JPS6045166B2 - ３−（β−ヒドロキシエチル）ブテノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−（β−ヒドロキシエチル）ファノール類の
製造方法に関する。

さらに詳しくは３ーメチルー３−ブテンー１−オールお
よびホルムアルデヒドより下記式（Ｉ）および（■）で
示される３−（β−ヒドロキシエチル）ファノール類を
製造する方法に関する。ＣＨ。

ＯＨｐ、 、ＣＨ２・、 ・グ ゛ＣＨ２ＯＨ （Ｉ） Ｃｆ（２ＮＯＨ へ、−！’”・−６、 （Π） ３−メチルー３−ブテンー１−オールまたはその酢酸エ
ステルがホルムアルデヒドとの反応により３−（β−ヒ
ドロキシエチル）ファノール化合物を生成することは従
来より知られている（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Π ７８（１９５５）、同
４５６６〜４５６８（１９５５））０上記の公知の方法
はいずれも反応を酢酸および／または無水酢酸の共存下
で行うものであり、この様な方法では目的の３−（β−
ヒドロキシエチル）ファノール化合物の収率は低く、工
業的に満足できるものではない。

３−メチルー３−ブテンー１−オールおよび生成物であ
る３−（β−ヒＪドロキシエチル）ファノール類は共に
β−ヒドロキシオレフィンまたはその置換体であり、こ
れらは熱的に必ずしも安定でない。

β−ヒドロキシオレフィン類は次式で示される如く、オ
レフィン類とホルムアルデヒドに熱分解する（井本稔他
編ｉ「ホルムアルデヒド−その化学と応用」第１２９頁
（昭和４師朝倉書店発行）参照）。特に酸性条件下では
、これらのβ−ヒドロキシオレフィン類は極めて不安定
である。また前記式（■）で示される生成物はアリル型
アルコールでもあるので酸性条件下では不安定であり、
転位、脱水、その他の反応を受けて、対応するアルデヒ
ドや炭化水素類に変わりやすい。

さらに前記式（１）で示される生成物および出発物の３
−メチルー３−ブテンー１−オールも次式に示す如く、
酸性条件下でアリル型アルコールに変化し、同様に転位
、脱水、その他の反応を受ける。（Ｒ＝メチル、β−ヒ
ドロキシエチル基）そのうえ、ホルムアルデヒドも高温
においては必ずしも安定でなく、たとえば熱不均化反応
により腐蝕性の強い酸である蟻酸を生成することが知ら
れている（特公昭３７−１０６５２号ならびに前記「ホ
ルムアルデヒドーその化学と応用」第４４頁おＯよび第
４５９頁参照）。

このため３−メチルー３−ブテンー１−オールとホルム
アルデヒドを酸性触媒の存在下または不存在下に、かつ
高温下に反応させた場合には種々の副反応が起こり、生
成物の３一（β−ヒドロキシエチル）ブテノール類を収
率５よく得ることは困難である。オレフィン性二重結合
にホルムアルデヒドを熱付加させてβ−ヒドロキシアル
ケン類を得る反応において、収率よく目的物を得るため
の改良された方法として、生成する蟻酸を中和すること
によリ反応系を中性に維持する方法がいくつか提案され
ている。

たとえは蟻酸よりも弱い酸の塩を含む塩基性物質を反応
系に添加する方法（特公昭４７一５１３坐号公報）、あ
るいは反応系のＰＨを４〜７に保持すべく緩衡剤を添加
する方法（特開昭５０一７１１１００３号公報）などが
公知である。しかしながら反応系にアルカリ性物質を添
加するとカニツアロ反応、その他によりホルムアルデヒ
ドが消費されるので好ましくない。本発明者らは上記の
如き問題点を解決し、３ーノ（β−ヒドロキシエチル）
ブテノール類を収率よく得る方法について鋭意研究した
結果本発明に至つた。

すなわち、本発明者らは３−メチルー３ーブテンー１−
オールとホルムアルデヒドを第三級ホスフィンの存在下
に反応させるならば、蟻酸の生成が抑制され、目的物で
ある３−（β−ヒドロキシエチル）ブテノール類が高収
率で得られることを見出した。本発明方法の添加剤であ
る第三級ホスフィンは生成蟻酸を中和する作用を殆んど
有しないにもかかわらず、これを添加することにより結
果として原料ならびに生成物の分解、その他の副反応が
抑えられ、生成物の収率が向上する。

この原因は第三級ホスフィンにより蟻酸そのものの副生
が抑制されることにあると推測される。第三級ホスフイ
ンのこの様な作用は、従来の技術知識より考えて驚くべ
きことと言えよう。本発明方法において用いられる第三
級ホスフィンは一般式ＰＲＲ″Ｒ″（ここでＲ，，Ｒ″
、Ｒ″″は同一もしくは異なる置換基を有していてもよ
いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
ラールキル基である）であられすことができる。

これらの第三級ホスフィンのうち、Ｒ．ｓＲ″、Ｒ″が
同一の基である第三級ホスフィンが入手の容易さ、その
他の点で好ましく、その代表的化合物として、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、トリベンジルホスフィンなどが挙げられ、
特に、トリーｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニル
ホスフィンが好ましい。また、二種以上の第三級ホスフ
ィンを混合して用いることもできる。三級ホスフィンの
添加量は仕込みホルムアルデヒドに対し０．０１〜１０
モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。

本発明で用いられるホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液のみならず反応条件下でホルムアルデ
ヒドを生成する化合物であつてもよい。

かかるホルムアルデヒドを生成する化合物の例として、
たとえばバラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオ
キシメチレンおよび炭素数１〜２０の一級アルカノール
のヘミホルマール類を挙げることができる。ホルムアル
デヒド水溶液を用いる場合の水の存在は必すしも反応を
阻害するものではないが、反応系内の水分率が３濾量％
以下であることが望ましく、従つて使用するホルムアル
デヒド水溶液中のホルムアルデヒド濃度は、反応系の水
分率が３唾量％以下となるように選ばれるのが好ましい
。該水分率が３０％を越える場合は、反応混合物から分
離されるべき水分量が増大しエネルギー的に不利である
ばかりでなく、３−（β−ヒドロキシエチル）ブテノー
ルの収率低下が顕著となる。本発明を実施するにあたつ
て用いられるべき原料３−メチルー３−ブテンー１−オ
ールとホルムアルデヒドのモル比は、反応成績に密接な
関係を有する。通常、３−メチルー３−ブテンー１−オ
ールを過剰に用いることによりホルムアルデヒドの転化
率を高めることが好ましく、それによつて反応したホル
ムアルデヒドに基づく３−（β−ヒドロキシエチル）ブ
テノールへの選択率も向上する。一般には、３−メチル
ー３−ブテンー１−オールはホルムアルデヒドに対して
２〜１０ｆ８モルの割合いで使用される。反応温度は１
８０〜２５０℃が好ましく、特に１９０〜２２０℃の範
囲が好ましい。

反応温度が低いと反応速度小さく、高すぎると副反応が
増大する。反応時間は他の反応条件、たとえば反応温度
に応じて適宜選ばれるが、通常１紛〜１萌間、好ましい
反応条件下では１紛〜５時間が適当である。反応圧力は
、反応温度において反応系が液相に保たれる圧力であれ
ば特に制限はないが、通常、反応温度における反応混合
物の蒸気圧が用いられる。窒素ガスなどの不活性ガスに
よる加圧下でも反応を行うことができるが、それによつ
て特に利益がもたらされることはない。本発明の方法は
溶媒または希釈剤の使用を妨けるものではないが、前述
の如く、３−メチルー３ーブテンー１−オールをホルム
アルデヒドに対して過剰に用いるため、過剰の３−メチ
ルー３−ブテンー１−オールが溶媒の働きをする。

しかし、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、メタノール、プロパノール、ブタノール
等の反応に害を及ぼさない炭化水素、エーテル、アルコ
ール系の溶媒を単独または混合物として使用してもよい
。溶媒の使用量には特別の制限はないが、必要以上の溶
媒を使用することは反応速度を低下させることになるの
で、好ｌ適な溶媒量は他の反応条件との関連で経済的範
囲内で選ばれる。本発明の反応は、液相の連続式、もし
くは液相回分式の何れの形式でも可能である。

本発明方法により得られる３−（β−ヒドロキ７ジエチ
ル）ブテノールは種々の合成物の中間体として有用であ
り、たとえばそのまま、あるいは水素化したのち、ポリ
ウレタン、ポリエステル等のジオール成分として使用さ
れる。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明すフる。

実施例１ 圧力計、安全弁および電磁攪拌装置を有する内容積３０
ｍ１のステンレス製オートクレーブに８重量％のメタノ
ールを含む市販の３種量％ホルマリン１２．１ｙ〔ホル
ムアルデヒド量０．１４９モル、遊離蟻酸０．０３モル
％（対ホルムアルデヒド）を含む〕、３−メチルー３−
ブテンー１−オール５０ｆ（０．５８１モル）およびト
リフェニルホスフィン０．３８ｆ（０．００１４５モル
）を仕込み、窒素でオートクレーブ内を置換したのち攪
拌しながら上記混合物を２００℃にて４時間加熱反応さ
せた。

得られた反応生成物はガスクロマトグラフィーにより、
またホルムアルデヒドの反応率は亜硫酸ナトリウム法で
測定した。ホルムアルデヒドの反応率は９２％であり、
反応したホルムアルデヒドに基づいて３一（β−ヒドロ
キシエチル）ブテノールの選択率は８１％であり、生成
物中の前記式（■）で示される化合物に対する前記式（
１）で示される化合物の生成比は１．３９であつた。ま
た遊離蟻酸は仕込みホルムアルデヒドに対して０．９モ
ル％検出され、その他ガスクロマトグラフィーにより３
−メチルー３−ブテンー１−オールの蟻酸エステルが仕
込みホルムアルデヒドに対して１．２モル％検出された
。実施例２ 添加物としてトリーｎ−ブチルホスフィン〔（ｎ−Ｂｕ
）３Ｐと略記する〕を使用し、実施例１と同じ反応器を
用い、表１に示す反応条件を用いて実施例１と同じ方法
で反応を行なつた。

得られた結果を表１に示す。比較例１ トリフェニルホスフィンを使用しなかつた以外は実施例
１と全く同様にして反応を行なつた。

その結果、ホルムアルデヒドの反応率は９２％であり、
反応したホルムアルデヒドに基づく３−（βーヒドロキ
シエチル）ブテノールの選択率は６３％であつた。また
遊離蟻酸は仕込みホルムアルデヒドに対して１．５モル
％検出され、その他ガスクロマトグラフィーにより３−
メチルー３−ブテンー１−オールの蟻酸エステルが仕込
みホルムアルデヒドに対して２．１モル％検出された。
〔（１）／（■）＝１．６８〕実施例３〜７ 添加物としてトリフェニルホスフィン〔Ｐｈ３Ｐと略記
する〕を使用し、ホルムアルデヒド源としてそれぞれ市
販の、９鍾量％バラホルムアルデヒド、４踵量％ホルマ
リン、３鍾量％ホルマリン、１鍾量％ホルマリンを用い
、実施例１と同じ反応器を用い、表１に示す反応条件を
用いて、実施例１と同じ方法により反応を行なつた。

得られた結果を表１に示す。参考例 （ホルマリンの熱安定性試験） ３００ｍ１の電磁攪拌式オートクレーブにホルマリンを
入れ、窒素雰囲気下２００℃での熱安定性をトリフェニ
ルホスフィン添加の系と無添加の系を対比させて調べ、
その際の蟻酸量および蟻酸メチル量を同時に調べた。

結果を表２に示す。なお、使用したホルマリン中のメタ
ノールおよび蟻酸量は夫々次の通りである。

Ｆ−１：ホルムアルデヒド濃度３踵量％ メタノール濃度８重量％ 蟻酸メチル濃度０．１１重量％ 蟻酸０．０３モル％（対ホルムアルデヒ ド）Ｆ
−２：ホルムアルデヒド濃度３４重量％ メタノール
濃度１．鍾量％ 蟻酸メチル濃度０．０踵量％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−メチル−３−ブテン−１−オールとホルムアル
   デヒドを第三級ホスフィンの存在下に反応させることを
   特徴とする３−（β−ヒドロキシエチル）ブテノール類
   の製造方法。