JPS6049636B2 - アルキレンカ−ボネ−トからエポキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンカーボネート類をそれらの対応す
るエポキシドに変換させる方法に関する。

更に詳細には、本発明は望ましくないアルデヒド（又は
）ケトン副生成物の生物を最少にして対応するアルキレ
ンカーボネートからエチレンオキシ ドのようなアルキ
レンオキシドを生成する方法に関する。 アルキレンカ
ーボネート類、特にエチレン及びプロピレンカーボネー
トを対応するエポキシド類（すなわち、エチレンオキシ
ド及びプロピレンオキシド）に効率的に変換させる方法
は、これまで従来技術において比較的限られた研究に焦
点が置かれてきた。

アルキレンオキシド及び二酸化炭素からアルキレンカー
ボネート出発物質を合成する方法は、技術的にいつそう
普通のことであり、特許文献に十分記載されている。こ
のようなりーボネートの製造法は、米国特許第２７７３
０７０号明細書、同第２８７３２８訝明細書、同第２９
０７７７１号明細書及び同第２９９４７０４号明細書に
記載されている。ユニオン、カーバイド社に譲渡された
１９７７年１２月２２日付出願の米国特許出願通番第８
６３３５４号に対応するペルキー国特許第８７２９印号
は、アルキレンカーボネート生成に特に有効な方法に関
するものであり、９９％以上のアルキレンカーボネート
の生成効１率及び９９．５％以上のエポキシドの変換率
であることが特徴である。上記諸特許によりもたらさせ
たようなアルキレンカーボネート生成技術が比較的に進
歩した状況にあるとの見地から、アルキレンカーボネー
ト例えばエチレンカーボネートをエチ・レンオキシドに
効率的に変換する方法は、使用するエチレンカーボネー
トをエチレンオキシドの経済的で安全かつ非爆発的な輸
送媒体にするように、効率的なアルキレンカーボネート
製造法と有利に組合わせることができた。このように、
エチレンオキシドは要求に応じてエチレンカーボネート
から効率的に生成させることができ、それにより使用前
火炎性酸化物の輸送及び貯蔵に対する固有の危険を回避
することができる。更に、反応体のアルキレンカーボネ
ートをエポキシドでない出発物質から製造する場合には
、このようなりーボネートはアルキレンオキシドを生成
するのに特に望ましい原料を表わすものとなる。アルキ
レンオキシド及び二酸化炭素へのアルキレンカーボネー
トの変換において、非能率となる主要な根源は、反応の
副生成物としてのアルデヒド及び（又は）ケトンの生成
である。

アルキレンカーボネート反応体が例えばエチレンカーボ
ネートである方法に対しては、一般に望ましくない副生
成物としてアセトアルデヒドが生成する。同様に、プロ
ピレンカーボネートの変換は、通常、望ましくないプロ
ピオンアルデヒド及び（又は）アセトンを生成し、この
ようにして生成される特殊のアルデヒド及び（又は）ケ
トンはアルキレンカーボネート反応物の選択のいかんに
よつて定まる。このようなアルデヒド及びケトン副生成
物が存在することは、それらがこのようなアルキレンオ
キシド類の接触反応により最終的に生成される生成物に
不利な影響を及ぼすため、市販級のアルキレンオキシド
には受け入れがたいものと考えられる。更にそのうえ、
このようなアルデヒド及びケトンをアルキレンオキシド
から分離するのは面．倒かつ費用が嵩む。例えば、エチ
レンオキシドからアセトアルデヒドを分離することは、
両物質が比較的類似の揮発性を有する液体であるので、
かなり困難な操作である。その結果、分離は通常比較的
念入りな分別蒸留による工業的操作により行！なわれる
。本発明は、アルキレンカーボネート及び触媒を含有す
る液相を加熱させることにより、主としてアルキレンオ
キシド及び二酸化炭素よりなる生成物混合物を生成させ
る、アルキレンカーボネートクの対応するエポキシドへ
の均一変換法に関するものである。

本発明方法は、この方法によつて生成した生成物エポキ
シドの少くとも１部分を液相から除去するように、不活
性ガスを液相中に連続的に導入することからなる改良法
を特徴とするものである。

本発明は均一液相を不活性ガスの流れで連続的に散布さ
せることにより望ましくないアルデヒド及び（又は）ケ
トンのような副生成物の生成を実質的に減少させること
ができるという発見に基づくものである。このような望
ましくない副生成物を低減しうるという機構は十分には
理解されないとは難も、不活性ガスの流れにより液相か
らアルノキレンオキシドを連続的に除去することにより
、そしてそれにより液相中のアルキレンオキシドの滞留
時間を最小にすることにより、このようなアルキレンオ
キシドがアルキレンカーボネート及び均一な触媒と相互
作用する可能性がそれに相応し門て減少され、それによ
りアルデヒド及び（又は）ケトン副生成物の生成をもた
らす望ましくない副反応を防止することになると信じら
れる。本明細書を通して使用する字句０不活性ガスョは
、本明細書に記載した液相中に導入した際に、゛アルキ
レンカーボネート、アルキレンオキシドまたは二酸化炭
素以外の生成物を生成するように反応しない任意のガス
のことである。

従つて、例えば、酸素は本発明の目的に対しては不活性
ガスとは考えられない。何故ならば、酸素はアルキレン
カーボネートと反応して、付加的な副生成物を形成する
からである。これに反して、二酸化炭素はアルキレンカ
ーボネートをエポキシドに変換反応する力学作用を及ぼ
すから、液相中でアルキレンカーボネートまたはアルキ
レンオキシド以外の生成物を形成するようには反応しな
い。従つて、本発明て意図する不活性ガスは、最も好都
合には、窒素、ヘリウム及び二酸化炭素である。本発明
で意図する望ましいアルキレンカーボネートは、エチレ
ンカーボネート及びプロピレンカーボネートであり、こ
のようなりーボネートは本発明の方法により反応してそ
れぞれエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを生成
する。

しかしながら、この他のアルキレンカーボネートも本発
明にしたがつて有利に使用し、対応するエポキシドを生
成することができる。本発明は、アルキレンカーボネー
トをアルキレンオキシドに変換するため既知の触媒の利
用を意図するものである。

このように、触媒は従来技術により特定された任意のも
のでよい。例えば、米国特許第４０６９２３４号明細書
には、カーボネートからその隣接エポキシドを生成する
ためホスホニウムハライド触媒の使用が記載されている
。シヤピロ等、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミ
ストリー、ソビエト連邦共和国（ＳｈａｐｉｒＯｅｔａ
ｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．）、５
（２）、第２２２頁（１９６９年）に記載されているア
ルカリ金属ハライドがこの反応に一般的に望ましい。触
媒は、アルキレンカーボネート反応物を基準として液相
中０．００１モル／′のような少量から約０．１モル／
ｌに亘る量で使用することができる。

一般的には、約０．０１〜０．０５モル／ｅの濃度が望
ましい。アルキレンオキシドへのアルキレンカーボネー
トの変換に際し均一液相中に含まれる主要な物質は、ア
ルキレンカーボネート反応体及び触媒である。

溶剤は一般に不必要であるが、所望に応じ、テトラグラ
イム又はテトラリンのような不活性溶剤を液相に添加し
てもよい。これは、触媒再循環中の触媒を溶解状態に保
持する一つの手段として連続的反応系において特に望ま
しい。不活性ガスの流れは液体混合物を通して高度のガ
ス分散を達成するように、且つそれによつてガス流によ
り除去された生成物アルキレングリコールの量を最小に
するようなやり方て液体本体中に通過させることが望ま
しい。

各種のガス分散技法を使用することが出来る。例えば、
生成物アルキレングリコールを含有する液相混合物中に
、ガス液を散布器（Ｓｐａｒｇｅｒ）により導入するこ
とができる。この分散器は、液体混合物を含有する容器
の底部に多数のオリフィス（穴）を設けた環（リング）
の形態、或はもつと簡単に、末端に熔融したジスク（円
盤）を設けた管の形態であり得る。攪拌手段（機）は液
相中にガスの良好な分配が達成されるように容器中に設
けることが出来る。同様にして、調節壁型（Ｂａｆｆｌ
ｅ−Ｔｙｐｅ）の調整具を、ガスの流れが液相の底部か
ら頂部に上昇するように、ガスの流れを導くように使用
することができる。本発明の方法における反応温度は、
一般に１００℃〜２５０゜Ｃの範囲内に保持される。

最低反応温度は、アルキレンカーボネートがアルキレン
オキシドと二酸化炭素に接触的に分解することが起る温
度である。１００℃以下の温度では、このようなりーボ
ネートの分解の反応速度が実際考慮すべき問題に対して
一般に低過ぎる。

２５０℃以上の温度は、望ましくないアルデヒド及び（
又は）ケトン副生成物への反応速度を最小にするために
一般に回避する。

本発明の方法を最も効果的に操作するためには、約１７
０℃〜約２２０℃の範囲内の温度が望ましい。本発明方
法は大気圧下で遂行するのが好都合である。

しかしながら、大気圧以下の圧力で本発明方法を操作す
るのがアルデヒド及び（又は）ケトン副生成物を減少さ
せる目的のために特に望ましい。しかして、このような
方法操作については、同日出願の別件の明細書に詳記し
てある。次に、本発明を実施例により説明する。

試験法は次のようにして行なつた。次の実施例で使用し
た試験反応器は、液相中にガス流を導入するため底部に
熔融円盤を備えたガス浄化管を設け、且つ反応器に触媒
及びアルキレンカーボネートを添加し、かつ反応により
生成した流出ガスの試料採取用の穴を有する金属製キャ
ップを備えた頂部がシールされた７５ｍ１のカリウス（
Ｃａｒｉｕｓ）管とした。

この試験反応器をオイルバス（油浴）に浸漬して一定の
反応温度に保持した。反応器は、液状アルキレンカーボ
ネートが一定の液体レベルを保持するのに十分な速度で
供給される連続方式で用いた。反応器から離脱する流出
蒸気は、熱伝導検出器を備えたパーキン エルマー（Ｐ
ｅｒｋｉｎ上１ｍｅｒ）モデル９９０ガスク″ロマトグ
ラフでエチレンオキシド及びアセトアルデヒド”をサン
プリングし、分析する前に、３１６スティンレススチー
ルマニホールド（ＭａｎｉｆＯｌｄ）中を通過させた。
反応器の流出又は排出ガスは流出計を介してマニホール
ドから排気した。下記実施例で使用するに先立つて、二
回に亘つて蒸留したエチレンカーボネートをカルシユウ
ムハイドライドから蒸留した。

１２８〜１２９ウＣ／１２４？の沸点を有する留分を集
めた。

このようにして回収されたエチレンカーボネートの重量
を秤り、油浴により指示反応温度に保持された反応器中
に導１入した。下記第１表を参照するに、実施例１は大
量のアセトアルデヒド（８４００ｐｐｍ）副生成物が生
成した対照例であつた。

実施例２及び３においては、実施例１についてのと殆ん
ど同一の反応条件の下でヘリウム及び二酸化炭素の不活
性ガス散布を−れぞれ使用し、その結果アセトアルデヒ
ドの生１は７０％以上の減少特にそれぞれ２６００ｐｐ
ｍ及ζ２０００ｐｐｍの生成となつた。液相に不活性ガ
スを散布することに付随するイゞ減されたアルデヒド生
成の影響は、実施例１で使用した触媒とは異つた触媒を
使用した実施例４及び５でも観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレンカーボネート及び触媒よりなる液相を約
   １００℃ないし約２５０℃の温度で加熱してエポキシド
   及び二酸化炭素よりなる生成物混合物を生成させるアル
   キレンカーボネートを対応するエポキシドに変換する均
   一系接触法において、不活性ガスの連続的流れを該液相
   中に導入し、そしてそれによつて液相から除去された該
   ガス中に、この方法によつて生成した生成物エポキシド
   の少くとも１部分を該液相から除去させ、且つそれによ
   つて望ましくないアルデヒド及び（又は）ケトン副生成
   物を最少にすることより成る、改良方法。 ２ 反応温度が約１７０℃〜約２２０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 不活性ガスが二酸化炭素である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 不活性ガスがヘリウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。