JPS6048526B2 - ブテン重合体の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフリデルクラフト型触媒によりブテン類を重合
して液状又は半固体のブテン重合体（一般にポリブテン
と称する）を得る際、該重合体に含まれる触媒の除去を
目的としてなされたブテン重合体の精製方法に係る。

該重合体に前記触媒が含まれるとブテン重合体製品は着
色して劣化し易く、品質、性能試験に不合格となつて用
途が制限され、殊に一度着色すると脱色が困難となるた
め重合反応終了後の段階で触媒の除去か必要とされ、各
方面に於て研究されて様々な報告がなされておる状況に
ある。

例えば、従来紹介されている除去方法には、沈降法、吸
着法、枦過法等の物理的除去法、或は塩酸、硫酸等の水
溶液、アルコール類、ゲット類、エーテル類等の有機薬
品、アンモニアガス、更にアンモニア水、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性水溶液等による
化学的除去法があるが、これらの方法は何れも次の如き
欠点を有して更に改善が要望される。

即ち、（１）は沈降分離法による時は沈降槽に沈澱した
触媒残渣が連続的または一定時間毎に抜き出されるが抜
き出される際、一定量の重合体および未反応物が系外に
排出されて損失となり、又抜き出された触媒残渣はその
処理を慎重に行なう必要があるので操作が煩しく、更に
この方法は、単独にて触媒の完全除去が望めないので、
他の物理的方法又は化学的方法との結合による実施が避
けられない。

（２）他の物理的方法である吸着法、ろ適法に於ては、
使用する白土等が触媒残渣、触媒コンＪフレックス、油
分等に蔽われてその後の処理に多くの手間と費用を要す
るのみでなく、白土はその能力を低下する。又これらの
吸着法、ろ適法による時は重合液中の未反応のブテン類
が残存触媒により重合し発熱昇温して製品への悪影響が
避けら・れない。（３）又化学的方法に於て重合液を水
洗浄したり、酸洗いする方法に於ては、塩化アルミニウ
ム触媒使用の場合塩化水素の発生による、装置、機器の
腐蝕、損傷が避けられず、（４）有機薬品による時は該
薬品が重合液中に残溜して製品の品質に悪影響を及ほす
のみでなく、重合体を分離して得られた回収未反応物を
重合工程に戻す場合触媒毒となつて重合反応を阻害する
。（５）アンモニアガスを重合液中に吹込む方法に於て
は残存触媒が失活するので前記の様な昇温は避けられる
が、アンモニアと塩化アルミニウム触媒とがコンプレッ
クスを生成し、この生成物の除去に沈降法と吸着法又は
ろ過法との結台処理を必要とするため、物理的方法に伴
なう前述欠点が避けられなくなつて、白土表面に形成さ
れるコンプレックス層は圧力損失を増大して連続運転を
困難にする。（６）塩基性水溶液を使用する方法にも各
種あるが何れも満足すべきものは見当らず、例えはアン
モニア水を使用する方法に於ては、その一部が循環使用
する未反応物流に随伴して触媒毒となり、水酸化カルシ
ウム水溶液を使用する方法に於ては触媒の中和除去作用
に乏しく好ましい結果は得られない。（７）なお苛性ア
ルカリ水溶液を使用する従来法は、重合液に該水溶液を
作用して生ずる水酸化アルミニウムを沈降、除去する方
法であるため、先づ重合液を沈澱槽に導いて一応触媒の
一部を沈降分離させ、次でアルカリ洗浄を施し水酸化ア
ルミニウムとして沈降分離し、更に沈降困難な水酸化ア
ルミニウムの粒子を白土層を通うして除去する等の複雑
な処理により行なわれている状況にある。然るに本発明
方法は同じ苛性アルカリを使用して行なう方法であるが
、従来法に比べて至極簡単に行ないえて優れた効果が得
られ、殊に沈降分離又は／及び吸着分離等の方法を必要
としないことは驚くべき成果であつて、その要旨とする
ところは、フリーデルクラフト型触媒を用いてブテン類
を重合して得られる触媒を含む重合液を、苛性アルカリ
水溶液に接触させて含有触媒を中和、失活し、生ずる中
和生成物を前記の水溶液中に溶解．し、次で該水溶液を
分離して得られる重合液を水洗する方法に於て、前記の
接触に供する苛性アルカリ水溶液のアルカリ濃度を、前
記の中和、失活、溶解後にＰＨＩＯ以上を維持するため
に必要な濃度ならしめると共に該水溶液の重合液に対す
る容・積比を１１２以上ならしめることを特徴とするブ
テン重合体の精製方法であつて、以下その詳細について
説明する。本発明に於てブテン類とは、イソブテン、ブ
テンー１、ブテンー２をいゝ、これらはエチレン製造時
に得られるＣ。

留分（別称：Ｂ−Ｂ留分）中にブテン類としてブタン類
と共に含まれる。工業的には、かゝる留分が原料に供さ
れるため留分中のブタン類及び未反応のブテン類が重合
溶媒として作用するので、該留分を原料に供して行なう
重合反応には溶剤、稀釈剤を加えることなく行えて便利
である。フリーデルクラフト型触媒としては塩化アルミ
ニウム（ＡＩＣＩ。

）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等の金属ハロゲン化物、或は
Ξ弗化硼素等が例示されるが工業的には専らＡｌＣｌ３
が使用されるので以下この塩化物を例にとつて記述する
。又塩化アルミニウムはブテン類に対して０．０１〜１
重量％の割合で用いられるが、０．０５〜０．５重量％
での使用が好ましい。重合は−７０〜＋１０００Ｃ）好
ましくは−１０〜 ＋５０゜Ｃの温度の下に重合系を液
相に保持するに必要な圧力下で行なわれ、Ｃ。留分中て
重合して得られるブテン重合体は分子量が２００〜３０
００）常温で液状ないし半固体のものであつて、留分中
ブタン類および未反応のブテン類と共に重合液として重
合反応器より取出されて触媒除去処理に付されるが、重
合時ブテン類の重合転化率をあまり上げると重合液の粘
度が上昇して触媒除去が困難となるので重合体濃度を２
０〜８０％程度として触媒除去処理に付すことが好まし
い。かくして得られた重合液は重合反応器から取出され
ると直ちに攪拌機付容器に移されて次の要領で苛性アル
カリの水溶液により処理される。本発明に於て苛性アル
カリ （ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を、以下単にアルカリと
も称え又苛性アルカリ水溶液をアルカリ水溶液又は単に
水溶液とも称える。

重合液との接触に供するアルカリ水溶液のアルカリ濃度
と所要液量は、触媒の中和、失活に要するアルカリ量、
と中和生成物を溶解した時に維持するＰＨ値を知ればよ
く、中和と失活に要するアルカリ量は理論値であり、又
前記ＰＨ値に於ける水酸化アルミニウムの溶解度を知れ
ば中和、失活により発生する水酸化アルミニウムの全部
を溶解するに必要なアルカリ水溶液の必要最小容積量と
、該最小容積量のアルカリ水溶液を前記ＰＨ値に維持す
るに必要なアルカリ量とが容易に算出される。

然しながら芸に重要なことは、かくして得られる計算量
丈では本発明目的は達成されないということてある。そ
れはかく計算して得られるアルカリ水溶液量は必ずしも
重合液との分離要件をそなえないからである。今水酸化
アルミニウムの溶解度に及ぼすＰＨ値の影響と、水溶液
と重合液の分離性について述べてみると、例えは原料Ｃ
。

留分に対し０．４Ｑｗ％のＡＩＣＩ。触媒を使用した場
合、得られる中和生成物Ａ１ （０Ｈ）。の量は重合液
に対して０．２４Ｗ％であるが、この中和生成物を常温
で溶解させるために必要なアルカリ水溶液量を、該水溶
液に対するＡ１（０Ｈ）。のＰＨ別溶解度により求める
と、ＰＨ９の場合は重合液の約５．５倍の容積量を必要
として膨大な水量消費と、装置の大型化と、攪拌電力量
の浪費と、薬剤の無駄が避けられず、これに対しＰＨ差
が僅か１大きくなつた丈で中和生成物の溶解度が１０倍
に増加して使用水量を１１１０即ち重合液量の約５．５
倍容積量に減少しうるが、更にＰＨ値を大きくし溶解度
を増大して使用水量を減少させようとすると、アルカリ
水溶液は重合液と乳濁液を形成して分離てきなくなる。
この場合の例を上記と同じ重合液につきＰＨｌ３のアル
カリ水溶液を使用して示すと、該水溶液の所要量はＡｌ
（０Ｈ）３の溶解度から重合液の１１２７唯容積量あ
れば足りることがわかり、一見結構の様に思われるが、
両液は攪拌により乳濁液を形成し分離不能となつて精製
目的が達せられない。本発明者達はか）る問題の解決に
つき試験研究の結果、アルカリ水溶液を、そのＰＨ値に
拘らず、重合液の１１２倍容積量以上を用いると、換言
すれはアルカリ水溶液の重合液に対する容積比を１１２
以上にして用いると、静置により両液が容易に分離する
ことを見出し、又この容積比で用いると重合液中の中和
生成物が良く水溶液中に移行することを確めて本発明を
なしたものである。

前記ＰＨｌＯのアルカリ水溶液使用の場合、Ａｌ（０Ｈ
）。

の溶解に必要な水溶液量は重合液の５．５倍の容積量て
あり、又ＰＨｌ３のアルカリ水溶液使用の場合は重合液
量の１１２冗倍容積量であつて、両者は共に同量のＡｌ
（０Ｈ）。の溶解に必要な、アルカＪり水溶液の最小
量であるが前者の場合は攪拌後静置により分離でき後者
の場合にできないのは、前者の容積量（５．５倍）が重
合液量の１１２倍容積量以上なることにより理解される
。使用水量の有効適切な節減は、接触に供するアルカリ
水溶液のアルカリ濃度を接触前適切に調整しておくこと
によりなしえられるが、あまり濃いアルカリ水溶液は装
置を腐蝕するのみてなく、アルカリ重合液中に残存し、
水洗工程の負担となつて徒に精費を増大する。

よつて接触に供するアルカリ水溶液のアルカリ濃度は１
０ｗ％以下であることが好ましく、又触媒（ＡｌＣｌ３
）を中和、失活し、中和生成物の溶解後ＰＨＩＩ〜１２
を維持する様に予め調整しておくと共に、アルカリ水溶
液の重合液に対する容積比を１１２〜２としておくこと
が好ましい。実施例１ イソブチレン３６ｗ％含むＣ４留分８００ｃｃを約１３
゜Ｃに冷却して攪拌装置、温度計およびジャケット付の
ガラス製１１のオートクレーブに入れ、次いで、該オー
トクレーブ中に分子量約３００のポリブテン中に分散さ
せた塩化アルミニウム０．５０ダを圧入して、１３゜Ｃ
で１．時間重合反応を行つた後、得られた重合液７００
ｃｃを苛性ソーダ０．７３１ダを含む水溶液７００ｃｃ
のはいつた攪拌装置付きガラス製の２１オートクレーブ
中に移して５分間攪拌した。

攪拌後、約５分間、静置したところ、水溶液は下層とな
り重合液は上層に透明となつて水溶液から完全に分離し
た。又下層に分離した水溶液のＰＨは１２であつた。次
で下層の水溶液を分液し、オートクレーブに７００ｃｃ
の水を圧入して、５分間攪拌後５分間静置してから分液
した。

かく水洗して得られた重合液を水銀柱１０ｒｒＬＩｍの
減圧に保ちながら１２０゜Ｃで１時間加熱して未反応の
Ｃ，留分や軽質ポリブテンを除去し、平均分子量９００
の精製された液状ポリブテン１６０ｇを得た。又このポ
リブテンの品質は、色相試験、Ａ１含量、Ｃ１含量、Ｎ
ａ含量の各分析試験に合格しその結果は第１表々記の通
りであつた。本例はアルカリ水溶液の容積比が１：１、
分離水溶液のＰＨが１２であつて、前者が１１鍜上、後
者が１０以上の場合の例を示す。

なおアルカリ溶液の容積比とは苛性ソーダ水溶液量の重
合液量に対する容積比であり、又分離水溶液のＰＨとは
本例に明らかな如く攪拌により中和、失活、溶解後、下
層に分離して得られる水溶液のことであつて以下各例共
同じである。

実施例２ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
、苛性ソーダ０．４７９ダを含む水溶液７００ｃｃのは
いつた攪拌装置付ガラス製２１オートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実
施例１と同様に分離して、下層に得られた水溶液のＰＨ
は１１であつた。

以後、実施例１と同様に行つて平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ｙを得た。

又このポリブテンの品質は第１表々記の通りであり、合
格品であ１つた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が
１：１、分離水溶液のＰＨが１１であつて前者が１１２
以上、後者が１０以上の場合の例を示す。

比較例１ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソーダ０．４５２ダを含む水溶液７００ｃｃのはい
つた攪拌装置付ガラス製２１オートクレーブに移し実施
例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実施例
１と同様に分離して、下層に得られた水溶液のＰＨは９
であつた。

以下実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ダを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質をそなえた、不
合格品であつた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が
１１２より大きくても、分離水溶液のＰＨが１０より小
さいと合格品の得られないとを示す一例である。

実施例３ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００．ｃｃ
を、苛性ソーダ０．５９１ダを含む水溶液３５０ｃｃの
はいつた攪拌装置付ガラス製２１オートクレーブに移し
、実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は
実施例１と同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液
のＰＨは１２であつた。

以後、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ｙを得た。又このポリブテンの品質
は第１表々記の通りであり、合格品であつた。なお本例
はアルカリ水溶液の容積比が１１２であ・り、分離水溶
液のＰＨが１２であつて、前者が１１２以上、後者が１
０以上の場合の例を示す。

実施例４ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソーダ０．４６５ダを含む水溶液３５０ｃｃのはい
つた攪拌装置付ガラス製２１？オートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌、静置したところ、重合液は実施
例１と同様に上層に分離し、下層に得られ水溶液のＰＨ
は１１であつた。

以後、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ｇを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質のもので合格品
であつた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が１１２
であり、分離水溶液のＰＨが１１であつて、前者が１１
２以上、後者が１０以上の場合の例を示す。

比較例２ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
、苛性ソーダ０．４５２ｙを含む水溶液３５０ｃｃのは
いつた攪拌装置付ガラス製２１）オートクレーブに移し
て、実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液
は実施例１と同様に上層に分離して下層に得られた水溶
液のＰＨは９であつた。

以後、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ｙを得た。

又このポリブテンは第１表々記の品質をそなえた不合格
品であつた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が１１
２であつても、分離水溶液のＰＨが１０より小さいと合
格品の得られないことを示す一例である。

実施例５ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソーダ１．０１１ｙを含む水溶液１４００ｃｃのは
いつた攪拌装置付ガラス製３１オートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実
施例１と同様に上層に分離して下層に得られた水溶液の
ＰＨは１２であつた。

以後、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ｙを得た。又このポリブテンの品質
は第１表々記の通りであり合格品であつた。なお本例は
アルカリ水溶液の容積比が２であり、分離水溶液のＰＨ
が１２であつて、前者が１１２以上、後者が１０以上の
場合の例を示す。

実施例６ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソーダ０．４５７ｙを含む水溶液１４００ｃｃのは
いつた攪拌装置付ガラス製３１オートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実
施例１と同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液の
ＰＨは１０であつた。

以後、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ダを得た。又このポリブテンの品質
は第１表々記の通りであり、合格品であつた。なお本例
はアルカリ水溶液の容積比が２、分離水溶液のＰＨが１
０てあつて、前者がＩＰ以上、後者が１０以上の場合の
例を示す。

比較例３ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソーダ０．４５２ｙを含む水溶液１４００ｃｃのは
いつた撹拌装置付ガラス製３１オートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実
施例１と同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液の
ＰＨは９であつた。

以下、実施例１と同様に行つて、平均分子量９００の液
状ポリブテン１６０ｙを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質を有する不合格
品であつた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が１ノ
２以上であつても、分離水溶液のＰＨが１０より小さい
と合格品の得られないことを示す一例である。

比較例４ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
苛性ソータ０．４５２ｙを含む水溶液２３０ｃｃのはい
つた攪拌装置付ガラス製２１オートクレーブに移し実施
例１と同様に攪拌して静置したところ重合液は実施例１
と同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液のＰＨは
１０であつた。

以後、実施例１と同様に行つて平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ｙを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質を有する不合格
品であつた。なお、本例はアルカリ水溶液の容積比が１
’２より小さいと、分離水溶液のＰＨが１０であつても
合格品の得られないことを示す一例である。

比較例５ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００つＣｃ
を苛性ソータ０．５４３ｙを含む水溶液２３０ｃｃのは
いつた攪拌装置付ガラス製２ｅオートクレーブに移し、
実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液は実
施例１と同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液の
ＰＨは１２であつた。

以後、実施例１と同様に行つて平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ｙを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質を有する不合格
品であつた。なお本例はアルカリ水溶液の容積比が１１
２より小さいと、分離水溶液のＰＨが１０以上であつて
も合格品の得られないことを示す一例である。

比較例６ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
、３．５６ｗ％アンモニア水７００ｃｃのはいつた攪拌
装置付ガラス製２１オートクレーブに移し実施例１と同
様に攪拌して静置したところ、重合液は実施例１と同様
に上層に分離し、下層に得られた水溶液のＰＨは１２で
あつた。

以後、実施例１と同様に行つて平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ダを得た。

又このポリブテンは、第１表々記の品質を有する不合格
品であつた。なお、本例は苛性アルカリ以外の塩基の水
溶液によつては、仮令該水溶液の容積比が１１肚１上て
あり、又分離水溶液のＰＨが１０以上であつても合格品
の得られないことを示す一例である。

又本例の場合、回収した未反応Ｃ。

留分中にアンモニアガスが９５ｐｐｍ存在した。比較例
７ 実施例１と同様に重合して得られた重合液７００ｃｃを
、水酸化カルシウム５．６７ｙを含む水溶液７００ｃｃ
のはいつた攪拌装置付ガラス製２１オートクレーブに移
し、実施例１と同様に攪拌して静置したところ、重合液
は実施例１同様に上層に分離し、下層に得られた水溶液
のＰＨは１２であつた。

以後、実施例１と同様に行つて平均分子量９００の液状
ポリブテン１６０ｙを得た。又このポリブテンは、第１
表々記の品質を有する不合格品であつた。なお本例の水
酸化カルシウム水溶液の容積比とフ分離水溶液のＰＨは
比較例６の場合と同じことを示す一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フリーデルクラフト型触媒によりブテン類を重合し
   て得られる、触媒を含む重合液を、苛性アルカリ水溶液
   に接触させて含有触媒を中和、失活し、生ずる中和生成
   物を前記の水溶液中に溶解し、次で該水溶液を分離して
   得られる重合液を水洗する方法に於て、前記の接触に供
   する苛性アルカリ水溶液のアルカリ濃度を、前記の中和
   、失活、溶解後にｐＨ１０以上を保持するために必要な
   濃度ならしめると共に、該水溶液の重合液に対する容積
   比を１／２以上ならしめることを特徴とするブテン重合
   体の精製方法。 ２ フリーデルクラフト型触媒が塩化アルミニウムであ
   る特許請求の範囲１に記載のブテン重合体の精製方法。 ３ 苛性アルカリが水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲１に記載のブテン重合体の精製方法。