used. sand That is, lithium aluminum hydride can be used in aprotic solvents such as diethyl ether or or tetrahydrofuran.
水素化硼素ナトリウムまたは水素化アルミニウムリチウム、ベンゾＲンタチェピ ンモル比ｎ約２：１〜６：１ の範囲でありうるが糺４．１の比が好捷しい。水 素化アルミニウムリチウムを用いる方法は水の不在］に行うのがよい。この反応 法は最初にジチオレート塩を与えるが、これを更に水性酸と反応させて１，２− ベンゼンジチオール類とし、あるいは沃化メチルなどのアルキル化剤と反応させ てジーチオエーテル顛とすることができる。２番目を選択すると空気酸化に対し 保護された物質が得られる。Sodium borohydride or lithium aluminum hydride, benzo The molar ratio n can range from about 2:1 to 6:1, with a ratio of 4.1 being preferred. water The method using lithium aluminum oxide is preferably carried out in the absence of water. this reaction The method initially provides the dithiolate salt, which is further reacted with aqueous acid to form the 1,2- benzenedithiols or reacted with an alkylating agent such as methyl iodide. can be used as dithioether. If you select the second option, the air oxidation A protected substance is obtained.
本発明のもう一つの観点は選択さ′ｉ′１．たベンゾはンタチェピン類の抗菌お よび抗ビールス剤としての用途に関する。例えば第１表の化合物は列挙これた菌 類およびビールスのタイプに対し有効であることがわかった。表のあとに組成お よび防除方法に関する詳細を述べる。Another aspect of the invention is selected 'i'1. Benzo is an antibacterial agent of ntachepines. and its use as an antiviral agent. For example, the compounds in Table 1 are listed in the list of bacteria. It was found to be effective against various types of viruses. The composition is shown after the table. Details regarding the plant and pest control methods are described below.
（９） ＲＢ １１００ｐｐ ９０ ＣＰＭ １１００ｐｐ １［［Ｉ ＣＭＶ １１００ｐｐ １１０ ０ＢＰ １１００ｐｐ ５５ タチエピン Ａｓ １１００ｐｐ １１００ＣＰ １１００ｐｐ ９３ ＢＰＭ １１００ｐｐ ９５ ９８（確認） ＷＬＲ１１００ｐｐ ８０（−次） ５７（確認） （１）Ａｓ ＝ Ｄんご黒星病 ＲＢ 二穏いもち病 （：：ＰＭ−きゆうｐうどん粉病 ＢＰＭ−大麦うどん粉病 ＣＭＶ ”きゅうりモザイクビールス ＷＬＲ−小麦葉さび病 （１ｏ） 特表昭ＧＯ−５０１圓３（５）植物病防除組成物 ベンゾはンタチェピン類の有用な組成物は常法により調製できる。それらには例 えば粉末、懸濁液、乳濁液、湿潤性粉末、乳濁性濃縮物などが挙げられる。それ らの多くは直接適用できる。噴霧可能な組成物は適当な媒質中で増量することが できまた１ヘクタールあたり数リットル−数百リットルの噴霧容量で用いること ができる。(9) RB 1100pp 90 CPM 1100pp 1[[I CMV 1100pp 110 0BP 1100pp 55 Tachiepin As 1100pp 1100CP 1100pp 93 BPM 1100pp 95 98 (confirmation) WLR1100pp 80 (-next) 57 (confirmation) (1) As = D scabosis RB Two-year-old rice blast disease (::PM-Kiyuup powdery mildew BPM-Barley powdery mildew CMV “Cucumber Mosaic Virus” WLR-Wheat leaf rust (1o) Special feature Sho GO-501 En 3 (5) Plant disease control composition Useful compositions of benzo-tachepines can be prepared by conventional methods. They include examples Examples include powders, suspensions, emulsions, wettable powders, and emulsified concentrates. that Many of them are directly applicable. Sprayable compositions can be bulked up in a suitable medium. Can also be used at spray volumes of several liters to several hundred liters per hectare. Can be done.
高強度組成物は究極的に用いる前に希釈されるべき濃縮物として一次的に用いる ことができる。それら組成物は広く豹１重食％〜９９］ｉ量襲の活性成分と、 （ａ）Ｈ０１％〜２０％の表面活性剤（１種または複数種）および（ｂ）豹１％ 〜９９％の固体またｌ−を液体希釈剤（１種寸たけ複数種）の少くとも一方とを 含有する。より詳細には、それらはこれらの成分を第２表に記載でれた近似的割 合で含有し、その活性成分と少くとも１種の表面活性剤捷たは希釈剤は１００重 量％に等しい。High strength compositions are used primarily as concentrates to be diluted before ultimate use be able to. These compositions widely contain active ingredients in amounts ranging from 1% to 99%, and (a) H01%-20% surfactant(s) and (b) Leopard 1% ~99% solid or l- with at least one of the liquid diluents (one or more types) contains. More specifically, they approximate these components as listed in Table 2. The active ingredient and at least one surfactant or diluent contain 100% Equal to volume%.
湿潤性粉末 ２０〜９００〜７４１〜１０油懸濁液、溶液 ５〜５０ ４０〜９ ５ ０〜１５乳濁液（乳濁性濃縮 物を含む） 水性懸濁液 １０〜５０４０〜８４１〜２゜粉 末 １〜２５ ７０〜９９ ０ 〜５高強度組成物 ９０〜９９０〜１０ ０〜２（１１） 意図された用途およびその化合物の物性に応じてよシ低レベルの捷たはよｐ高レ ベルの活性成分が存在しうる。Wettable powder 20-900-741-10 Oil suspension, solution 5-50 40-9 5 0-15 emulsion (emulsifying concentration) (including things) Aqueous suspension 10-5040-841-2゜Powder 1-25 70-99 0 ~5 High strength composition 90-990-10 0-2 (11) Depending on the intended use and the physical properties of the compound, lower or higher levels of Bell active ingredients may be present.
時にはより高い表面活性剤：活性成分比が望ましくまた組成物中に取り込むかま たはタンク混合することにより達成される。Sometimes a higher surfactant:active ingredient ratio is desirable and may or by tank mixing.
いくつかの典型的な固体希釈剤はワトキンス（ｗａｔｋｊｎｓ）ほか著［ハンド ブック・オプ・インセフティサイド・ダスト・ディリューエンッ・アンド・キャ リアーズ（Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ Ｑｆ’ 工ｎ５ｅｃｔｊｃｊｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｊｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ）Ｊ第２版、ドーランド・ブツク ス社発行、コールドウェル・エヌ・ジエイ（ＣａｌｄｗｅＬｌ 、 Ｎ、 Ｊ、 ）に記載されているが、他の固体（天然物のものでも合成物のものでもよい）を 用いることができる。湿潤性粉末には吸収性の高い希釈剤はど好ましく、また粉 末には高密度のものほどよい。典型的な液体希釈剤および溶媒はマルステン（Ｍ ａｒｓｄｅｎ）著「ンルヴエンソ・ガイド（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ） Ｊ、第２版、インターサイエンス社Ｂ 行、ニューヨーク、１９５［１年、に記 載はれている。懸濁液濃縮物には０１％より低い溶解度が好１しく、浴液濃縮物 は０℃での相分離に対して好ましい程に安定である。「マツカチョンズ・デイタ ージエンツ・アンド・エマルジファイアーズ・アニュアル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏ ｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｊｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａ ｌ）Ｊ、エムシー・パブリッシング・コープ（ＭＣｒ’ｕｂ１１８ｈｉｎｇＣｏ ｒｐ、）発行、リッジウッド・エヌ・ジエイ（Ｒ； ａ ｇｅｗｏｏｄ 。Some typical solid diluents are described by Watkins et al. Book of Insecurity Lears (Hand-book Qf' Engineering n5ectjcjde Dust Djluents and Carriers) J 2nd edition, Dorland Books Published by Caldwell N.J. ), but other solids (natural or synthetic) may be used. Can be used. Highly absorbent diluents are preferred for wettable powders; In the end, the higher the density, the better. A typical liquid diluent and solvent is marsten (M "Solvents Guide" written by Arsden) J, 2nd edition, Interscience Publishing Co., Ltd. B, New York, 195[1]. It is listed. A solubility of less than 0.01% is preferred for suspension concentrates; is preferably stable to phase separation at 0°C. ``Matsukachons Data - Giants and Emulsifiers Annual (McCutcheo) n's Detergents and Emulsj fiers Annaa l) J, MCr’ub118hingCo Published by Ridgewood N.G. (R; a gewood).
Ｎ、Ｊ、）およびサイズリ−（Ｓｉ ５ｅｌｙ）およびウッド（Ｗｏ ｏｄ ） （１２） 「エンサイクロビデイア・オブ・サーフイス・アクティグ・エイジエンツ（ＦＪ ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ５ｕｒｆａｃｅ Ａｃｔ］ｖｅＡｇｅｎｔｓ） Ｊ、ケミカル・パブリッシング・カンノミニー・インク発行、にニューヨーク） １９６４年、は表面活性剤および推奨用途を列挙している。すべての組成物は発 泡、ケーキング、腐蝕、微生物増殖などを低下させる少量の添加剤を含むことが できる。N, J,) and Si5ely and Wood (Wood) (12) ``Encyclopedia of Surface Acting Agencies (FJ)'' ncyclopedia of 5 surface Act]veAgents) J. Chemical Publishing Co., Ltd., New York) (1964) lists surfactants and recommended uses. All compositions May contain small amounts of additives to reduce foam, caking, corrosion, microbial growth, etc. can.
本発明の化合物を含む農業用組成物はまた他の活性成分を含むこともできる。そ れら付加的な農薬は混合物または組合せとして、本発明の化合物（１種寸たけ複 数種）１重量部あたり０．０５〜２５重量部の量で用いられる。量の適切な選択 は植物の有害生物防除技術における当業者により容易に行われる。次に挙げるも のけ、本発明の活性化合物の１種またはそれ以上のものを含有する組成物に含め ることができあるいは本発明の活性化合物の１種またにそれ以上のものを含有す るスプレーに添加できる農薬の例である。Agricultural compositions containing compounds of the invention may also contain other active ingredients. So These additional pesticides may be used as mixtures or combinations of the compounds of the present invention (one or more of them). (several types) are used in an amount of 0.05 to 25 parts by weight per part by weight. Proper selection of quantity is readily performed by those skilled in the art of plant pest control. Also listed below compositions containing one or more of the active compounds of the invention. containing one or more of the active compounds of the invention. This is an example of a pesticide that can be added to a spray.
テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム）ネブ） （１６） メチル１−（７’チルカルバモイル）−２−−＜ンズイミダゾール力ルバメート （ベノミル） ２−ノアノーＮ−エチルカルバモイル−２−メトキシイミノアセトアミド（シモ キサニル） Ｎ−）ジクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド（キャブタン） Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（フォルはメト）ジメチル４＋４’−（ ｏ−フェニレン）ビス（６−チオアロファネート）（チオファネート−メチル） ２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール（チアベンダソール） アルミニウムトリス（０−エチルポスボネート）〔アリ エ ツ テ （Ａｌｌ ｅｔｔｅ■） 〕テトラクロロインフタロニトリル（クロロタロニル）２．６ −’；クロロー４−ニトロアニリン（シクロラン）Ｎ −（２，６−シスチルフ エニル）−Ｎ−（メトキシアセチル）アラニンメチルエステル（メタラキシル） シス−Ｎ −Ｃ（１，１，２，２−テトラクロロエチル）チオクンクロへギザ− ４−エン−１，２−シカルビオキシイミド（キャブタフオル） ３−（３，５−ジクロロフェニル）−Ｎ−（ｉ−メチルエチル） −２，４−ジ オキソ−１−イミダゾリジンカルボキサミド（イプロジオン） ３− （３，５−ジクロロフェニル）−５−エチニル−５＝メチル−２，４−オ キサゾリジンジオン（ヴインクロゾ（１４） 特表昭ＧＯ−５０１５０３（６） ０−エチル−８ＩＳ−ンフェニルホスホロジチオエート（エディフェンホス） 殺細菌剤： 三塩基性硫酸銅 ストレプトマイシンサルフェート オキシテトラサイクリン セネシオン酸、２−第２級ブチル−４，６−シニトロフエノールとのエステル（ ハイナツプアクリル）６−メチル−１，６−ジチオロ［２，３−Ｂ ］］キノリ リン−２−オンオキシチオキシソクス） ２．２．２− トリクロロ−１，１−ヒス（４−クロロフェニル）エタノール（ ジコフォール） ビス（スンタクロロー２，４−シクロペンタジェン−１−イル）（ジェノクロー ル） トリシクロヘキシル錫ヒドロキシド（ンヘキサチン）へキサキス（２−メチル− ２−フェニルプロピル）ジスタノキサン（フェンブチンオキサイド）殺線虫剤： ２−〔シェドキンホスフィニルイミノ］−１％＋−ジチェタン（フォスチェタン ） Ｓ−メチル−１−（ジメチルカルバモイル）−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ ）チオホルムイミデート（メキ（１５） サモイル） Ｓ−メチル−１−カルバモイル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオホルム イミデート Ｎ−インプロピルホスポルアミド酸、ｏ−エチル−〇′３−ヒドロキシーＮ−メ チルクロトンアミド（ジメチルホスフェート）エステル（モノクロトボス）メチ ルカルバミン酸、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−にンゾフラノール とのエステル（カルボ゛フラン）０− ［２，４，５−）シクロローα−（クロ ロメチル）ベンジル〕りん酸、０′、○−ジメチルエステル（テトラクロールヴ インホス） ２−メルカゾトコハク酸、ジエチルエステル、チオノりん酸とのＳ−エステル、 ジメチルエステル（マラソン）ホスホロチオ酸、 ０．０−ジメチル、０−ｐ− ニトロフェニルエステル（メチルノξラチオン）メチルカルバミン酸、α−ナフ トールとのエステル（カーバリル） メチルＮ−Ｃ［（メチルアミン）カルボニル〕オキシ〕エタンイミドチオエート （メトミル） Ｎ／ −（４−クロロ−ｏ−）リル） −Ｎ、、Ｎ−ジメチルポ／ｌ／ムアミシ ン（クロロメチルム） ０．０−ジエチル−ｏ−（２−イソプロピル−４−メチ（１６） ルー６−ピリミジル）ホスポロチオエート（タイアジノン）オクタクロロカムフ ェン（トクサフェン）〇−エチル ０−ｐ−二トロフェニルフェニルポスポノン チオエート（ＥＰＮ ） （３−フェノキシフェニル）メチル（→）−シス、トランス−３−（２，２−ジ クロロエチニル） −２，２−ジメチルシクロプロノξンヵルポキシレート（パ ーメトリン）ジメチルＮ、Ｎ’−［チオビス〕（Ｎ−メチルイミノ）カルボニル オキシ〕〕−ビス〔エタンイミドチオニーＤ（チオジカルブ） ホスホロチオロチオン酸、ｏ−エチル−０−［４−（メチルチオ）フェニル］ −Ｓ −ｎ −フロビルエステル（ザジクロロビニル） −２，２−ジメチルン クロプロパン〕カルオロメトキシーα−（メチルエチル）ベンゼンアセテート〔 ペイオフ（Ｐａｙｏｆｆ＠） ］０．０− シ１チル−０−（３，５，６−トリ クロロ、−２−ピリジル）ホスホロチオエート（クロールピリフォス）０．０− ジメチルーＳ−Ｃ（４−オキシーＬ２，３−ヘンシトリアジン−ろ−（４Ｈ）− イル）−メチルホスフロチオエート（アジンホス−メチル） ５．６−シメチルー２−ジメチルアミノ−４−ピリミジニルジメチルカル／２メ ート〔ピリモール（Ｐｉｒｉｍｏｒ■）〕５−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルカル バモイルメチル）−〇、０−ジメチルホスホロジチオエート（フォルモチオン） ｓ−２−（エチルチオエチル）−０，０−＞メチルホスフィロチオエート（デメ トンーエスーメチル）α−シアノ−６−フニノキシベンジルシスー３−（２，２ −ジブロモビニル） −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（デ ルタメトリン） Ｎ−（２−クロロ−４−） ＩＪフルオロメチルフェニル）アラニンのシアン（ ３−フェノキシフェニル）メチルエステル［マブリーク（Ｍａｖｒｉｋ＠ ） ’］かかる組成物の製造方法は周知である。溶液は単に成分を混合するだけで調 製される。微細固体組成物はブレンドしそして通常ハンマーまたは流体エネルギ ーミルなどで磨砕することによシ製造される。懸濁液は湿式ミリングにより調製 される。顆粒およびはレットは予備形成された顆粒状担体に活性物質を噴霧する か捷たは集合（アグロメレーション）法により製造されうる。Tetramethylthiuram disulfide (thiuram neb) (16) Methyl 1-(7'tylcarbamoyl)-2-- (Benomyl) 2-NoanoN-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamide (simo xanyl) N-) dichloromethylthiotetrahydrophthalimide (cabtane) N-Trichloromethylthiophthalimide (formeth) dimethyl 4+4'-( o-phenylene)bis(6-thioallophanate)(thiophanate-methyl) 2-(thiazol-4-yl)benzimidazole (thiabendazole) Aluminum tris(0-ethylposbonate) ette ■) Tetrachloroinphthalonitrile (chlorothalonil) 2.6 -'; Chloro-4-nitroaniline (cyclolane) N -(2,6-cystylph enyl)-N-(methoxyacetyl)alanine methyl ester (metalaxyl) cis-N-C(1,1,2,2-tetrachloroethyl)thiokunkurohegiza- 4-ene-1,2-cicalbioximide (cartafluor) 3-(3,5-dichlorophenyl)-N-(i-methylethyl)-2,4-di Oxo-1-imidazolidinecarboxamide (Iprodione) 3-(3,5-dichlorophenyl)-5-ethynyl-5=methyl-2,4-o Xazolidinedione (Vinclozo (14) Special Feature Sho GO-501503 (6) 0-Ethyl-8IS-phenylphosphorodithioate (Edifenphos) Bactericide: tribasic copper sulfate streptomycin sulfate oxytetracycline Senecionic acid, ester with 2-sec-butyl-4,6-sinitrophenol ( High napacrylic) 6-methyl-1,6-dithiolo[2,3-B ]]quinori Phosphorus-2-one (oxythioxyxox) 2.2.2-Trichloro-1,1-his(4-chlorophenyl)ethanol ( dicofol) bis(suntachloro-2,4-cyclopentadien-1-yl)(genoclo ) tricyclohexyltin hydroxide (nhexatin) hexakis(2-methyl- 2-phenylpropyl) distanoxane (fenbutine oxide) nematicide: 2- [Schedkin phosphinyl imino] -1% + - dichetan (foschetan) ) S-Methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy ) Thioformimidate (Meki (15) Samoil) S-Methyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioform Imidate N-inpropylphosporamic acid, o-ethyl-〇'3-hydroxy-N-methyl Thircrotonamide (dimethyl phosphate) ester (monocrotovos) methi Carbamic acid, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-nzofuranol ester of (carbofuran) 0-[2,4,5-)cyclo-alpha-(chloro romethyl) benzyl] phosphoric acid, 0',○-dimethyl ester (tetrachlorobenzyl) Inhos) S-ester with 2-mercazotosuccinic acid, diethyl ester, thionophosphoric acid, Dimethyl ester (marathon) phosphorothioic acid, 0.0-dimethyl, 0-p- Nitrophenyl ester (methyl ξ ration) methylcarbamic acid, α-naph Esters with Thor (carbaryl) Methyl N-C[(methylamine)carbonyl]oxy]ethanimidothioate (Methomil) N/-(4-chloro-o-)lyl)-N,,N-dimethylpo/l/muamishi (Chloromethylum) 0.0-diethyl-o-(2-isopropyl-4-methy(16) (6-pyrimidyl) phosporothioate (tiazinone) octachlorocamf Toxaphene 0-ethyl 0-p-nitrophenylphenylposponone Thioate (EPN) (3-phenoxyphenyl)methyl (→)-cis, trans-3-(2,2-di -2,2-dimethylcyclopronocarpoxylate (chloroethynyl) -methrin)dimethylN,N'-[thiobis](N-methylimino)carbonyl Oxy]]-bis[ethanimidothiony D (thiodicarb) Phosphorothiolothionic acid, o-ethyl-0-[4-(methylthio)phenyl] -S -n -furobyl ester (zadichlorovinyl) -2,2-dimethylone Chlopropane] carolomethoxy α-(methylethyl)benzene acetate [ Payoff (Payoff@)]0.0- C1 chill-0-(3,5,6-tri Chloro, -2-pyridyl) phosphorothioate (chlorpyrifos) 0.0- Dimethyl-S-C(4-oxy-L2,3-hencytriazine-ro-(4H)- yl)-methylphosfurothioate (azinphos-methyl) 5.6-dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyldimethylcal/2-methyl [Pirimor■] 5-(N-formyl-N-methylcal) Bamoylmethyl)-〇,0-dimethylphosphorodithioate (Formothion) s-2-(ethylthioethyl)-0,0->methylphosphillothioate (demet α-cyano-6-phuninoxybenzylcis-3-(2,2 -dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (dibromovinyl) lutamethrin) N-(2-chloro-4-)IJfluoromethylphenyl)alanine cyanide ( 3-phenoxyphenyl) methyl ester [Mavrik@] ] Methods for making such compositions are well known. Solutions are prepared by simply mixing the ingredients. Manufactured. Finely divided solid compositions are blended and usually hammered or fluid energy - Manufactured by grinding with a mill etc. Suspension prepared by wet milling be done. Granules and pellets spray the active substance onto a preformed granular carrier It can be produced by cutting or agglomeration methods.
病気の防除は本発明の化合物を植物の防護を必要とする部分に適用することによ り行われる。それら化合物は病原体接種前に予防処置としであるいは接種後に感 染後治療処置として適用できる。Disease control can be achieved by applying the compounds of the invention to the parts of the plant that require protection. will be held. These compounds may be used as prophylactic treatments before inoculation with pathogens or after inoculation. It can be applied as a post-infection therapeutic treatment.
本発明の化合物の適用割合は個々の宿主植物、菌類病原体により影響されること になり、また使用条件下に多くの環境要因を決める必要力ある。１〜ｓｏｏｐｐ ｍの範囲の活性成分濃度で噴霧された葉は適当な条件下に病気から防護されうる 。The application rate of the compounds of the invention will be influenced by the individual host plant, fungal pathogen. There are also many environmental factors that need to be determined under the conditions of use. 1~soopp Leaves sprayed with active ingredient concentrations in the range of m can be protected from disease under suitable conditions. .
第１表中の「チ防除率」は次式により計算した。すな本発明のにンゾはンタチェ ピン類は１，３−および１，４−ジチオール異性体を含まない置換１．２−−： ンゼンジチオール類の製造中間体としての一般的用途を有する。かかる置換１， ２−ベンゼンジチオール類は医薬への中間体〔米国特許第４，２４２，５１０号 明細書；シンドラ−（Ｓｉｎｄｅｌａｒ）ほか、［コレクト・チェク・ケム・コ ム（Ｃｏ１．１ｅｃＬ Ｃｚｅｃｈ。The "mosquito control rate" in Table 1 was calculated using the following formula. That's what the invention is all about. Pins are substituted 1.2-- without 1,3- and 1,4-dithiol isomers: It is commonly used as an intermediate in the production of zenedithiols. Such substitution 1, 2-benzenedithiols are intermediates for pharmaceuticals [US Pat. No. 4,242,510] Specification: Sinderar et al., [Collect Check Chem Co. (Co1.1ecL Czech.
Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、）第見巻第７２〜８７頁（１９８２）参照〕、殺有害生 物剤への中間体（米国特許第３，７４６，７０７号明細書参照）およびゴム架橋 剤への中間体（米国特許第３．９７９，３６９号明細書参照）として知られてい る。Chem, Comm, Vol. 72-87 (1982)], Pesticides Intermediates to materials (see U.S. Pat. No. 3,746,707) and rubber crosslinking known as an intermediate to agents (see U.S. Pat. No. 3,979,369). Ru.
それらベンゾペンタチェピン類を例えば水素化硼素ナトリウムで還元して得られ る二ナトリウムベン七ンジチオレートは中和してジチオールにすることができ、 あるいは沃化メチルでアルキル化して１，２−ビス（アルギルチオ）ベンゼン誘 導体にすることができる。それらジチオレート類を無水物、酸ハライド、エステ ル、インシア（１９） ネート、スルホニルハライド、６価および５価りんエステル、ハライドおよび無 水物と反応させて他の有用な物質を製造することもできるであろう。These benzopentachepines can be obtained by reducing them with, for example, sodium borohydride. Disodium ben7ane dithiolate can be neutralized to dithiol, Alternatively, alkylation with methyl iodide induces 1,2-bis(argylthio)benzene. Can be made into a conductor. These dithiolates can be converted into anhydrides, acid halides, and esters. Le, Insia (19) esters, sulfonyl halides, hexavalent and pentavalent phosphorus esters, halides and It could also be reacted with water to produce other useful substances.
以下の実施例において、不活性雰囲気はＮ２であった。In the following examples, the inert atmosphere was N2.
連球フラスコ（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留とは連球式微量蒸留装置のことをいう 。実施例１〜７および１６は本発明のベンゾペンタチェピン類の製造方法の例示 である。実施例２〜７および１６は新規ベンゾペンタチェピン類の例示である。Ren-ball flask (Kugelrohr) distillation refers to a Ren-ball microdistillation apparatus. . Examples 1 to 7 and 16 are illustrations of the method for producing benzopentachepines of the present invention. It is. Examples 2-7 and 16 are illustrative of new benzopentachepines.
実施例８〜１０はＤＡＢＣＯを用いることによる本発明方法の収率増加の例示で ある。実施例１１．１２および１５Ｉ″ｉ新規ヘンゾチアジアゾ一ル化合物の例 示である。Examples 8-10 illustrate the increase in yield of the process of the invention by using DABCO. be. Examples 11.12 and 15I''i of novel henzothiadiazole compounds This is an indication.
実施例１３および１４はベンゾはンタチェピン類のジチオールへの転化方法の例 示である。実施例１６および１４のいずれにおいても得られたジチオールは空気 酸化防止のためにビスメチルチオエーテルとして単離した。これらビスメチルチ オエーテルは例工ば液体アンモニア中のナトリウムで処理することによりもとの ヘンセンジチオール類に転化することができる。Examples 13 and 14 are examples of methods for converting benzo-ntachepines to dithiols. This is an indication. The dithiol obtained in both Examples 16 and 14 was Isolated as bismethylthioether for antioxidant protection. These bismethylthi Oether can be recovered from its original form by treatment with, for example, sodium in liquid ammonia. It can be converted to Hensendithiols.
硫黄（１８８り、７３ミリモル）、１，２．３−ベンゾチアジアゾール（１０９ ，７３ミリモル）および〔デカリン（Ｄｅｃａｌ］ｎ）■〕すなわちデカヒドロ ナフタレン（１０ｍ／りを合しそして（２０） １７０℃に１．４５時間加熱した。得られた混合物を二硫化炭素にと９そして〔 シリカ・ヴエルム（Ｓｉｌｉｃａ Ｗｏｅｌｍ）■〕ＴＳＣ（２５０５’、−＼ キサン）でのクロマトグラフィーにかけた。３４０ｒｎｌの初期溶出の後、５０ −ずつ画分をとった。画分４〜１６は１６１ｆの油性固体を含有した。この残留 物を塩化メチレン（１ｓｍｌ）を徐々に添加しなからへキサン（３０ｍ）で磨砕 した。硫黄０４７ｇが残留物として残った。その黄色溶液を１５−ずつで６回中 圧液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ） ［ｃ＋パール（Ｌｏｂａｒ）ｏシリカ ゲ゛ル６０サイズＣ、ヘキサン〕により精製して０．６１１（３４％）のベンゾ はンタチェピンを淡黄色固体（融点５６°〜５８℃）を得た。ヘキサンから１回 再結晶された試料は５８゜〜６０℃の融点、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３．９０ ＭＨ２）δ７．８５−７．７ オよび７．４５〜７．２ （ＡＡ’ ＢＢ’多重 線）を有し文献に一致した。Sulfur (188, 73 mmol), 1,2,3-benzothiadiazole (109 , 73 mmol) and [Decal], i.e., decahydro Naphthalene (combine 10m/liter and (20) Heated to 170°C for 1.45 hours. The resulting mixture was dissolved in carbon disulfide9 and [ Silica Woelm■〕TSC(2505', -\ Chromatography was performed on After an initial elution of 340 rnl, 50 − fractions were taken. Fractions 4-16 contained 161f oily solid. This residual Gradually add methylene chloride (1 sml) and then triturate with hexane (30ml). did. 047 g of sulfur remained as a residue. The yellow solution was added in 15- increments of 6 times. Pressure liquid chromatography (MPLC) [c+Lobar o silica 0.611 (34%) benzo Hantachepine was obtained as a pale yellow solid (melting point 56°-58°C). 1 time from hexane The recrystallized sample has a melting point of 58° to 60°C, 'H-NMR (CDCt3.90) MH2) δ7.85-7.7 O and 7.45-7.2 (AA' BB' multiplex line), which was consistent with the literature.
同様に製造されたがＭＰＬＣにより精製されていない試料の質量分析はｍ／ｅ ２３５．８９１４ （Ｃ６Ｈ４Ｓ５のｍ／ｅ ｉｆ算値は２３５．８９１７）の 質量分析値を有した。Mass spectrometry of a sample similarly produced but not purified by MPLC was m/e 235.8914 (C6H4S5 m/e calculated value is 235.8917) It had a mass spectrometry value.
硫黄（４５７，１フロミリモル）、６−クロロ−１，２，３−ベンゾチアジアゾ ール（ろＱ９，１７．６ミリモル）およびデカリン■（１２ｍＡ）の混合物を１ ７０℃に１時間加熱した。窒素が定常的に発生した。その混合物を次に１８０℃ に１（２１） 時間加熱した。その溶液を冷却しそして溶媒を窒素気流中で一夜除去した。黄色 残留物を二硫化炭素に溶解しそしてシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（２０９）上に吸 収させそして２５０９の同じシリカ（ヘキサン溶出液）でのクロマトグラフィー にかけた。３００−の初期溶出の後、硫黄および残留デカリンを１００ｍ／溶出 させ、次いで４５９りの硫黄および生成物を７５０−中に得た。０．３ｆの試料 を攪拌しながら壕だ少量ずつ塩化メチレン（１０ｍ）を添加しながらヘキサン（ １ｏｍｚ）に部分的に溶解した。１０分後、００７２の硫黄を傾瀉した。その溶 液を中圧液体りｏ７トグラフイー（ロバール［Ｆ］シリカゲル６０、サイズＣ１ ヘキサン溶出液）により精製して２２．５％の収率に相当スフ、） ０．０７ ｆ Ｏ７−クロロにンゾズンタチェぎンを得た。Sulfur (457,1 furimmol), 6-chloro-1,2,3-benzothiadiazole A mixture of filtrate (filter Q9, 17.6 mmol) and decalin (12 mA) was Heated to 70°C for 1 hour. Nitrogen was generated constantly. The mixture was then heated to 180°C. ni1 (21) heated for an hour. The solution was cooled and the solvent was removed under a stream of nitrogen overnight. yellow The residue was dissolved in carbon disulfide and absorbed onto silica Vuelum TSC (209). and chromatography on the same silica (hexane eluent) of 2509. I put it on. After an initial elution of 300-m/elution of sulfur and residual decalin Then 459 ml of sulfur and 750 ml of product were obtained. 0.3f sample While stirring, add methylene chloride (10ml) little by little while adding hexane ( 1 omz). After 10 minutes, the 0072 sulfur was decanted. The melt Transfer the liquid to medium pressure liquid lithography (Roval [F] silica gel 60, size C1). Purification by hexane eluent) corresponds to a yield of 22.5%, ) 0.07 f O7-chloro was obtained.
００５りの試料を沸騰ヘキサンから再結晶（２０−を５ｍｌに濃縮し、冷却しそ して結晶種を入れる）して４０篤９の灰色がかった白色の固体（融点８７５°〜 ８９℃）を得た。Recrystallize a sample of 005 from boiling hexane (concentrate 20- to 5 ml and allow to cool). (adding crystal seeds) to form a grayish white solid (melting point 875°~9). 89°C) was obtained.
同様に製造≧れたものの試料のＩＨ−ＮＭＲ（ｃＤｃｚ５．８０Ｍ）１ｚ）はδ ７．９〜７．７ （ｄ、 ２Ｂ）、 ７．４〜７２ （ｍ、 ＩＨ）、工Ｒ（Ｋ Ｂｒ）は１０９５．８２２ｃｍ−１、質量分析値はｍ／ｅ ２６９．８５１７（ Ｃ６Ｈ３ＣｔＳ５のｍ／θ計算値２６９．８５２７ ）であった。The IH-NMR (cDcz5.80M)1z) of a sample produced in the same manner is δ 7.9-7.7 (d, 2B), 7.4-72 (m, IH), Engineering R (K Br) is 1095.822 cm-1, and the mass spectrometry value is m/e 269.8517 ( The calculated value of m/θ for C6H3CtS5 was 269.8527).
分析値 ｃ６Ｈ５ｃｔｓ５に対する計算値： Ｃ２６，６１ｉ Ｈ１，１２ｉ Ｓ ５９ ．１９実測値： Ｃ２６，８４； Ｈ１，２２ｉ Ｓ ６５．７．５６．０１． ５６７９硫黄についての計算値と実測値の差はこの分析の一時的困難さによるも のであった。Analysis value Calculated value for c6H5cts5: C26,61i H1,12i S59 ．． 19 actual measurement value: C26,84; H1,22i S 65.7.56.01. The difference between the calculated value and the measured value for 5679 sulfur may be due to the temporary difficulty of this analysis. It was.
実施例 ３ 硫黄（１，３４５’、４．９ミリモル）、６−トリフルオロメチル−１，２，３ −ベンゾチアジアゾール（１，Ｏｆ、４９ミリモル）およびデカリン■（１ｏｅ ）の混合物を窒素全発生きせながら１９０℃に４５分加熱した。その混合物を冷 却しそして一夜放置し、次いでそれをノリ力・ヴエルム■ＴＳＣ（４００ｒ、ヘ キサン）に予備吸着させそしてクロマトグラフィーにかけて１３６７の硫黄−生 成物混合物を得た。Example 3 Sulfur (1,345', 4.9 mmol), 6-trifluoromethyl-1,2,3 -benzothiadiazole (1, Of, 49 mmol) and decalin ■ (1 oe ) was heated to 190° C. for 45 minutes with full nitrogen evolution. Cool the mixture After cooling and leaving it overnight, it was heated to Noriyuki Vuelm TSC (400r, 1367 sulfur-free A product mixture was obtained.
この混合物をヘキサン（４３ｄ）で磨砕し、硫黄から傾瀉した。その溶液を中圧 液体クロマトグラフィー（ロバール■シリカゲ゛ル６０．サイズＣ）により２回 分にわけて精製して０４６り（３１％）の７−トリフルオロメチルベンゾはンタ チェピンを黄色油（放置すると固化した）として得た。同様の手順により製造さ れた試料は４４°〜５０℃で融解した。ヘキサンから再結晶した試料の融点は５ ９゜〜６０℃、＋Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３）は６ｇ１ｓ（ａ 、Ｊ＝＝２Ｈｚ、 ＩＨ）、８．０（ｄ。The mixture was triturated with hexane (43d) and decanted from the sulfur. Pour the solution under medium pressure Twice by liquid chromatography (Roval silica gel 60, size C) 046 (31%) of 7-trifluoromethylbenzo was purified separately. Chepin was obtained as a yellow oil (which solidified on standing). Manufactured using similar procedures The sample melted at 44° to 50°C. The melting point of the sample recrystallized from hexane is 5 9° to 60°C, +H-NMR (CDC43) is 6g1s (a, J==2Hz, IH), 8.0 (d.
Ｊ＝８Ｈ２、ＩＨ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ−＝２．８Ｈｚ、 ＩＨ）、工Ｒ（Ｋ Ｂｒ）は１３’２０ｍ−１゜質量分析値はｍ／ｅ ３０３．８７８８ （Ｃ７Ｈ ５Ｐ３Ｓ５の計３ｉ ｍ／ｅ値は３０３．８７９０ ）であった。J = 8H2, IH), 7.55 (dd, J- = 2.8Hz, IH), Engineering R (K Br) is 13'20m-1゜Mass spectrometry value is m/e 303.8788 (C7H The total 3i m/e value of 5P3S5 was 303.8790).
（２３） 分析値 Ｃ７Ｈ６Ｆ３Ｓ５の計算値： ｃ ２７６２； ＨＯ，９９； Ｓ ５２．６６ 実副値： ｃ ２７．９２ ； ＨＯ，９４； ｓ ５１．７５Ｃ２８１４； Ｈ１，１０ｉ Ｓ ５１．９Ｂ硫黄（０，７２９，２７９ミリモル）、５−ジメ チルアミノ−Ｃ２，３−ベンゾチアジアゾール（０５り、２７９ミ１ノモル）お よびデカリン■（５−）の混合物を足常的に窒素を発生させながら１７０℃に１ ５時間加熱した。その溶液を冷却しそしてデカリン■を５０℃（０ろ−）での連 球フラスコ蒸留により除去した。残留物をシリカ・ヴオールム ＴＳＣ（１％エ ーテル−ヘキサン）に対し予備吸着でせ（５２）（１−してクロマトグラフィー にかけ（１００９）、最初Ｋ Ｗｔ黄、次いで０．３２９（４［）％）の７−シ メチルアミノベンソ゛ズンタチェピンを得た。融点１１５°〜１１８℃ｉ ＩＨ −ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３．８０Ｍ）１ｚ）δ７．５５（（１，Ｊ：８５Ｈｚ、 １ Ｈ）、７．ｏ（ａ、 Ｊ＝＝２．７Ｈｚ。(23) Analysis value Calculated value of C7H6F3S5: c 2762; HO, 99; S 52.66 Actual subvalue: c 27.92; HO, 94; s 51.75C2814; H1,10i S 51.9B Sulfur (0,729,279 mmol), 5-dimethyl Thylamino-C2,3-benzothiadiazole (05, 279 mmol) A mixture of decalin and decalin (5-) was heated to 170°C with constant nitrogen generation. Heated for 5 hours. The solution was cooled and decalin was added at 50°C (0 filter). Removed by ball flask distillation. The residue was treated with silica volum TSC (1% (52) (1-ter-hexane) and then chromatography. (1009), first KWt yellow, then 0.329 (4[)%) of 7-shi Methylaminobenzoin tachepine was obtained. Melting point 115° to 118°Ci IH -NMR (CDCt3.80M) 1z) δ7.55 ((1, J: 85Hz, 1 H), 7. o(a, J==2.7Hz.
ＩＨ）、６．５（ｄｄ、 Ｊ＝８．５．２．７Ｈｚ、 ＩＨ）、３．０（８，６ Ｈ） ； 工Ｈ（ｘＢｒ）１５３３ｆＭ−” ；質量分析： ｍ／θ２７８．９ ３４３ （Ｃ５Ｈ９ＮＳ５のｍ／ｅ引算値は２７８．９３３８）。ＢＯ’ｌ’９ の試料を沸騰エタノールシカ・７０１１ｇの明黄色結晶（融点１２１５℃〜１２ ２５℃）を得た。IH), 6.5 (dd, J=8.5.2.7Hz, IH), 3.0 (8,6 H); Engineering H (xBr) 1533fM-”; Mass spectrometry: m/θ278.9 343 (m/e subtraction value of C5H9NS5 is 278.9338). BO’l’9 A sample of ethanol was boiled to give 7011 g of bright yellow crystals (melting point 1215°C ~ 12°C). 25°C) was obtained.
方析値 （２４） Ｃ５Ｈ９ＮＳ５の計算値： Ｃ３４，３８ｉ Ｈ３，２５； Ｓ ５７．３６実 演１１値： Ｃ３４，２１； Ｈ３，４２； Ｓ ５６．９９硫黄（０，７７ｒ 、３０１ミリモル）、５−メトキシ−１，２，３−にンゾチアジアゾール（０， ５Ｆ、 ３．０１ミリモル）およびデカリン［Ｆ］（５献）の混合物を１７０℃ に１５時間加熱した。Orientation value (24) Calculated value of C5H9NS5: C34,38i H3,25; S 57.36 actual Performance 11 value: C34,21; H3,42; S 56.99 sulfur (0,77r , 301 mmol), 5-methoxy-1,2,3-nzothiadiazole (0, 5F, 3.01 mmol) and decalin [F] (5) at 170°C. The mixture was heated for 15 hours.
その溶液を冷却しそしてデカリン■を５０℃（０，３ｍｍ ）での連球フラスコ 蒸留により除去した。その残留物をシリカ・ヴオールムｏＴＳＣ（１％エーテル −へキザン）に対し予備吸着させ（５り）そしてクロマトグラフィーにかＨ（１ ０Ｃ１ｆ）、最？７１に硫黄次いで０．２７７の７−メドキシベンゾズンタチエ ピンを淡黄色固体（融点９６０〜９５℃）として得た。その試料をさらに高圧液 体クロマトグラフィー〔ゾ）、、／７：ウクオ（Ｚｏｒ工Ｘ）■ンル、２５％塩 化メチレン−ヘキサン〕により精製して０１７り（２１％）の生成物を得た。Cool the solution and add Decalin to a double-ball flask at 50 °C (0.3 mm). Removed by distillation. The residue was dissolved in silica volume oTSC (1% ether). -Hexane) and chromatographically chromatographically 0C1f), most? 71 followed by sulfur and 0.277 of 7-medoxybenzozuntachie. The pin was obtained as a pale yellow solid (melting point 960-95°C). The sample is further Body chromatography [Zor], /7: Ukuo (Zor) ■Nru, 25% salt methylene-hexane] to give 017 (21%) product.
融点 ９７°〜９８℃ ； ＩＲ（ＫＢｒ） １ ５７７、１２９１、１２２９ 、１０３７ｍ−’ｉ質量分析’ ｍ／ｅ ２６５ 、９０１１ （Ｃ７Ｈ６０Ｓ ５のｍ／ｅ計算値は２６５．９０１ｉ）。同様の手＋１ｉにより製造された試料 のｉＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３，８０ＭＨｚ）はδ７．７５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ 、ＩＨ）、７３ （ｄ 、 、Ｔ ＝２．７Ｈｚ’。Melting point 97° to 98°C; IR (KBr) 1 577, 1291, 1229 , 1037m-'i mass spectrometry' m/e 265, 9011 (C7H60S The calculated m/e value of 5 is 265.901i). Samples produced by similar hand +1i iH-NMR (CDC43, 80MHz) is δ7.75 (d, J = 8.3Hz , IH), 73 (d, , T = 2.7Hz'.
且コ）、６．８ （ｃｌ ｄ、 Ｊ＝２．７ 、８．３Ｈｚ 、 Ｉ Ｈ）、３ ．８５（ｓ、３Ｉ４）。(C), 6.8 (cl d, J=2.7, 8.3Hz, IH), 3 ．． 85(s, 3I4).
（２５） 硫黄（２４ｇ、９３ミリモル）、４−ブロモ−１，２，３−ベンゾチアジアゾー ル（２，Ｏｒ、９．３ミリモル）およびデカリン■（２ｏｓ）の混合物を１７５ ℃に１．２５時間加熱した。窒素が発生した。その混合物を冷却しそして溶媒を 連球フラスコ蒸留により除去した。残留物をシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（１％エ ーテル−ヘキサン）に対し予備吸着させそしてクロマトグラフィーかけ（３０Ｃ １）最初に硫黄を、次に２．２９の硫黄−生成物混合物を得た。その混合物を高 圧液体クロマトグラフィー（ゾルパックス■シル、ヘキサン）により精製して０ ．４３２（１４６％）の６−ブロモにンゾにンタチェピンを得た。保持時間−５ １２分、融点９３°〜９８℃； ＩＲ（ＫＢｒ） ７８８ｍ−”、質量分析： ｍ／ｅ ３１３．８０３６（Ｃ６Ｈ３ＢｒＳｓのｍ／ｅ計算値は３１３−８０２ １）。(25) Sulfur (24 g, 93 mmol), 4-bromo-1,2,3-benzothiadiazole A mixture of L (2, Or, 9.3 mmol) and Decalin (2 os) was added to 175 ℃ for 1.25 hours. Nitrogen was generated. Cool the mixture and remove the solvent It was removed by continuous flask distillation. The residue was treated with Silica Vuelum TSC (1% ter-hexane) and chromatographed (30C 1) First sulfur and then 2.29 sulfur-product mixture were obtained. Add that mixture to high Purified by pressure liquid chromatography (Solpax Sil, hexane) to 0 ．． 432 (146%) of 6-bromo-containing tachepine was obtained. Retention time-5 12 minutes, melting point 93° to 98°C; IR (KBr) 788 m-”, mass spectrometry: m/e 313.8036 (calculated m/e value of C6H3BrSs is 313-802 1).
同様に製造これそしてヘキサンから再結晶はれた化合物は１０１°−１０１，５ ℃の融点； ＮＭＲ（ｃｒ＋ｃｚ３．３６０ＭＨ２）δ７．７Ｂ（ａａ、Ｊ＝１ ３，８．ＯＨｚ、ＩＨ） ７．６６（ｄａ、Ｊ＝１．３，８．０Ｈｚ、ＩＨ）７ ．１２（ｔ、Ｊ＝８．ＯＨｚ 、ＩＨ）分析値 Ｃ６Ｈ５Ｂ ｒ Ｓ５の計算値： Ｃ２２，Ｂ６ ｉ ＨＯ，９６実測値： Ｃ ２３，５３； Ｈｉ、０４Ｃ２３，０９ｌ ＨＯ，９４ 実施例 ７ ロートリフルオロメチルベンゾズンタチエピン硫黄（０，６５り、２４５ミリモ ル）、４−トリフルオロメチル−１，２，３−−：ンゾチアジアゾール（０，５ ５’、２．４５ミリモル）およびデカリン■（５艷）の混合物を１８０℃に３時 間加熱した。窒素が徐々に発生した。その混合物を冷却しそして溶媒を連球フラ スコ蒸留により除去した。残留物を７リカ・ヴエルム■ＴＳＣ（１％エーテル− ヘキサン）に対し予備吸着させそしてクロマトグラフィーにかけ（１００グ）ま ず硫黄を次いで０−５５２の硫黄−生成物混合物を得た。その混合物を高圧液体 クロマトグラフィーｒ （２０％）の６−トリフルメチルベンゾはンタチェピン を淡黄色固体として得た。融点５５°〜６０℃、保持時間−５２６分、工Ｒ（Ｋ Ｂｒ） １３１０．１１３７．１１２９．１１１９ＬＭ−１：質量分析＋ ｍ／ ｅ ３０３．８７４Ｂ （０７Ｈ３Ｆ３Ｓｓのｍ／ｅ計算値は３０３．８７９１ ）。The compound similarly prepared and recrystallized from hexane is 101°-101,5 Melting point in °C; NMR (cr+cz3.360MH2) δ7.7B (aa, J=1 3,8. OHz, IH) 7.66 (da, J=1.3, 8.0Hz, IH) 7 ．． 12 (t, J=8.OHz, IH) analysis value C6H5B r Calculated value of S5: C22, B6 i HO, 96 Actual value: C 23,53; Hi, 04C23,09l HO,94 Example 7 Lotrifluoromethylbenzozuntatiepin sulfur (0.65 mmol, 245 mmol) ), 4-trifluoromethyl-1,2,3--:nzothiadiazole (0,5 A mixture of 5', 2.45 mmol) and decalin (5') was heated to 180°C for 3 hours. It was heated for a while. Nitrogen evolved gradually. The mixture is cooled and the solvent is removed by fluorine. It was removed by SCO distillation. The residue was dissolved in 7 Rica Vuellum TSC (1% ether). Hexane) and chromatographed (100 g). First, a sulfur-product mixture of 0-552 was obtained. The mixture is made into a high-pressure liquid Chromatography r (20%) of 6-triflumethylbenzo is ntachepine was obtained as a pale yellow solid. Melting point 55° to 60°C, holding time -526 minutes, engineering R (K Br) 1310.1137.1129.1119LM-1: Mass spectrometry + m/ e 303.874B (m/e calculation value of 07H3F3Ss is 303.8791 ).
同様に製造されそしてヘキサンから再結晶きれた化合物は６１°〜６２℃の融点 を有した。A compound similarly prepared and recrystallized from hexane has a melting point of 61° to 62°C. It had
分析値 Ｃ７Ｈ３Ｆ！、８５の計算値： Ｃ２７−６２； ＨＯ，９９実測値： Ｃ２７ ，８９； ’Ｈ１，０６Ｃ２７，６５ｉ Ｈ１，０３ ！４帆−人 （２７） 硫黄（１，８８り、７３ミリモル）、１，２．３−ベンゾチアジアゾール（１０ ｔ、７３ミリモル）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２：］オクタン（０， ８２ｒ、フロミリモル）およびデカリン■（１０ｒｒｔ ）の混合物を窒素を発 生ζせながら１７０℃に１．５時間加熱した。その混合物を冷却しそして溶媒を 連球フラスコ蒸留により除去した。残留物をシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（２００ ５’、１％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけた。生成物含有 画分をきらに高圧液体クロマトグラフィーにより精製して０．９４９（５４％） のベンゾはンタチェピンヲ得た。Analysis value C7H3F! , 85 calculated value: C27-62; HO,99 actual value: C27 ,89;'H1,06C27,65i H1,03 ! 4 sails - people (27) Sulfur (1,88, 73 mmol), 1,2,3-benzothiadiazole (10 t, 73 mmol), 1,4-diazabicyclo[2,2,2:]octane (0, A mixture of 82r, furomimol) and decalin The mixture was heated to 170° C. for 1.5 hours while still raw. Cool the mixture and remove the solvent It was removed by continuous flask distillation. The residue was treated with Silica Vuelum ■TSC (200 5', 1% ether-hexane). product containing The fraction was purified by high pressure liquid chromatography to obtain 0.949 (54%) I got the benzo from Ntachepinwo.
硫黄（１２７，４，６５ミリモル）、４−ブロモ−１，２，３−ベンゾチアゾー ル（１，０？、４．６５ミリモル）、１，４−ジアザビシクロＣ２，２，２］ オクタン（０，５２ｇ、４６５ミリモル）およびデカリン■（ｉ ｏｙ）の混合 物を１７０℃Ｋ １．２５時間加熱した。その混合物を冷却しそして溶媒を連球 蒸留により除去した。残留物をシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（２［］ ［１グ、１ ％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけた。硫黄−生成物混合物 含有画分をきらに高圧液体クロマトグラフィー（ゾルパックス■シル、ヘキサン ）によ（２８） シ精製して０．５３９（２２，６％）の６−ブロモベンゾはンタチェピンを得た 。Sulfur (127,4,65 mmol), 4-bromo-1,2,3-benzothiazole (1,0?, 4.65 mmol), 1,4-diazabicycloC2,2,2] Mixture of octane (0.52 g, 465 mmol) and decalin (i oy) The material was heated to 170°C for 1.25 hours. Cool the mixture and remove the solvent Removed by distillation. The residue was treated with Silica Vuelum■TSC (2[] [1g, 1 % ether-hexane). Sulfur-product mixture High-pressure liquid chromatography (Solpax Sil, hexane) )yo (28) After purification, 0.539 (22.6%) of 6-bromobenzo was obtained. .
硫黄（０７７グ、３０１ミリモル）、５−メトキシ−１，２，３−ベンゾチアジ アゾール（０，５り、３．０１ミリモル）、 １，４−ジアザビシクロＣ２，２ ，２’］オクタン（０，３４Ｓ’、６０１ミリモル）およびデカリン■（５ゴ） の混合物を１７０℃に１２５時間加熱した。その混合物を冷却しそして溶媒を速 球フラスコ蒸留により除去した。残留物をシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（２，００ Ｓ’、１％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけ、最初に硫黄を 、次いで０．４６９（５７％）の７−メドキシベンゾＲンタチェビンを得た。Sulfur (077 g, 301 mmol), 5-methoxy-1,2,3-benzothiazidi Azole (0,5, 3.01 mmol), 1,4-diazabicycloC2,2 ,2'] octane (0,34S', 601 mmol) and decalin (5g) The mixture was heated to 170°C for 125 hours. Cool the mixture and quickly remove the solvent. Removed by ball flask distillation. The residue was treated with Silica Vuelum ■TSC (2,000 S', 1% ether-hexane), first removing the sulfur. , then 0.469 (57%) of 7-medoxybenzoR-ntachebin was obtained.
捷ず゛、４−ブロモ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール（５０９，２６２ミリ モル）をＮ−メチルピロリジ／７（２００ｒｎＡ）に溶解し、次いでトリフルオ ロ酢酸す） ＩＪウム（８５２，６２，５ミリモル）および沃化第一銅（８，７ ５ｇ、４６ミリモル）を添加した。その混合物を１６０℃に４時間加熱しく穏や かなｃｏ２発生が伴う）、冷却しそして注意深く（２′７ノ 水（３００ｍｌ ）で希釈した。そのスラリーをセライト（Ｃｅｌｉ ｔｅ）■ （けいそう土）を通して濾過しそしてそのパッドをエーテル（３ｘ２ｓｏｍｇ） ですすいだ。ろ液相を分離しそして有機層を水およびブラインで洗浄した。次い でそれを硫酸カルシウムのコーンを通して濾過しそして濃縮した。粗製生成物を シリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（５００９，１５％エーテル−ヘキサン）でのクロマ トグラフィーにかけ、まず４−ブロモおよび４−ヨードおよび４−トリフルオロ メチル−１，２，３−ベンゾチアジアゾールの混合物を得、次いで精製４−トリ フルオロメチル−１，２，３−ベンゾチアジアゾールを得た。その混合画分を同 じカラムで再度クロマトグラフィーにかけて付加的な精製生成物を得た。この方 法により、ろ１９９（６７チ）の４−トリフルオロメチル−１，２，３−にンゾ チアジアゾールが灰色がかった白色の固体として得られた。同様の手順により製 造てれた試料の融点は４１°〜４４℃、１９ ＦＮＭＲ（ＣＤＣ２３）は−５８ ，７８（ｓ）であった。４５℃で昇化（３５〜５０脇−水流アスピレータ）させ ることによりさらに精製した試料の融点は４９°〜５１℃、ＩＨ−ＮＭＲ（ｃＤ ｃｔ５）はδ８．３５ （ｃｌ、 Ｊ ＝８Ｈｚ、 ＩＨ）、８．０（６，、Ｔ ＝８Ｈ２，ＩＨ）、７．８（ｔ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ） ；工Ｒ（ＫＢｒ）は １３１９．１１５２．１１２２．１０８９ｃ＋＋＋−１であった。4-bromo-1,2,3-benzothiadiazole (509,262 mm) mol) in N-methylpyrrolidi/7 (200rnA), then trifluoride IJium (852,62,5 mmol) and cuprous iodide (8,7 5 g, 46 mmol) was added. Heat the mixture to 160°C for 4 hours and gently (with slight CO2 evolution), cool and carefully (2'7 no. Diluted with water (300ml). The slurry is made of Celite.■ (diatomaceous earth) and the pad in ether (3x2 somg) I rinsed it off. The filtrate phase was separated and the organic layer was washed with water and brine. next It was filtered through a cone of calcium sulfate and concentrated. crude product Chroma on Silica Vuelm TSC (5009, 15% ether-hexane) 4-bromo and 4-iodo and 4-trifluoro A mixture of methyl-1,2,3-benzothiadiazole was obtained, followed by purified 4-tridiazole. Fluoromethyl-1,2,3-benzothiadiazole was obtained. The mixed fraction was Additional purified product was obtained by rechromatography on the same column. This person By the method, 4-trifluoromethyl-1,2,3- of filtration 199 (67th) Thiadiazole was obtained as an off-white solid. Manufactured using the same procedure. The melting point of the prepared sample was 41° to 44°C, and the 19F NMR (CDC23) was -58 , 78(s). Elevate at 45°C (35-50°C - water aspirator) The melting point of the sample further purified by ct5) is δ8.35 (cl, J = 8Hz, IH), 8.0 (6,, T =8H2, IH), 7.8 (t, J=8Hz, IH); Engineering R (KBr) is It was 1319.1152.1122.1089c+++-1.
分析値 Ｃ７Ｈ３Ｆ５Ｎ２Ｓの計算値： Ｃ４１，１８ｉ Ｈ１，４８ｉ、Ｎ １３．７ ２実測値： Ｃ４１，１３ｉ Ｈ１，３７； Ｎ １３．９６６− ） ＩＪフ ルオロメチル−１，２，３−−−ンゾチアジアゾールー１ｆ、２−１’ロロ−４ −トリフルオロメチルニトロベンセン（２０ｆ、８８．６ミリモル）をジメチル スルホキシド（１ｏｏ−１分子ふるいを用いて乾燥）中に窒素雰囲気下に溶解し 、次いで無水硫化す） ＩＪウム（６，９２９，８８６ミリモル）を一時に全部 を添加した。その混合物は約４０℃に昇温し、そして２時間攪拌した。その赤色 混合物をブライン（３００ｍＡ）および６ＮＨＣｔ （１０ｏｍｚ）の溶液に注 ぎそして塩化メチレン（３Ｘ１００ｄ）で抽出した。合一した有機相を硫酸ナト リウムのコーンを通して濾過しそして濃縮すると１Ｂ、４６９の黄色固体が残留 した。Analysis value Calculated value of C7H3F5N2S: C41,18i H1,48i, N 13.7 2 Actual measurement value: C41,13i H1,37; N 13.966-) IJ F fluoromethyl-1,2,3--nzothiadiazole-1f, 2-1'roro-4 - trifluoromethylnitrobenzene (20f, 88.6 mmol) in dimethyl Dissolved in sulfoxide (dried using 1oo-1 molecular sieves) under a nitrogen atmosphere. , then anhydrous sulfide) IJium (6,929,886 mmol) was added all at once. was added. The mixture was heated to about 40°C and stirred for 2 hours. that red Pour the mixture into a solution of brine (300mA) and 6N HCt (10omz). and extracted with methylene chloride (3×100d). The combined organic phase was treated with sodium sulfate. Filtration through a cone of aluminum and concentration left a yellow solid of 1B, 469. did.
窒素を脱イオン水（４０ｏ−）に１５分間通じ１次いで上記黄色固体および水酸 化アンモニウム（９０ｒｎｌ）を添加した。次亜硫酸ナトリウム（９０５’）を 脱イオン水（４００ｒｎｌ）に溶解しそして、添加漏斗を介して１０〜１５分か けて機械的に攪拌された反応糸に添加した。得られた溶液を５０℃に３時間加温 し次いで周囲温度で一夜攪拌した。Pass nitrogen through deionized water (40o-) for 15 minutes and then remove the yellow solid and hydroxyl. Ammonium chloride (90 rnl) was added. Sodium hyposulfite (905') Dissolve in deionized water (400 rnl) and add via addition funnel for 10-15 min. The mixture was then added to the mechanically stirred reaction yarn. The resulting solution was heated to 50°C for 3 hours. Then stirred at ambient temperature overnight.
その混合物を酢酸で酸性化してｐＨ７としそしてエーテル（３Ｘ２００−）で抽 出した。合体した有機層をブラインで洗浄し硫酸カルシウムのコーンを通して濾 過して機械攪（３１） 拌および気体導入口を備えたフラスコ内に導入した。その攪拌溶液に塩化水素を １５時間通じた。その固体を濾過し、乾燥エーテルですすぎそして真空乾燥して ８．９６９の塩酸塩を得た。融点１８４°〜１８８℃； ＩＲ（ＫＢｒ） １３ ３０ｍ−”。The mixture was acidified to pH 7 with acetic acid and extracted with ether (3X200-). I put it out. The combined organic layers were washed with brine and filtered through a cone of calcium sulfate. Mechanical stirring (31) It was introduced into a flask equipped with a stirring and gas inlet. Add hydrogen chloride to the stirred solution. It lasted 15 hours. The solid was filtered, rinsed with dry ether and dried under vacuum. 8.969 of the hydrochloride salt was obtained. Melting point 184°~188°C; IR (KBr) 13 30m-”.
前記の塩を５％水性Ｈｃｔ （１ｏ ｏ−）中でスラリー化しそして０℃に冷却 した。亜硝酸ナトリウム（３２２り）の水（１ｓｍ７り中の浴液を攪拌混合物に ２０分かけて滴加し、次いでそれを２０％水性水酸化す） ＩＪウムで中和化し てｐＨ９とした。その反応糸をエーテル（３Ｘ１００ｍ）で抽出しそして有機相 を水およびブラインで洗浄し、次いで硫酸ナトリウムのコーンを通して濾過した 。濃縮後残留した６９４２の褐色油をシリカ・ヴエルム■ＴＳＣ（２５０り。The above salt was slurried in 5% aqueous Hct (1o-o-) and cooled to 0°C. did. Stir the bath solution of sodium nitrite (322 ml) in water (1 sm 7 ml) to the stirred mixture. It was added dropwise over 20 minutes and then neutralized with 20% aqueous hydroxide). The pH was adjusted to 9. The reaction thread was extracted with ether (3X100m) and the organic phase was washed with water and brine and then filtered through a cone of sodium sulfate. . The brown oil of 6942 that remained after concentration was treated with Silica Vuelm TSC (250 ml).
１０％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけて（３５０−の初期 溶出後）微量の不純物を２５０−の溶出液中に、次いで２．３５ｇの６−トリフ ルオロメチル−１，２，３−ベンゾチアジアゾールを１５０ｒｎ１．の溶出液中 に得た。２５℃（０，１５ｍ＋ｎ）で昇化した試料の融点は６６゜〜４０℃、ｉ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３．９０ ＭＨ２）はδ８．９（ｍ、 ＩＨ）、８．２５ （ｃｌｃｌ、 ＩＨ）、７．９ （ｃｌｄｄ、 ＩＨ）、工Ｒ（ＫＢｒ）は１６ ６２．１２９４．１１９２．１１５０、 （ｓｈ） １１２９ｒｍ−”であった 。同様の手順で製造された試料は４０°〜４２℃の融点を有した。chromatography (10% ether-hexane) (initial After elution) Trace amounts of impurities were added to the 250-triple eluate, then 2.35 g of 6-trif fluoromethyl-1,2,3-benzothiadiazole at 150rn1. in the eluate of I got it. The melting point of the sample heated at 25°C (0,15m+n) is 66° to 40°C, i H-NMR (CDCt3.90 MH2) is δ8.9 (m, IH), 8.25 (clcl, IH), 7.9 (cldd, IH), engineering R (KBr) is 16 62.1294.1192.1150, (sh) 1129rm-" . Samples made with a similar procedure had melting points of 40°-42°C.
分析値 Ｃ７Ｈ３Ｆ３Ｎ２Ｓの計算値： Ｃ４１，１８； Ｈ１，４８； Ｎ １３．７ ２実測値： Ｃ４１，３１ｉ Ｈ１，５１； Ｎ １３．５６４０．９５ １． ７３ １３．８２ （６２） この実施例は（未保護ジチオールとして）ゴム架橋剤として有用な化合物の製造 を例示するものである。１ず７−シメチルアミノベンゾズンタチエピン（０５り 、１７９ミリモル）をテトラヒドロフラン（５０ｄ）に溶解しそしてエタノール （５０ｍ／りｙ添加した。水素化硼素ナトリウム（０，３，１’、８．９６ミ＋ ）モル）を５分間にわたって周囲温度で攪拌溶液に添加した（短い誘導時間後水 素ガスが発生しそして溶液はわずかに昇温した）。約１５分して発泡が止んだと ころで水（１３ｍ６）を添加しそしてその混合物を５０℃で５分間加温し次いで 周囲温度１で冷却しそして沃化メチル（０，６２ｄ、、１０ミリモル）を添加し た。さらに３０分間攪拌後、溶媒を除去しそして残留物を水およびエーテル間に 分配した。相分離を行いそして有機相をブラインで洗浄しそして硫酸ナトリウム のコーンを通して乾燥した。濃縮して得られた黄色油をシリカ ヴエルム０ＴＳ Ｃ（５０９，２０％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけて０． ３３ｆ（８６％）の６，４−ビス（メチルチオ） −Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン を黄色油として得たが。Analysis value Calculated value of C7H3F3N2S: C41,18; H1,48; N 13.7 2 Actual measurement value: C41,31i H1,51; N 13.5640.95 1. 73 13.82 (62) This example demonstrates the preparation of a compound useful as a rubber crosslinker (as an unprotected dithiol). This is an example. 1zu 7-dimethylaminobenzozuntatiepine (05ri) , 179 mmol) in tetrahydrofuran (50d) and ethanol (Added 50 m/liter y. Sodium borohydride (0,3,1', 8.96 m+ ) mol) was added to the stirred solution at ambient temperature over 5 minutes (after a short induction period the water gas evolved and the solution warmed slightly). After about 15 minutes, the foaming stopped. Water (13 m6) was added on a roller and the mixture was heated to 50°C for 5 minutes and then Cool to ambient temperature 1 and add methyl iodide (0.62d, 10 mmol). Ta. After stirring for a further 30 minutes, the solvent was removed and the residue was mixed between water and ether. distributed. Phase separation was performed and the organic phase was washed with brine and sodium sulfate. dried through a cone. The yellow oil obtained by concentrating is coated with silica VELUM 0TS. Chromatography on C (509, 20% ether-hexane) with 0. 33f (86%) of 6,4-bis(methylthio)-N,N-dimethylaniline was obtained as a yellow oil.
これは放置すると結晶化した。融点４９°〜５１℃；工Ｒに−） ） １５８５ ｒｙｎ−’ ； ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４３，３Ｑ ＭＨｚ）δ７．２２ （ｃ ｌ 、 Ｊ＝９．３Ｈ’Ｚ、 ＩＨ）、６−４９（ｄ、一部不鮮明、 Ｊ ＝２ ．９Ｈｚ、 ＩＨ）、６．４（ｄｄ、一部（５３） 不鮮明、Ｊ ＝２．９ 、９．３Ｈｚ、 ＩＨ）、１．？５（ｓ、６Ｈ）、２． ４６（ｓ、３Ｈ）、２３８（ｓ、３Ｈ）。This crystallized on standing. Melting point 49°~51°C; Engineering R-)) 1585 ryn-’;”H-NMR (CDC43, 3Q MHz) δ7.22 (c l, J=9.3H'Z, IH), 6-49(d, partially blurred, J=2 ．． 9Hz, IH), 6.4 (dd, part (53) Blurred, J=2.9, 9.3Hz, IH), 1. ? 5 (s, 6H), 2. 46 (s, 3H), 238 (s, 3H).
分析値 ＣＩ ＯＨ１５ＮＳ２の計算値： Ｃ５６，３０；Ｈ７，０９実測値： Ｃ５６ ，６９； Ｈ６，９３Ｃ５６，７２； Ｈ６，９に の実施例は（未保護ジチオールとして）三環式向精神薬への中間体として有用な 化合物の製造を例示するものである。１ず７−クロロベンゾはンタチェピン（０ ，３２２，１１８ミリモル）をテトラヒドロフラン（３０ｒｎ１．）に溶解しそ してエタノール（３０−）’！ｉ７添加した。水素化硼素ナトリウム（０，２２ ｙ、５９１ミリモル）を周囲温度で少量ずつ５分間にわたって添加してその溶ｉ Ｋ水素ガスを発生させそしてやや昇温させた。酌１５分して気体発生が止んだ後 、水（ｉｏｉ）を添加しそしてその混合物を約５０℃に５分間加熱しそして周囲 温度に冷却した。沃化メチルＣＤ、４４ｍ１．７０ミリモル）を添加しそしてそ の溶液を攪拌した。溶媒を除去しそして残留物をエーテルと水の間に分配した。Analysis value Calculated value of CI OH15NS2: C56,30; H7,09 actual value: C56 ,69;H6,93C56,72;H6,9 Examples of compounds useful as intermediates to tricyclic psychotropic drugs (as unprotected dithiols) 1 illustrates the production of compounds. 1z7-chlorobenzo is ntachepine (0 , 322,118 mmol) in tetrahydrofuran (30rn1.). Then ethanol (30-)’! i7 was added. Sodium borohydride (0,22 y, 591 mmol) in small portions over 5 minutes at ambient temperature. K hydrogen gas was generated and the temperature was allowed to rise slightly. After the gas generation has stopped after 15 minutes , water (ioi) was added and the mixture was heated to about 50 °C for 5 minutes and ambient Cooled to temperature. methyl iodide CD, 44ml (1.70 mmol) and the The solution was stirred. The solvent was removed and the residue was partitioned between ether and water.
相分離しそして有機層をブラインで洗浄しそして硫酸す） ＩＪウムのコーンを 通して乾燥した。濃縮して残留した油をシリカ・ヴエルム■Ｔｓｃ（５０ｆ、１ ０％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけ０１６ｇ（６７％）の ３，４−ビス（メチルチオ）クロロベンゼンを透明淡黄色油として得た。１Ｈ− ＮＭＲ（ＣＤＣ４３％９０ ＭＨｚ ）δ７１（ｓ、 ３Ｈ）、２．４６（ｓ、 ３Ｈ）、２．４４（ｓ、 ３Ｈ）、 １．４ （少量の不純物）；工Ｒ（＝− ））１４４８．１４３０．１０２９．８０１ｍ−１，質量分析：ｍ／ｅ２０３． ９８５２ （Ｃ８Ｈ９Ｃ１Ｓ２の計算ｍ／ｅ値ａ ２０３．９８３４ ）。Separate the phases and wash the organic layer with brine and sulfuric acid). dried through. The remaining oil after concentration was treated with Silica Vuelm Tsc (50f, 1 0.16 g (67%) of 3,4-bis(methylthio)chlorobenzene was obtained as a clear pale yellow oil. 1H- NMR (CDC43%90 MHz) δ71 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 1.4 (a small amount of impurity); Engineering R (=- )) 1448.1430.1029.801 m-1, mass spectrometry: m/e203. 9852 (calculated m/e value a of C8H9C1S2 203.9834).
磁気攪拌器、凝縮器、静的窒素雰囲気および隔壁を設けた３頚丸底フラスコに水 素化ナトリウム（０，３５ｒ、５０係鉱油分散液、７．２ ミＩＪモル）を充填 した。その油を乾燥ヘキサンを用いてすすぎ去り（標準的シリンジ法を用いて６ 回）次いで乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍ７りヲ添加した。そのスラリーに４ ，５−ジアミノ−１，２，３−ベンゾチアジアゾール（０２７，１，２ミリモル ）を単独で５分間かけて添加した。最後に沃化メチル（０，７５ｄ、１２ミリモ ル）を添加しそしてその混合物を周囲温度で７２時間攪拌した。その混合物を注 意深く水で急冷し、溶媒を留去し、そして塩化メチレンを残留物に添加した。こ の有機相を水およびブラインで抽出後それを硫酸ナトリウムのコーンを通して瀘 過しそしてシリカゲル上に濃縮芒せた。Water was added to a three-necked round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer, condenser, static nitrogen atmosphere, and septum. Filled with sodium chloride (0.35r, 50% mineral oil dispersion, 7.2 mmol) did. Rinse off the oil using dry hexane (using standard syringe method) Dry tetrahydrofuran (20ml/7ml) was then added to the slurry. ,5-diamino-1,2,3-benzothiadiazole (027,1,2 mmol ) was added alone over 5 minutes. Finally, methyl iodide (0.75d, 12 mmol) ) was added and the mixture was stirred at ambient temperature for 72 hours. Pour the mixture It was deliberately quenched with water, the solvent was evaporated and methylene chloride was added to the residue. child After extracting the organic phase with water and brine, it was filtered through a cone of sodium sulfate. It was filtered and concentrated onto silica gel.
シリカゲ゛ル（５％エーテル−ヘキサン）でのクロマドグ（３５） ラフイーにより０．１１９（４１％）の４，５−ビス（ジメチルアミノ） −１ ，２，３−ベンゾチアジアゾールを橙色油として得た。ＮＭＲ（９０ＭＨｚ ） δ７．３８ （ＡＢｑ △シｌ−３ ＝ １８Ｈｚ、 Ｊ ＝８Ｈ２，２Ｈ）、 ３．２６ （ｓ、 ６Ｈ）、２．８ （ｓ、 ６Ｈ） ；工Ｒ（＝−）） ２９ ８ｏ 〜２７８０ （多重線、ｍ ） １５４２．１４９５ｆｆｉ−１； Ｃ１ ｏＨ，４Ｎ４Ｓの厳密な質量分析計算値Ｍ／ｅは２２２．０９３９、実測値Ｍ／ ｅは２２２．０９５０゜ ４．５−ヒス（ジメチルアミノ） −１，２，３−ベンゾチアジアゾール（２０ ２，９０ミリモル）、硫黄（２，３ｆ、９０ミリモル）およびデカリン（３０ｍ ７りの磁気攪拌混合物を静的窒素雰囲気下に１７５℃に１５時間加熱した。この 間の窒素発生は定常的であった。その混合物を周囲温度に冷却しそしてデカリン を連球フラスコ蒸留により除去した。Chromadog (35) in silica gel (5% ether-hexane) 0.119 (41%) of 4,5-bis(dimethylamino)-1 by roughy , 2,3-benzothiadiazole was obtained as an orange oil. NMR (90MHz) δ7.38 (ABq △sil-3 = 18Hz, J = 8H2, 2H), 3.26 (s, 6H), 2.8 (s, 6H); Engineering R (=-)) 29 8o ~ 2780 (multiple line, m) 1542.1495ffi-1; C1 The exact mass spectrometry calculation value M/e of oH,4N4S is 222.0939, the actual value M/e e is 222.0950° 4.5-His(dimethylamino)-1,2,3-benzothiadiazole (20 2,90 mmol), sulfur (2,3f, 90 mmol) and decalin (30 m The magnetically stirred mixture of 7 ml was heated to 175° C. for 15 hours under a static nitrogen atmosphere. this Nitrogen generation during the period was steady. Cool the mixture to ambient temperature and decalin was removed by continuous flask distillation.
残留物をシリカゲル（１％エーテル−ヘキサン）でのクロマトグラフィーにかけ て２．０４Ｆ（７０％）の６，７−ビス（ジメチルアミン）ヘンゾズンタチェピ ンを得た。１７の試料を１００ｍＡのへキサンから一７８℃に冷却することによ り再結晶して０．７９の明橙色固体を得た。融点５９５°〜６１℃。The residue was chromatographed on silica gel (1% ether-hexane). 2.04F (70%) of 6,7-bis(dimethylamine)henzozuntachepi I got this. Sample No. 17 was cooled from 100 mA of hexane to -78°C. Recrystallization gave a light orange solid of 0.79. Melting point 595°-61°C.
分析値 （３６） Ｃ１０Ｈ４４Ｎ２Ｓ５の計算値： Ｃ３７，２４ｉ Ｈ４，３８実測値： Ｃ３ ７，４５； Ｈ４，６６同様の手順により製造された試料のＮＭＲ（ｓ ＯｍＨ ｚ ）はδ７．１５（ＡＢｑ △ｖ１−５ ＝ ５９Ｈｚ、 Ｊ：８．５Ｈ２， ２Ｈ）、 ２゜９ （ｓ、 ６Ｈ）、２８（ｓ、６Ｈ）であった。Analysis value (36) Calculated value of C10H44N2S5: C37,24i H4,38 Actual value: C3 7,45; H4,66 NMR (s OmH z) is δ7.15 (ABq △v1-5 = 59Hz, J:8.5H2, 2H), 2°9 (s, 6H), and 28 (s, 6H).
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