JPS6045207B2 - 水溶性ポリカルボン酸塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性ポリカルホン酸塩の製法に係り、不溶
解物の少ない上記重合体の高重合度品を経済的有利にし
て且つ容易な製造操作によつて得んとするものである。

水溶性ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸ソー
ダを得る方法として、アクリル酸ソーダの水溶液重合や
、バール重合が知られているが、高重合度品を得ること
は困難であり又、単量体の水に対する溶解度が高々４０
％（重量％以下同じ）であるため低濃度による重合は避
けられず、粉末品を得る場合はその後の乾燥による経済
的不利益に加えて、不溶解物生成のトラブルも多い。
一方水可溶性有機溶媒中でアクリル酸ソーダ水溶液を重
合する方法も実施されているが、重合物が餅状で反応器
壁に付着したり、含水量が大で不溶解物の多い重合物が
得られる欠点がある。

又水可溶性有機溶媒中にアクリル酸の全量を仕込みアル
カリを添加して酸の中和反応を一挙に行い重合を行うこ
とも提案されているが重合物が餅状となつて、反応器壁
や攪拌翼に付着し、製造操作が困難てある欠点は依然と
して残されている。本発明者等は、水溶性ポリカルボン
酸塩製造の上記した諸欠点を解消し極めて有利な方法で
目的物を得んとして鋭意研究を行つた結果、水可溶性有
機溶媒中にα，β一不飽和カルボン酸、又はこれを主体
とする他の共重合可能なビニル化合物との混合単量体を
逐次投入しつ）同時にアルカリの逐次投入により重合の
間に中和反応を行わしめ、これにより反応系の水分を極
力少くした状態で容易、且つ経済的有利に水溶性ポリカ
ルボン酸塩を製造しうることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。本発明は上記の通り水可溶性有機溶媒中で
α，β一不飽和カルボン酸単量体、又はこれを主体とす
る単量体混合物の重合と、アルカリ中和とを同時に行わ
せて水溶性の塩類重合体となすのであるが、その際の溶
媒中への単量体の投入及び中和のためのアルカリ液の添
加は、これらを重合に先立つて一挙に仕込む所謂一括仕
込ではなく、重合及び中和の反応中に連続若しくは、間
歇的に仕込む所謂逐次投入であることを要する。

抑々、α，β一不飽和カルボン酸と、これを中和したα
，β一不飽和カルボン酸の金属塩、又は．アンモニウム
塩とは、水可溶性有機溶媒に対する溶解性において著し
い差異があり、一般にα，β一不飽和カルボン酸の水可
溶性有機溶媒に対する溶解度は、高濃度乃至無限とされ
、これをアルカリ金属塩基類又はアンモニアて中和する
と不溶かＩ又は微量しか溶解せず、この場合、水可溶性
有機溶媒に水を適量添加することにより溶解度を向上さ
せることが出来る。

又、α，β一不飽和カルボン酸の一価アルカリ金属塩又
はアンモニウム塩単量体と、その重合体（との間にも適
量の水と水可溶性有機溶媒の混合液に対する溶解度につ
いての差異があり、単量体よりも重合体の方が溶解度は
、遥かに小さく水の混合比率を加減することにより重合
体を析出することが出来る。

本発明の前記逐次投入はこの様な知見を巧妙に利用した
もので、前記の一括投入ては重合初期において重合体に
対する水分の比率が大きいために餅状となつて装置壁や
攪拌翼等に付着する障害があるが、本発明方法により水
可溶性有機溶媒中に単量体を少量宛添加し、同時に少量
の水又は、水を含む有機溶媒に溶解したアルカリを単量
体の添加に併行して少量宛添加し、それらの添加速度を
ノコントロールすることにより、水分の供給が少量で均
一に行われて、スラリー状て重合体が析出し、上述した
厄介な障害が解消されるのである。

この様な逐次投入は、供給水分量の調節を容易としその
適正な調節により単量体を充分に溶解し．且つ重合体の
析出を確実ならしめることが出来、特に粉末品の製造に
際しては、従来単量体が４０％以下という低濃度の重合
を余儀なくされ、乾燥による経済的不利益が多大てある
ことは前述のとうりであるが本発明方法によれば析出し
た重合体を遠心分離機やフィルターブレス等の固液分離
機によつて４０％以上に容易にすることが出来、この点
での経済的効用は極めて大きいものがある。本発明方法
における前記水分量はアルカリの濃度調整用及び中和で
副生する水を含む量として、アルカリ中和により生成す
る塩類単量体量に対して１０乃至２５０％の範囲である
ことが望ましく、１０％未満では、塩類単量体自身の水
可溶性有機溶媒に対する溶解性が不良となり２５０％を
越えると過剰な水分のため餅状の重合物が生じる傾向と
なり、既述のトラブルを招く、従つて１０乃至２５０％
の範囲内て最適条件を選定することか望ましい。又、水
可溶性有機溶媒の量は、該溶媒及び前記した水分、並び
に塩類単量体の三者の合計量に対して３０乃至６０％が
好適である。本発明方法に適用可能なα，β一不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸、、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸
、イタコン酸、ソルピン酸、等が挙げられ、中和のため
のアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ソーダ、アンモニア等であり、又水可溶性
有機溶媒としては、生成重合体に対して不溶性の溶媒で
あり、これにはメタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等を挙げ
ることが出来る。

本発明の中和重合反応における中和反応は、極端なアル
カリ側に偏すると、同時に進行しつつある重合反応が不
均一となり易く、又極度な酸性側での重合反応は生成重
合物の反応器壁や攪拌機などへの付着を生ずる原因とな
り、更には凝集して収率の悪化や水不溶解物の生成など
物性面の欠点も生じてくる。

従つて中和度は重合反応中、常にα，β一不飽和カルホ
ン酸に対しＣ概ね３０乃至１００ｎ１０１％の範囲に保
つことが望ましい。

又重合は通常の重合開始剤の存在下で行うが、重合開始
剤は予め水可溶性有機溶媒中に溶解しておくことが望ま
しい。次に、本発明の前記中和重合反応に際して多官能
性単量体の逐次投入を併行して行うことにより、適度に
架橋された水溶性重合体となり、準塑性流動特性をもつ
重合体を得ることが出来る。か）る準塑性流動特性を有
する重合体は、ゲル状をなし、架橋密度が一定で熱及び
強アルカリにも比較的安定なものである。これに使用す
る多官能性単量体としては、同一分子中に２個以上の活
性な炭素間二重結合を有する化合物で水可溶性有機溶媒
に溶解するものであれば、ほとんどのものが用いられ、
具体的には（１）ブタンジオールジアクリレート、ブタ
ントリオールトリメタクリレート、ブタンジオールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートの
ような多価アルコールのアクリレート及びメタクリレー
ト、（２）シユガーアリルエーテル、マルトーズアリル
エーテル、ラクトーズアリルエーテル、ブタンジオール
アリルエーテル、ブタントリオールトリアリルエーテル
、グリセリントリアリルエーテルなどの多価のアルコー
ルアリルエーテル、（３）グリオギザールテトラアリル
エーテル、グリオギザールテトラメタアリルエーテル等
のグリオギザールアルケニル化合物。

（４） アクリル酸又はメタクリル酸のアルミニウム、
カルシウム、マグネシウム或は鉄塩などの多価金属塩。

（５）その他ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、ト
リアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、などを
挙げることが出来る。

これらの多官能性単量体の一般的な使用範囲としては、
α，β一不飽和カルボン酸、又はこれを主体とする他の
共重合可能なビニル化合物との混合単量体に対して概ね
０．５乃至３０％であるが、多官能性単量体の種類によ
り特に最適な添加量の範囲が存在し、その主なものにつ
いて示せば次の通りである。

即ち、 （ａ）前記（１）に示した多価アルコールのアクリレー
ト、及びメタクリレート３乃至１５％（ｂ） （２）に
示した多価アルコールアリルエーテル０．５乃至１５％
（ｃ） （３）に示したグリオギザールアルケニル化合
物０．５乃至１０％（ｄ）（４）で示したアクリル酸又
はメタクリル酸の多価金属塩２乃至３０％この様な単量
体はその使用量が過少であるときは低粘度で架橋による
準塑性流動特性が失われて多官能性単量体不使用の場合
と似た特性を持つようになり、一方過剰に使用するとき
は架橋密度が上昇して、水に対する溶解が困難となり、
不溶解物を多発する傾向を示す。

本発明によつて得られる塩類重合体は、化粧品工業にお
けるハンドクリーム、ヘヤークリーム、シェービングク
リーム、クレンジングクリーム等の増粘剤、分散剤とし
て、又ローシヨンベビーオイル等の安定剤として、医薬
品工業における液ζ剤、乳化剤、軟膏、湿布剤、ハツプ
剤等の増粘や乳化安定剤として、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、石膏等の固体懸濁安定剤として、
繊維工業における経糸、捺染、洗濯等の糊剤として、植
毛用ラテックスの増粘、不織布用バインダ・−、ガラス
繊維の分散剤として、建築工業における繊維壁糊材、特
殊塗工材、ヘラ塗り壁材、合板用接着材、プラスターセ
メント、ゴムセメント、ポリウレタンセメント、塩化ビ
ニル樹脂セメント、リシン吹付材等の増粘剤、乳化安定
剤、懸濁ノ安定剤として、壁紙剥離剤の増粘剤として、
窯業における生地賦型剤、耐火煉亙、耐火モルタルの添
加剤として、塗料工業における水溶性塗料、エマルジョ
ン塗料の増粘剤、鋳型用ペイントの顔料分散剤として、
土木工業におけるタールアスフアルトエマルジヨンの増
粘及び伸展性向上剤、止水ゲル化剤として、農業におけ
る農薬の展着剤あるいは乳化分散安定剤として、印刷イ
ンキ工業における水性印刷インキの増粘顔料分散剤とし
て、ゴム工業及び樹脂工業における各種ラテックスエマ
ルジョンの増粘、冷加硫性シリコーンゴムペーストの増
粘剤として、洗剤工業における液体洗剤、ジャンプーの
増粘や固型石鹸の賦型剤として、消火液の増粘剤、気泡
安定剤として、その他多くの分野における増粘剤、ゲル
化剤、分散剤及び接着剤として有用である。

そして、特に多官能性単量体の使用て架橋された塩類重
合体にあつては、その水溶液が透明なゲル状の高粘度準
塑性流動体であり、多官能性単量体を使用しないで得た
重合体に比較して著しく高粘度であるにも拘らず、低応
力による流動性に優れ賦型力が高く、広い濃度範囲で前
述した各種の用途に利用出来るものである。以下に実施
例及び比較例を掲げて説明するがこれらの中で１部ョ及
び１％ョとあるのは重量基準によるものであり、又これ
等の中で実施した物性測定方法は次の通りである。

（１）粘度、Ｂ型粘度計２５゜Ｃ （２）流動特性、肉眼観察。

実施例１ アクリル酸１８部と４８％苛性ソーダ水溶液２０．８部
を夫々イソプロパノール６唱に過酸化ベンゾイル０．１
部を溶解した液中に８０℃で３時間かけて連続的に添加
した。

１時間エージング後、冷却し、固液を分離した。

ポリアクリル酸ソーダは３時間の連続添加の間に逐次粉
末状で析出し、最後はスラリー状なつた。分離した粉末
を１５０゜Ｃで１時間乾燥すると９８％以上のポリマー
粉末となつた。尚、重合操作中重合物が器壁等に付着す
るトラブルは皆無であつた。実施例２ メタアクリル酸２１．５部と苛性カリの５０％メタノー
ル溶液２８部をメタノール印部にアゾビスイソブチロニ
トリル０．０５部を溶解した液中に６５ソＣで５時間か
けて連続的に添加した。

ポリメタクリル酸カリウムの粉末が重合中逐次析出し、
重合物の付着障害は生じなかつた。比較例１ 実施例１におけると同様の処方で溶媒に各原料を一挙に
投入して重合させたところ、除熱不充分により反応液の
突沸が起り餅状の重合物が反応容器壁及び攪拌翼に付着
した。

実施例３ ０．２ｄのオートクレーブにメタノールを５６．９ｋ９
添加し、これに過酸化ベンゾイル粉末を０．１ｋ９溶解
して６５℃に温度を維持しながら別にアクリル酸２０ｋ
９とグリセリントリアリレエーテル０．３ｋ９の混合単
量体及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２３．１ｋ９を
用意しこれをそれぞれ２紛割にし１紛間隔で該メタノー
ル中に添加して中和重合反応を行うと約９時間で中和重
合反応が完結した。

メタノール水浴中に生成したポリアクリル酸ナトリウム
を主成分とする重合体は微粒でありスラリー状を形成し
ていた。このスラリー状重合物は遠心分離機によつて沖
別され、重合体は４５乃至５５％の沖塊として得られた
。次いで該■塊を１００乃至１２０゜Ｃで２０乃至４紛
間通風乾燥機中で乾燥すると揮発分２％以下の白色微粉
末重合体が得られ収率は約９５％であつた。此の重合体
は水への分散膨潤や、アルカリ物質による中和反応等な
んら煩瑣な作業なしに単に水に溶解するだけで透明な高
粘度準塑性液を得ることが出来、例えば０．５％の水溶
液は２５゜Ｃで７，００（′ＰＳであつた。

比較例２実施例３においてアクリル酸２０ｋ９、グリセ
リントリアリルエーテル０．３ｋ９、４８％水酸化ナト
リウム２３．１ｋｇを一括して反応器に添加した。

その結果ａ急激な中和反応によつて除熱が円滑に行われ
ず反応液が突沸し更に重合においても未反応単量体が著
しく残存したものしか得ることが出来ないばかりでなく
、重合物の反応器壁や攪拌翼への付着が激しく事実上工
業的製造方法とはなり得なかつ・た。実施例４ 実施例３において使用したオオートクレーブにエタノー
ルを６６ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．３ｋ
ｇを入れ、７５℃に温度を維持しながらアクノリル酸１
８ｋ９、スチレン２ｋ９、アクリル酸マグネシウム２ｋ
９の混合単量体及び２８％アンモニア水７．５ｋ９を連
続的に該エタノール浴に添加して、アクリル酸をアンモ
ニアで中和しながら重合反応を同時に行つた。

尚、該混合単量体とアンモニアの添加速度は反応系内で
はアクリル酸に対して６５ｍ０１％中和度て進行する様
に工夫され、６時間で全量を連続的に添加した。次いで
２時間重合反応を継続すると約９９％が重合物に転換し
、乳白色の微粒子分散型スラリー重合液が得られた。こ
れを直に冷却し、遠心分離機によつて重合物を戸塊とな
し９０乃至１００゜Ｃの棚型乾燥機で２時間乾燥すると
９７％の高収率て揮発分１％以下の白色微粉末重合物が
得られた。此のポリアクリル酸アンモニウムを主成分と
する重合物は０．２％水溶液粘度１，５００ＣＰＳ／２
５℃の透明な準塑性流動液となつた。実施例５０．２ｍ
３のオートクレーブにメタノール５６．９ｋｇを添加し
これに過酸化ベンゾイル粉末を０．１ｋ９溶解して６５
℃に温度を維持しながら、別に４８％水酸化ナトリウム
水溶液２３．１ｋ９及び表−１に示したアクリル酸とグ
リオギザールテトラアリルエーテルの混合単量体を用意
し、此の４８％水酸化ナトリウム水溶液及び混合単量体
をそれぞれ２吟割にし１紛間隔で該メタノール中に逐次
投入し中和及び重合反応を行つた。

その結果約９時間で反応が完結し、ポリアクリル酸ナト
リウムを主成分とする重合体はスラリー状で得られた。
此のスラリー状重合物は遠心分離機によつて戸別され、
重合体濃度は４５〜５５％の沖塊として得られた。

次いで１００〜１２０℃の通風乾燥機中で３０〜５０分
間乾燥すると揮発分２％以下の白色微粉末重合体が高収
率で得られた。此の白色微粉末の１％水溶液は粘度及び
流動特性において表−１に示す結果となつた。実施例６ ０．２界のオートクレーブにメタノール５６．９ｋ９、
過酸化ベンゾイル粉末０．１ｋｇを添加、６５゜Ｃに温
度を維持しながら、別に４８％水酸化ナトリウム水溶液
２３．１ｋ９及び表−２に示すアクリル酸とアクリル酸
シユガーエステルの混合単量体を用意しこれを１００ｙ
／Ｔ＄ｔの速度で該メタノール浴中に連続的に投入した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水可溶性有機溶媒中に、α，β−不飽和カルボン酸
   、又はこれを主体とする他の共重合可能なビニル化合物
   との混合単量体を逐次投入し重合させつゝ、同時にアル
   カリの逐次投入により、重合の間に中和反応を行わしめ
   ることを特徴とする水溶性ポリカルボン酸の製法。 ２ 水可溶性有機溶媒中に、α，β−不飽和カルボン酸
   、又はこれを主体とする他の共重合可能なビニル化合物
   との混合単量体と、多官能性単量体を逐次投入し重合さ
   せつゝ、同時にアルカリの逐次投入により重合の間に中
   和反応を行わせしめることを特徴とする水溶性ポリカル
   ボン酸塩の製法。 ３ 多官能性単量体として、グリオギザールアルケニル
   化合物より選ばれた１種又は２種以上をα，β−不飽和
   カルボン酸又はこれを主体とする他の共重合可能なビニ
   ル化合物との混合単量体に対して０．５乃至１０重量％
   の範囲で使用する特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 多官能性単量体として、多価アルコールのアクリレ
   ート及びメタクリレートより選ばれた１種又は２種以上
   をα，β−不飽和カルボン酸、又はこれを主体とする他
   の共重合可能なビニル化合物との混合単量体に対して３
   乃至１５重量％の範囲で使用する特許請求の範囲第２項
   記載の製法。 ５ 多官能性単量体として、多価アルコールアリルエー
   テルの１種又は２種以上をα，β−不飽和カルボン酸、
   又はこれを主体とする他の共重合可能なビニル化合物と
   の混合単量体に対して０．５乃至１５重量％の範囲で使
   用する特許請求の範囲第２項記載の製法。 ６ 多官能性単量体として、アクリル酸、メタクリル酸
   メタクリル酸の多価金属塩の１種又は２種以上をα，β
   −不飽和カルボン酸又はこれを主体とする他の共重合可
   能なビニル化合物との混合単量体に対して、２乃至３０
   重量％の範囲で使用する特許請求の範囲第２項記載の製
   法。