JPS6042413A

JPS6042413A - ガラス繊維強化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6042413A
Application number: JP14963483A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; 光市松本; Takashi Yamamoto; 隆山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-08-18
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1985-03-06
Also published as: JPH0425291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリオレ
フィン樹脂組成物に関する。

ガラス繊維で強化したポリオレフィン樹脂は通常のポリ
オレフィン樹脂よりも機械的性質、耐熱性、寸法安定性
等がすぐれているため、自動車部品、電気器具部品、各
種工業部品への適用が広がりつつある。

従来、ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物の物性
改善のためにガラス繊維とポリオレフィン樹脂の界面改
質ないし界面接着を達成するための各種提案がなされて
いる。例えば、（１）不飽和シラン化合物とラジカル発
生剤を共存させる方法（特公昭４ｔ９−ｇ／θり♂号公
報等）　、　＋２１ポリオレフイン樹脂にシラン処理ガ
ラス繊維と該シランと反応し得る多官能七ツマ−とラジ
カル発生剤を添加混合する方法（特公昭グターグ／θ９
乙号公報等）、（３）アミノアルキルシラン系化合物で
表面処理されたガラス繊維とポリオレフィンに、有機カ
ルボン酸もしくはその酸無水物を添加する方法（特公昭
グ９−り２θ２９号公報）、（４）不飽和カルボン酸ま
だはその無水物で変性されたポリオレフィン樹脂に、酸
と反応する有機基を有するシラン化合物で処理されたガ
ラス繊維を添加混合させる方法（特公昭ｊ／−／θ、２
乙を号公報等）等がある。しかしながら、従来法（１）
、（２）、（３）の方法は簡便ではあるが機械的強度の
改善効果は充分でなく、酸を使用する場合は組成物の変
色が大きい欠点があり、従来法（４）の方法は機械的強
度の改善効果を充分に得るには変性されたポリオレフィ
ン樹脂を多量に必要とし、また、予め変性されたポリオ
レフィン樹脂を製造もしくは入手する必要があるので工
程的に煩雑であり、経済的にも高価である。

本発明は従来法を極めて簡便な処決で改善することによ
り、組成物を変色することなし組成物の機械的強度を飛
躍的に向上し得ることを見出し完成したものである。

すなわち本発明は、ポリオレフィン（１）５０〜９９重
量部と前記ポリオレフィンに対してガラス繊維（■）７
〜５０重量部と前記ガラス繊維１００重量部に対して０
．７〜２５重量部の不飽和シラン化合物（ａ）と０．０
７〜５重量部の水酸基を含む有機化合物（ｂ）と前記ポ
リオレフイン１０θ重量部に対して０．００５〜０．５
重量部のラジカル発生剤ｔｃ＋とを溶融混練してなるガ
ラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物に関するもので
ある。

さらにまた、本発明は、ポリオレフイン＋１１５θ〜９
９重量部とガラス繊維（■）７〜タθ重量部とを溶融混
練するに際し、前記ガラス繊維（ｎ）７００重敗部に対
して０．７〜５重量部の不飽和シラン化合物（ａ）と０
．０７〜５重量部の水酸基を含む有機化合物（ｂ）、お
よび前記ポリオレフィン（１）　／θθ重量部に対して
０．００５〜０．５重量部のラジカル発生剤ＦＣ＋と前
記ポリオレフィンｆｌｌｔ［〜ワタ重量部とを溶融混練
反応せしめた溶融状態の組成物に、前記ガラス繊維（■
）７〜５０重量部を添加し、ついで更に溶融混練するこ
とを特徴とするガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成
物の製造方法に関するものである。

本発明におけるポリオレフィン樹脂（１）としては、結
晶性ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−クーメチルペ
ンテン−７等のα−オレフィンの単独重合体、α−オに
フィンと他のα−オレフィン、芳香族オレフィン、ジエ
ン類など共重合可能なモノマーとの共重合体であり、こ
れらの混合物、あるいは夕θ重量係未満のエラストマー
類、他種ポリマーとの混合物も可能である。特に、結晶
性ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレン共重合
体が好適である。

本発明における不飽和シラン化合物（ａ）としては、分
子内にエチレン性二重結合と、シラノール基を形成し得
る基を有する有機シランであり、たとえばビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が好適で
あり、２種以上の混合物も可能である。これらの不飽和
シラン化合物の使用量は、ガラス繊維７００重量部に対
して０．７〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量
部の範囲にある。上記範囲未満では機械的強度の向上は
得られず、上記範囲以上では機械的強度の向上割合は小
さくなり、コスト高になり、耐熱性の低下、変色等が起
り易い。

本発明における水酸基を含む有機化合物としては各種が
可能であり、脂肪族や芳香、族アルコールであっても、
フェノール類であっても、ヒドロキシ酸（グリコールモ
ノエステルのように官能基を含有するヒドロキシ化合物
）であってもよく、−価アルコールであっても、多価ア
ルコールであっても、不飽和アルコールであっても、多
価フェノールであってもよく、官能基を含有するヒドロ
キシ化合物としては脂肪族であっても、芳香族であつて
もよい。たとえば、ブチルアルコール、カプリルアルコ
ール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレング
リコール、プロピンングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアクリレート、エチレング
リコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモ
ノアクリレート、／−クプタンジオール、グリセリン、
グリセリンモノステアレート、ソルビトール、アリルア
ルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、
フェノール、クレゾール、カテコールレゾルシン、ピロ
ガロール、グリコール酸、リンゴ酸、サリチル酸、等が
代表的なものとして挙げられる。とりわけ炭素数５以上
で、樹脂組成物を溶融混練する温度で液体状である水酸
基を含む有機化合物が好ましい。さらに好ましくはエチ
レングリコール、エチレングリコールモノアクリレート
、グリセリン、等の多価アルコール、リンゴ酸、グリコ
ール酸、等のヒドロキシカルボン酸、等が有用である。

上記の水酸基を含む有機化合物は単独でもよいが、２種
以上の混合物として使用してもよい。

上記の水酸基を含む有機化合物の使用量はガラス繊維７
００重量部に対して０．０７〜７０重量部、より好まし
くは０．７〜５重量部の範囲にある。また、不飽和シラ
ン化合物に対して重量比で／／２θ〜コθ／／の範囲で
良好であるが、／／／θ〜ｓ／ｉの範囲の使用量でも充
分な改善効果が得られる。上記使用量が上記範囲よりも
少い場合は機械的強度の改善効果が充分でなく、上記範
囲よりも多い場合は改善効果の上昇割合は小さいものと
なり、変色や臭気等が起り易くなる。

本発明におけるラジカル発生剤（Ｃ１としては有機過酸
化物やアゾ化合物が挙げられる。とくに分解の半減期が
７分間となる分解温度が１２０’ｃ以上になる有機過酸
化物が好適である。たとえば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、２．タージメチル−２１
タージ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、コ、ｊ−ジ
メチルース、ｊ−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３、／、３−ヒス（ｔ−７’チルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、／、クービス（１−プチルパーオキシ
イソプ用できる。これらのラジカル発生剤の使用量はポ
リオレフィンの種類、ガラス繊維の量、不飽和シしくな
い。

７４ノンラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリ
ルシラン等で処理されているが、いずれで処理されたも
のも可能であり、また処理されていなくてもよい。

通常、ガラス繊維は３膿、乙聰長等に切断されたチョツ
プドストランドがよいが、長繊維のロービングを供給し
て混線中に切断せしめてもよい。

本発明の組成物において、ガラス繊維の濃度は／〜夕θ
重量係、より好ましくは３〜ｙ！θＮ＠係の範囲にある
。上記範囲より少い場合はガラス繊維の補強効果は小さ
いものであり、上記範囲より多い場合は補強効果は飽和
し、成形性、成形品の外観等が低下してしまう。

本発明の組成物を製造するには、各種の方法が可能であ
り、コーンブレンダー、す央ンブレンダー等で上記成分
を予備混合してトライブレンド組成物とし、これを各種
成形機に供給して溶融成形して成形品を得る方法、上記
予備混合物を単軸押出機、λ軸押出機等で溶融混練して
造粒してペレット状組成物とし、これを各種成形に供す
る方法が可能である。

しかしながら、とりわけ好ましい製造方法としては、ポ
リオレフィン（１）と不飽和シラン化合物（ａｌ）、水
酸基を含む有機化合物Ｔｂ）、およびラジカル発生剤（
ｅ）を溶融混練反応せしめた溶融状態の組成物に、ガラ
ス繊維（１１）を添加し、更に溶融混練することにより
製造できる。本発明はバンバリーミキサ−のようなバッ
チ式で製造することもできるが、ガラス繊維を連続的に
供給できるベント孔を有する単軸もしくは多軸押出機、
あるいは溶融混練機部と造粒押出機部を別にした多段押
出機等を利用して連続的に製造する方法が工業的にも簡
便で好ましい。＋１１と（ａ）、（ｂｌ、（Ｃ）は、コ
ーンブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等の混合機で予備混合するか、（１＋の溶融状態に（
ａ）、（ｂｌ、ｆｃｌを注入することで混合できる。（
１１もしくは（１）と（ａｌ、Ｔｂ１５、（Ｃ）の混合
物は前記の単軸もしくは多軸押出機あるいはバンバリー
ミキサ−等に供給して、ポリオレフィンの融点以上分解
温度以下の温度で、好ましくは／♂θ〜２Ｊ’０℃、よ
り好ましくはコθ０〜２３−０℃の温度で溶融混線反応
せしめる。この溶融状態にガラス繊維（Ｉｌｌを添加混
入して、さらに溶融混線せしめる。（ＩＩ）の添加混入
は連続的に前記押出機のベント孔であってもよいし、多
段押出機の造粒押出機側ホッパーであってもよく、また
パッチ式に直接混入してもよい。＋１１と（ａ）、（ｂ
）、（Ｃ１を溶融混線反応せしめた溶融状態に（ＩＩ）
を添加混入して更に溶融混練するのが、（１）と（ＩＩ
）と（ａ）、（ｂｌ、（Ｃ）を同時に溶融混練するより
もはるかにすぐれた機械的強度を有する組成物を得るこ
とができる。当然ながらガラス繊維は混線中に折損する
が、組成物中の平均繊維長は好ましくは０．３＃以上、
より好ましくは０．夕明以上である。従来法による組成
物中の平均繊維長が本発明よりも長い場合でも、本発明
の組成物ははるかに優れた機械的１強度を宵している。

本発明により得られる組成物は、射出成形、押出成形、
圧縮成形などの通常用いる溶融成形法により各種成形品
、シート、棒、パイプ状物に成形される。

本発明方法により製造された組成物は、上記成分以外に
熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充てん剤
、難燃剤、着色剤、結晶核剤等の各種添加剤を含有して
いてもよい。

以下に実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例及び比較例中の部、係は全て重量部、
重量％を表す。

また、機械的強度は引張強度および曲げ特性を測定した
。測定方法は以下の方法によった。

′引張強度：　Ａ８ＴＭ　Ｄ乙３Ｉ、単位に開曲げ強度
：　ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｄ７りθ、単位に丙曲げ弾性率、　
ＡＳｉ’Ｍ　Ｄ７９０　、単位にり％Ｊ実実雄側−／〜
乙Ｍ　Ｆ　Ｉ　４ｔ、０の結晶性ポリプロピレン（１）、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ａｌ、エチレングリコールモノアクリレート（ｂ）、
λ、ｊ−ジメチルーコ、ｊ−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）〜キサン（Ｃ）を第７表に記載の割合で充分混合した
後、コθＯ−２！θＣに設定した押出機に供給した。こ
の押出機は、Ｌ／Ｄ＝３０で、ベント孔はホッパー側か
ら２／３のところにあり、ガラス繊維＋ｎ）はこのベン
ト孔から第１表に記載の割合になるように連続的に供給
した。この押出機のスクリューハベント孔直前にダルメ
ージタイプの混線ゾーンを有していた。ガラス繊維とし
てγ−アミノプロピルトリメトキンシランで表面処理さ
れた、長さ３ｍｓ、直径７３μのチョツプドストランド
を使用した。得られたペレットから射出成形により試験
片を作成し、機械的強度を測定した。その結果を第１表
に示す。いずれの組成物も変色はなく白色に近いもので
あった。

比較例／−ノ〜夕実施例／において、エチレングリコールモノアクリレー
トおよびマレイン酸を使用して各成分の量比な第１表に
示す割合にしたこと、以外は実施例／と同様にして組成
物ペレットを製造し、機械的強度を測定した。その結果
を第７表に示す。比較例／−３、／−グの組成物は黄褐
色に変色した。

比較例λ 無水マレイン酸０．３部でグラフト変性されたＭＦＩど
の結晶性ポリプロピレン７θ部と、ガラス繊維３０部を
実施例／と同様に押出機を使用してペレット組成物を製
造し評価した。その結果を第７表に示す。

実施例コ実施例／−夕の組成比と同じに、（１）と（ａ）、ｆｂ
）、（ｃ、ｌおよび（ｎｌを予備混合した後、実施例／
で使用した押出機のホッパ一部から供給した。但し、こ
の際に使用したスクリューは実施例／とは異なり、フル
フライトタイプのスクリューを使用した。その結果、得
られた組成物ペレット中のガラス繊維の平均繊維長を測
定したところ、０．６喘であり、実施例／−Ｊ−の平均
繊維長θ、乙明、とほぼ同等であった。機械的強度を測
定した結果を第７表に示す。組成物の変着色はなく、白
色に近いものであった。

（以下余白）実施例コ実施例／−ｒにおいて、エチレングリコールモノアクリ
レートの代りに各種水酸基を含む、有機化合物を使用す
ることを除いては実施例／−夕と同様にして組成物ペレ
ットを製造し、機械的強度を測定した。その結果を第２
表に示す。

実施例３実施例／−夕において、結晶性ポリプロピレンの代りに
ＭＩ２０、密度θ、り６．２．の高密度ポリエチレンを
使用することを除いては実施例／−夕と同様にして組成
物ペレットを製造し、機械的強度を測定した。引張強度
はｆ　！　ＯＫｇＡｒｄ、曲げ強度は／２グＯＫＶ−で
あった。

比較例３実施例３において、高密度ポリエチレンとガラス繊・維
のみを使用することを除いては実施例３と同様にして組
成物ペレットを製造し、機械的強度を測定した。引張強
度は！乙θＫｐ／Ｊ、曲げ強度は乙９θに丙であった。

本発明の組成物は機械的強度が優れており、特に引張強
度、曲げ強度が極めて高い値を示す。本発明によれば、
ガラス繊維λθ係を充てんすることＣ二より、従来法の
組成物ではガラス繊維３０係の充てんを要する引張強度
、曲げ強度と近似の値を発現することができる。ガラス
繊維の充てん１ｄを下げることができるということは、
コストダクンはもとより、成形機の摩耗は少くなり、成
形品の外観は良くなり、軽くなり、異方性が少くできる
等メリットは数多い。

しかも本発明の組成物は、変着色が少く簡便な方法で製
造できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　ポリオレフィン（１）Ｊ’θ〜タタ重社部と前
記ポリオレフィンに対してガラス繊維（■）／〜ｊθ重
情部と前記ガラス繊維７００重量部に対して０．７〜５
重量部の不飽和シラン化合物（ａ）と０．０７〜５重量
部の水酸基を含むア有機化合物［ｂ）と前記ポリオレフ
イン１０θ重量部に対してＯ９Ｏθｊ〜θ、５重量部の
ラジカル発生剤（Ｃ）とを溶融混練してなるガラス繊維
強化ポリオレフィン樹脂組成物
（２）　ポリオレフィン（１）ｊθ〜タワ重敞部とガラ
ス繊維（Ｉｌｌ　／〜ｊ０重量部とを溶融混練するに際
し、前記ガラス繊維（ｎ）１０θ重量部に対して０．７
〜５重量部の不飽和シラン化合物１ａｌと０，０７〜３
重量部の水酸基を含む有機化合物（ｂｌ、および前記ポ
リオレフィン（１）７００重量部に対して０．００５〜
０．５重量部のラジカル発生剤（Ｃ）と前記ポリオレフ
ィン（１）！θ〜２り重量部とを溶融混線反応せしめた
溶融状態の組成物に前記ガラス繊維ｔｎ＞／〜夕θ重量
部を添加し、次いで更に溶融混練することを特徴とする
ガラス繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法