JPS6045673B2 - ポリウレタンシ−ラント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 急速室温硬化性で一成分のシーラント及び接着剤が、特
に独創的装置製造において、望ましくかつ有用であるの
で、多数の一成分弾性シーラントが市場で現在利用され
ていることは驚くべきことではない。

このようなシーラントはポリサルファイド、メルカプタ
ン端末ポリエーテル、ポリシロキサン、及びポリウレタ
ンのような各種ポリマーベースを含んでいる。いくつか
の工業は周辺条件へ露出によつて硬化しかつ高抗張力を
発揮する弾性接着剤またはシーラントを必要とする。

このタイプのものの応用は、設計上一つの構造的成分と
してしばしば意図される自動車窓のシールを含んでいる
。これらの応用に対して、弾性シーラントまたは接着剤
は高抗張力をもたねばならないのみらず、二，三時間内
にこのような強度に達して自動車が窓ガラス取付け後短
時間に安全に運転できるようにならねばならない。現在
入手できる各種の液状弾性体のうち、硬化したポリウレ
タンは、一般には、最高の機械的強度をもち、従つて接
着剤またはシーラントが発泡、貯蔵不安定性、鮮重合、
などのような他の問題をおこすことなしに周辺条件下で
迅速に硬化し得るかぎり、このポリマーは窓ガラスシー
ラントまたは接着剤として特別上等である。

一成分系て室温湿度硬化性ポリウレタンシーラントの例
は米国特許第３７７９７９４号に於て開示され、特別な
タイプのシラントプライマーとの組合せのポリウレタン
シーラントが示されている。

その特許に於ては、ポリウレタンシーラントはイソシア
ネート端末のポリエチレンエーテルジオー゛ルポリプロ
ピレンエーテルジオールの組合わせであり、１，２％か
ら１．５％の遊離のイソシアネート端末をもつ。これら
の端末は、空気へ露出するときに蒸発する揮発性端末封
鎖剤て封鎖され、そして、空気中の湿分がポリウレタン
を硬化させる。″この特許に開示されたポリウレタンシ
ーラントは、特許に従えば、シランプライマーと組合わ
せて、７ｒＦて３０％の関係湿度に於て６時間後に４０
−６０ボンド／平方インチの抗張カへ硬化する。このよ
うなシーラントは終局的な伸び特性などに関しては満足
すべきものであるが、それでも、同等の終局的伸びをも
ちより高い早期強度、すなわち、６時間以内で１００Ｐ
Ｓ１以上であるシーラントの開発に対する必要性が存在
している。それ故、本発明の一の主な目的はガラス及び
（または）金属をシランベースのプライマとの組合わせ
に於て接合する際の用途に対するポリウレタンシーラン
トを開示し提供することであり、このポリウレタンシー
ラントの系は周辺湿分に露出するときにきわめて急速な
硬化速度をもち、伸び特性とその他の所望の特性を犠性
にすることなしに６時間以内に高強度シールをつくり出
す。

本発明は；きわめて急速な硬化速度と高い早期速度とを
もつ一成分系室温硬化の安定なポリウレタンシーラント
は、３と５の間の官能性と約６０００以上の分子量をも
つ液状ポリ（低級）アルキレンエーテルポリオールすな
わち、分子あたり３から５個の端末官能性ヒドロキシル
基をもつポリ（低級）アルキレンエーテル）を反応停止
させるための立体的障害のない芳香族イソシアネートと
イソシアネート基を封鎖するための揮発性封鎖剤とを一
緒に使用することによつてつくられるポリウレタンシー
ラントの中に、ある種の有機錫塩及び有機ビスマス塩の
二成分触媒系を混合することによつてつくられる、とい
う驚くべき発見に基づいているのである。６時間の周辺
条件での抗張力に於て３倍の増加が米国特許第３７７９
７９４号の示すところと比較して見出される。

二成分触媒の有機錫塩及び有機ビスマス塩で以つてつく
られるポリウレタンは、周辺温度へ露出後６時間てきわ
めて高い抗張力をもち、すなわち１００ＰＳｉ以上であ
る。

終局的強度がより高いので、本発明のポリウレタンシー
ラントは可塑剤による増量が可能となり、それによつて
コストを低下させることができ、かつ自動車製造者の終
局的な性能特性のすべてを満足させることができる。本
発明のポリウレタンシーラントは約２．呼量％より多く
ない遊離イソシアネート含有量を含み、そして一般的に
は、本発明のシーラントは約０．５重量％から約２重量
％の遊離イソシアネート含有量をもつということができ
る。ポリウレタンシーラントを製造する一般的方法はポ
リオール、充填剤及び可塑剤の混合物をつくることがて
きる。

この混合物は実質的に湿分を含まないものであるべきで
、例えば、この混合物は約０．０鍾量％より多い水を含
むべきではない。この乾燥混合物へ立体障害のない芳香
族ジイソシアネートを錫触媒とを添加するが、ジイソシ
アネート添加量はそれがポリオール中に存在するすべて
のヒドロキシル基及びすべての残留する水と反応しかつ
ポリウレタンポリマーの重量基準で約２重量％例えば０
．５から２．０重量％より多くない遊離イソシアネート
を含むような十分な量である。有機錫塩触媒は、湿分へ
露出した際にポリウレタンシーラントの硬化を促進する
ほかに、また、イソシアネート基とヒドロキシル基との
間の反応も促進させるが故に添加される。その後、遊離
のイソシアネート基は、イソシアネート基の後の反応を
妨げるために遊離イソシアネートのモル数にほぼ等しい
かあるいはやや少ない量て揮発性端末封鎖剤を添加する
ことによつて封鎖される。封鎖反応完了後、有機ビスマ
ス塩触媒は触媒的有効量で添加される。

ポリオールとジイソシアネートとの間の反応がおこつて
しまつたのちにビスマス触媒を添加することが好ましい
。我々の発明に於て有用であるポリ（低級）アルキレン
エーテルポリオールの例としてポリ（低級）アルキレン
エーテルトリオール、テトロール、ペントール及びそれ
らの混合物があげられる。

好ましいポリ（低級）アルキレンエーテルポリオールは
ポリプロピレンエーテルトリオール、テトロール、ペン
トール、またはそれらの混合物てある。３個から５個の
ヒドロキシル基をもち本発明のポリウレタンシーラント
をつくる際に用いられるポリ（低級）アルキレンポリオ
ールは液体であつて、６０００以上の分子量をもち、例
えば分子量はトリオール、テトロール、またはペントー
ルが液体であるかぎり、６０００から２００００または
３００（１）程度の大きさにわたつている。

本発明のポリプロピレンエーテルトリオールは当業に
於て既知であり、それ故、詳細例示はここに示さない。

このようなポリプロピレンエーテル１ トリオールは
米国特許第３４３７６ｎ号に開示されている通り、プロ
ピレンオキサイドをトリメチロールプロパンまたは１，
２，６−ヘキサントリオールへ添加することによつてつ
くることができる。 本発明に使用されるポリプロピレ
ンエーテルトリオールは次のようにしてつくることがで
きる：テトロールについては、ポリプロピレンエーテル
トリオールの２モルをトリレンジイソシアネートのよう
なジイソシアネート（立体障害がある場合とない場合の
何れか）の１モルと、両反応剤を１緒に混合し続いて７
０℃で６時間加熱することによつて反応させる。ペント
ールはトリオールの３モルをジイソシアネートの２モル
と反応させ続いて加熱することによつて、同じようにし
てつくることができる。 本発明のポリウレタンを形成
させるためのポリオールと反応させるイソシアネートは
立体障害のない芳香族ジイソシアネートの何れであつて
みよく、例えば、両方のイソシアネート基に対してオル
ソの芳香族環の上に置換基をもたない芳香族ジノイソシ
アネートである。

本発明に有用であるイソシアネートの例はジフエニルメ
タンジイソシアネート、ビフエニルジイソシアネート、
ジフエニルエタンジイソシアネート、などである。上記
の通り、得られる完成シーラントの中に遊離イソシア７
ネートを約０．５重量％から約２重量％含有するのに十
分なイソシアネートを用いることが重要である。 上述
のように、この遊離イソシアネート基がさらに反応する
ことを妨げるために、揮発性封鎖剤９が存在する遊離イ
ソシアネート基の当量にほぼ等しい量で添加される。

この揮発性封鎖剤は周辺湿分により硬化中に置換され、
それ故、室温に於て揮発性であるべきである。これらの
封鎖剤は当業に於て既知であり、次に詳細に記述されて
いる：（１）Ｓ●ベターゼン、ＡｎｎａＩｅｎｄｅｒＣ
ｈｅｍｉｅｌ５６２、２０５（１９４９）（２）Ｆ−Ｇ
１グリフイン及びＬ−Ｊ・ウイルワース、Ｉｎｄ，ｓＥ
ｎｇ．ｓＣｈｅｍ●ＰｒＯｃｅｄ．Ｒｅｓ●ＤｅｖｅＩ
Ｏｐｌ、２６５（１９６２）（３）カナダ特許第７２２
７６４号（１９６岬１１月３０日）ジ（低級）アルキル
マロネートのような互変異性エノールが含まれる。

本発明のポリウレタンを湿分へ露出させるときに高抗張
力を迅速に得るためには、有機錫及び有機ビスマスの化
合物の二成分触媒を含まねばならない。

有機錫化合物は次式をもつことができ、式中、Ｒ１とＲ
２の各々は炭素原子が１個から１１または１２個のアル
キルであり、Ｒ３とＲ４の各々は低級アルキルである。

有機錫化合物の存在量は触媒的硬化有効量で存在するか
ぎり臨界的ではないが、この量はポリオール重量を基準
として約０．１重量％から約１重量％に変動し得る。二
成分触媒のもう一つの成分はビスマストリー（２−エチ
ルヘキソエート）及びビスマストリー（ネオーデカノエ
ート）のようなビスマス有機化合物である。

有機錫化合物の場合と同じように、触媒的硬化有効量で
ポリウレタン中に存在せねばならず、この量は例えば、
ビスマスとして計算しかつポリオール重量を基準として
約０．１重量％から約０．６重量％へ変動し得る。最高
活性度及び再現性については、二成分触媒．の有機錫塩
を顔料がポリオールと混練されジイソシアネートと組合
わされたのちに於て添加することが好ましい。

イソシアネート反応と遊離イソシアネート基の揮発性封
鎖剤による封鎖の完了まで、ビスマス化合物の添加を抑
制するのが有利で−あることも見出された。この二つの
硬化触媒を使用することは本発明に於て臨界的なことで
あり、何故ならば単独では使用量にかかわりなく満足す
べき結果を与えない。

同じように、立体障害のない芳香族イソシアネートの使
用が極度に早い硬化を達成するのに重要である。例えは
、有機錫化合物のみを使用するときには、ポリウレタン
は７ＴＦ及び関係湿度３０％に於て６時間で約５０ｐＳ
ｉの抗張力をもち、ビスマス化合物のみを使用するとき
には６時間て約３０ＰＳ１の抗張力が得られ、同時に生
成物質はほとんど弾性的性質をもたない。驚くべきこと
に、二成分触媒系を用いるときには、１００ｐＳｊを十
分こえる抗張力）が規則正しく６時間硬化後に於て生ず
る。ポリウレタンシーラントはまたポリウレタン組成物
へ所望の応用特性及び物理特性を付与するために不活性
充填剤と可塑剤も含む。本発明に於て使用てきる不活性
充填剤は、珪酸塩、炭酸カルシウムのような炭酸塩、及
びカーボンブラックである。充填剤は２０唾量％の量て
存在してよく、例えば５０重量％から２００重量％であ
り、ただしこの重量％はポリウレタン重量を基準として
いる。本発明のポリウレタンシーラントはまたイソシ″
アネート基に対して不活性でありかつポリウレタンと相
溶性である可塑剤に好ましくは含む。

このような可塑剤は当業に於て既知であり、ジオクチル
フタレートのようなエステル、トリクレジルホスフエー
トのような燐酸塩、芳香族炭化水素油、及び各種の塩素
化パラフィン、を含む。可塑剤はポリウレタン重量を基
準とする１００重量％までの量で存在している。生成す
るポリウレタンシーラントはイソシアネート反応性基を
もつ任意のシランベースのプライマーと一緒に使用する
ことができ、従つてこのプライマーポリウレタンシーラ
ント中の遊離イソシアネート基と反応して、例えばガラ
ス面と金属面との間に高強度で迅速硬化性のシールを形
成させる。

イソシアネート反応性基はアミン、エポキシ、メルカプ
タン、イソシアネート及び尿素を含む。イソシアネート
反応性基をもつ特に好ましいシランベースのポリマーは
米国特許第３４５３２４３号に開示されているようなシ
ラン−イソシアネートプライマーである。この特許に於
てはイソシアネートとの反応生成物でありかつイソシア
ネート反応性基を含むプライマーが記述されている。本
発明に於ける特に好ましいシランベースのプライマーは
メルカプトプロピルトリメトキシシランと２，２，４−
トリメトキシヘキサメチレンジイソシアネートとの反応
生成物である。本発明のプライマー組成物はまた好まし
くはカーボンブラックのような充填剤を含み、そしてま
た酢酸エチルなどのような有機溶媒中に溶解されてその
稀釈溶液を形成する。さりに、フィルム形成性樹脂結合
剤も存在すべきであり、この種の樹脂は当業に於て既知
である。例えば、ＩＣＩから得られるような分子量が５
０００から２００００であり塩素含量が約６５％である
塩素化ゴム（例えば、アロプレン４−２０）を使用する
ことができる。他のフィルム形成性樹脂はデスモヂユー
ルＲＳの商標で市販されている分子量約２００００のポ
リエステルベースのポリウレタンである。プライマー組
成物はまた触媒的有効量の触媒を含んでいてよく。

この触媒はシランがガラスまたは金属の基体と高強度結
合と形成するよう、周辺湿分へ露出されるときにシラン
加水分解反応を触媒するものである。このような触媒は
当業に於て既知であり、そして、イソシアネートと各種
の第三級アミンのような活性水素含有化合物との間の反
応を促進する触媒を含み、ただし、好ましくは周期率表
の第１族または第■族の重金属の化合物、例えば第一錫
オクトエート、第一錫ラウレート、鉛ナフテネート、な
どである。このような触媒の量は臨界的ではなく、そし
てシラン化合物を基準として０．１重量％から１乃至５
重量％の範囲にある。上記の通り、シランベースのプラ
イマーは当業に於て既知であり、ポリウレタンポリマー
のガラス及び金属への接着を改善する。

窓ガラスシーラントのとりつけに於て、プライマーはガ
ラスと塗装及び部分塗装の車体へ施用される。シーラン
トは次にプライマー処理車の表面とプライマー処理した
窓ガラスの上に施用する。プライマーとポリウレタンシ
ーラントとの両者は防湿性の別々の容器の中に入れる。

何故ならば上記両者は周辺湿分へ露出する際に硬化する
からである。より詳しく本発明を説明するために次の実
施例が提示されている。

実施例１ 本実施例は有機錫硬化触媒のみを使用し、本発明の一部
を形成するものではなく、比較目的のためのみのもので
ある。

次の諸成分をこの実施例に於て使用した：この実施例に
於て使用したトリオールは商標名オーリン１ポリＧ８５
−２８ョとして市販されている約６５００の分子量をも
つポリプロピレンエーテルトリオールであつた。

このトリオール、充填剤及び可塑剤の乾燥混合物（すな
わち、０．０鍾量％の水を含む）を調製し、混合物の温
度を１２０′Ｆへ調節する。

ジイソシアネートを次にこの混合物へ添加し、次いで錫
触媒を添加する。発熱が１４０添Ｆへ達したとき、ジエ
チルマロネートを発熱を停止させかつ残存する遊離イソ
シアネート基を封鎖するために添加した。得られた組成
物は４５０ポイズの粘度をもつていた。実施例２ 本実施例は有機ビスマス化合物のみを用い、比較目的の
みのためのものである。

次の成分を本実施例に於て用いた： 有機ビスマス化合物は鉱油スピリット中でビスマスとし
て計算して＆種量％の溶液であつた。

本実施に使用されるトリオールは実施例１に於て）使用
したのと同じポリプロピレンエーテルトリオールである
。トリオール、充填剤、可塑剤の乾燥混合物を調製し、
温度を１２０′Ｆへ調節し、ジイソシアネートをこの混
合物へ添加した。反応混合物を反応が完了するまで１４
０゜Ｆで加熱する。ジエチルマロネートを次に添加し、
続いてビスマス触媒を添加する。得られた組成物は４８
０ポイズの粘度をもつていた。実施例３ 本実施例は本発明によるポリウレタンシーラントを示す
ものである。

ビスマストリー（２−エチルヘキソエート）をビスマス
として計算して鉱油スピリット中で８．２重量％の溶液
として添加する。使用トリオールは実施例１及び２の場
合と同じである。次の諸成分を本実施例に於て使用した
。

トリオール、充填剤及び可塑剤の乾燥混合物を調製し、
混合物の温度を１２０゜Ｆへ調節し、ジイソシアネート
と錫塩を実施例１と同じ添加し、発熱が１４０′Ｆに達
したときにマロネートを添加し、そして反応が完了した
のち、ビスマス触媒を添加する。

生成シーラントは４５０ポイズの粘度をもつている。実
施例４ これは本発明のポリウレタンシーラントのもう一つの例
である。

ビスマス触媒は実施例２及び３と同じである。次の成分
を使用した：ピレンエーテルトロールで、実施例１のト
リオールの２モルをトリレンジイソシアネートの１モル
と、ジブチル錫ンラウレー１−・の痕跡（トリオールの
重量で約０．０５％）の存在下で反応させ、かつ遊離イ
ソシアネートがもはや残らなくなるまで１５０゜Ｆで加
熱することによつて形成されたものである。

生成するテトロールは約１３０００の分子量と約１７の
水酸基価をもつている。テトロール、充填剤、可塑剤の
乾燥混合物を調製し、温度を１２０゜Ｆへ調節し、ジイ
ソシアネートをこの混合物へ添加した。発熱が１４０′
Ｆに達したときジエチルマロネートを添加し、そして反
応が完了したときにビスマス触媒を添加する。得られた
組成物は４８０ポイズの粘度をもつている。実施例５ 本発明の好ましいシ乞ノベースのプライマーは次の化合
物を使用する：ジイソシアネート、シラン及び触媒を反
応器へ装填し、温度を１４０′Ｆへ上げ、反応を１時間
から２時間進行させる。

温度を次に周辺温度へ下げ、添加及び混合の残留成分は
均質分散体を形成させる。実施例６ 本発明のポリウレタンシーラントにより６時間以内で達
成される高抗張力を、実施例１及び２のポリウレタン組
成物の強度と特に比較するために、次の試験を実施した
：実施例５のプライマーを約４インチ×４インチの４枚
のガラス板へ、各板の縁に沿つて約１インチ幅で帯状に
施用する。

その後、実施例１，２，３及び４のポリウレタン組成物
の各々をそれぞれプライマー上にのせ、そしてこのポリ
ウレタン組成物の上へ１２インチ幅×４インチ長さの塗
装された金属細片を埋め込んだ。６時間後；この金属細
片を引剥がしてその結合の抗張力を測定した。

抗張力は次の通りであつた：実施例１，５０ｐＳ１：実
施例２，３０ｐＳ１実施例３，１００ｐＳＩ；及ひ実施
イ碧４，１２０ｐＳｉ０実施例３及び４の組成物の終局
的伸び率を示すために、それらをはじめに混合したのち
と防湿老器中て３ケ月放置したのち、２１日間置いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポリウレタン重量を基準として約２．０重量％
   より多くない量で端末イソシアネート基を含むポリウレ
   タンポリマーであつて、該端末イソシアネート基は一つ
   の揮発性端末封鎖剤によつてそれ以上の反応を防止する
   よう封鎖されており、該ポリウレタンポリマーは（ｉ）
   約６０００以上の分子量と３個から５個のヒドロキシル
   基を有する液状のポリ（低級）アルキレンエーテルポリ
   オールと（ｉｉ）立体障害のない芳香族ジイソシアネー
   トとの反応生成物である、ポリウレタンポリマー；（Ｂ
   ）触媒的硬化有効量の、（ａ）、ビスマストリ−（２−
   エチルヘキソエート）とビスマストリ−（ネオ−デカノ
   エート）から成る群から選ばれる有機ビスマス塩と（ｂ
   ）、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２の各々は１から１２個の炭素原
   子を有するアルキルであり、Ｒ＿３とＲ＿４の各々は低
   級アルキルである）の有機錫塩；（Ｃ）ポリオールの重
   量を基準とする２００重量％までの不活性充填剤；及び
   （Ｄ）ポリオールの重量を基準とする１００重量％まで
   のポリウレタンと相溶性の可塑剤；から本質的に成り立
   つ、周辺湿度に露出されたときに急速に硬化して高抗張
   力を有するシールを形成するポリウレタンソーラント。 ２ 液状ポリオールが約６０００と３００００の間の分
   子量をもつ、特許請求の範囲１によるポリウレタンソー
   ラント。 ３ 有機ビスマス化合物の量がビスマスとして計算しか
   つポリオール重量を基準として約０．１重量％から約０
   ．６重量％である、特許請求の範囲１によるポリウレタ
   ンソーラント。 ４ 有機ビスマス化合物がビスマストリ−（２−エチル
   ヘキソエート）である、特許請求の範囲３によるポリウ
   レタンソーラント。 ５ 有機錫化合物がポリオール重量を基準として約０．
   １重量％から約１重量％の量で存在する、特許請求の範
   囲１または３によるポリウレタンソーラント。 ６ 有機錫化合物がジブチル錫ジラウレートである、特
   許請求の範囲５によるポリウレタンソーラント。 ７ 上記ポリ（低級）アルキレンエーテルポリオールが
   ポリプロピレンエーテルポリオールである、特許請求の
   範囲１によるポリウレタンソーラント。