JPS6042285B2 - 選択透過性酢酸セルロ−ス中空繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸セルロース中空繊維の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは、良好な流体分離特性を有し
、断面形状が真円状であり、かつ、強度に優れた酢酸セ
ルロース中空糸の製法に関するものである。

近年、海水の淡水化、排水処理、人工蔵器、ガス分離
、食品工業に於ける有用成分の回収等の分野において選
択透過性を有する膜の利用が盛んに検討されるようにな
つてきた。

この分野で利用さ れる分離膜の１種である中空繊維状
膜は単位スペース当りの膜面積を大きくすることができ
、スペース効率を高くすることが可能であると共に、平
膜に比べ補強材となる支持体を使用する必要がないなど
の種々の利点を有しておりその開発も盛んとなつてきて
いる。 従来、開発されてきた中空糸として酢酸セルロ
ースよりなる中空糸が上記分野に於て有用であることが
認められつつあるが、これまで開発されてきた酢酸セル
ロース中空糸は、断面形状の真円性が乏しく、分離工程
でトラブルが生じ易いこと、或いは強度が不足し、使用
中に破損が生ずるなどの不都合があり、このような欠点
のない酢酸セルロース中空糸の出現が待たれている。

そこで本発明者等は上述した欠点をもたない酢酸セル
ロース中空糸を得ることを目的として検討中のところ、
紡糸終了後の中空糸に延伸を加えることによつて酢酸セ
ルロース中空糸の強度を向上せしめ得ることを見出した
が、この方法にてはそ”の延伸工程中で中空糸の扁平化
が起り、所望とする中空糸を得ることはできなかつた。

そこで、更に検討を加えた結果、酢酸セルロース中空糸
を湿式法で作るに際し、芯材として脂肪酸エステルの溶
液を用いることによつて容易に延伸でき、中空繊維の断
面扁平化を起すことなく、上記目的を達成しうる酢酸セ
ルロース中空繊維を作り得ることを見出し本発明を完成
した。本発明の要旨とするところは酢酸セルロースを沸
点が１００′Ｃ以上の水溶性有機溶媒に溶解した原液を
二重管構造の紡糸口金の外管環状スリットより押出すと
共に、二重管内管より脂肪酸エステル系の液体を芯材と
して注入しつつ、水系凝固浴中に導いて凝固せしめた後
、この中空繊維を熱水中で洗浄、延伸することを特徴と
する酢酸セルロース中空繊維の製造法にある。

本発明を実施するに際して用いる酢酸セルロースとは酢
化度４５〜６０％なる範囲のものであればいずれのもの
でも用いることができる。

また酢酸セルロースを溶解するのに用いる溶剤とは沸点
が１００℃以上の有機溶剤であることが必要であり、こ
の溶剤が水溶性のものでない場合には、凝固時に於ける
中空繊維の壁膜構造のコントロール性に難があるので好
ましくない。

また、この溶剤の沸点が１００℃以下である際には紡糸
時において、中空繊維の壁膜外側に薄い緻密層の形成が
なされる場合があり、本発明の目的とする限外沖適用及
び透析用の中空繊維を作ることは難しくなるので好まし
くない。沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤の具体例
としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジオキサンなどを
挙げることができる。また、得られる中空繊維壁膜中に
形成される孔の孔径を均一となし、かつ、この孔を壁膜
中に均一に分布せしめたものとし、中空繊維の透析性、
限外ｐ過特性を向上せしめると共にマクロボイドの形成
を防止し、中空繊維の使用時に於けるマグ．ロボイドに
寄因する破損などのトラブルを防止するには酢酸セルロ
ースの有機溶剤溶液に対し、非溶剤、とくに水を加えて
おくことが好ましい。

このような非溶剤、とくに水を加えておくと酢酸セルロ
ースの溶液の粘度が上昇し、中空状に形成さ．れた原液
の凝固時における凝固液の壁膜中への浸透性が極めて効
率よくコントロールされるようになり、壁膜中に形成さ
れる孔の径が均一となりマクロホイドの形成などの不都
合な現象はほとんど起らなくなる。また、孔の分布も壁
膜中に極めて均一に分布したものとすることができるた
め、その限外ろ過特性、透析特性も極めて良好なものと
することができる。この非溶剤の添加量は酢酸セルロー
スに対する水溶性有機溶剤に対し１〜１鍾量％なる割合
で加えたものとするのがよく、この添加量が１重量％未
満では効果が得られず、一方１喧量％以上になると酢酸
セルロースの溶剤に対する溶解性が低下するなどの不都
合な現象を伴う゛ようになるので好ましくない。本発明
を実施するに際して用いる芯材とする脂肪酸エステルと
は全炭素数が４〜３０の脂肪酸エステル類であり、例え
ば、メチルオレエート、メチルラウレート、オレイルオ
レエート、ソルビタンオレエート、イソオクチルステア
レート、イソプロピルステアレート、イソプロピルミリ
ステート、モノメチルアゼレート、ジメチルアゼラート
、ドデシルアセテート、デシルプロピオネートなどを挙
げることができる。

これらの芯材は従”来、酢酸セルロースの湿式紡糸にお
ける凝固剤として用いられてきた水系凝固剤、各種アル
コール類、ポリエチレンオキサイド類、各種炭化水素類
、二硫化炭素、四塩化炭素などに比べ緩慢な凝固作用を
有しているため、中空繊維押出時の紡糸口金近辺での糸
条の脈動による変形や中空部の破壊などの不都合が起ら
ない。また、このような緩慢な芯材を用いることによつ
て紡糸時に於て高いドラフトをかけることが可能となり
、従来法に比べ、紡糸に於て用いる特殊な二重管構造の
紡糸口金の精度を厳密なものとしなくとも、原液及び芯
材の吐出量とドラフト率のみを決定することによつて所
望とする径を有し、均一な壁膜の厚みを有する中空糸を
容易に作り得るのである。また、このような芯材を用い
ると、得られる中空糸壁膜内側は、その平滑性も優れた
ものとすることができるので中空繊維としての特性も向
上することができる。本発明を実施するに際して用いる
凝固浴は紡糸の安定性を確保すること、浴組成を常に一
定となるようにコントロールし、得られる中空繊維の分
離特性を一定のものとすることなどを考慮すると上記酢
酸セルロースの水溶性有機溶剤を５〜６唾量％含む水系
凝固浴を用いるのがよい。

本発明の方法によつて酢酸セルロース中空繊維を作るに
は、上記酢酸セルロースの有機溶剤溶液を二重管構造の
外管より吐出すると共に脂肪酸エステルの液体を芯材と
して二重内管より注入して紡糸口金より押出すと共に、
このようにして形成した中空状原液を高ドラフト下に引
取ることが必．要である。

この際純湿式法によつて行なう際には高ドラフト工程に
おける凝固浴として比較的凝固能の低いものを用い、続
いて凝固能の高い凝固浴を用いる方法も用いうるが、最
も好ましく、中空繊維の壁膜の均一性をコントロールし
得るのは紡，糸口金面より吐出した中空状原液を空気又
は不活性ガス中に導き高ドラフトをかけた後凝固浴中に
導く方法である。この方法を実施するに際し、沸点の低
い溶剤を酢酸セルロースの溶剤として用いる際には中空
状原液の空中走行中に原液より溶剤が揮散し、中空糸外
壁に薄い緻密層が形成され、得られる中空糸の分離特性
が変化するようになるのであるが、本発明においては酢
酸セルロースの溶剤として沸点が１００゜Ｃ以上の有機
溶剤を用いているので、このような不都合が起ることは
極めて，少ない。とくに酢酸セルロースの有機溶剤溶液
の温度を８０℃以下に保つて紡糸を行なうことによつて
中空状原液よりの気体走行中に於ける溶剤の揮散をほＳ
゛零とすることができるため中空繊維壁膜外層への緻密
層の形成を防止することができ、限外沖過性、透水性能
の優れた中空繊維を得ることができる。本発明の方法に
よつて中空繊維を作るには上述の如き方法によつて作ら
れた芯材を含有する中空繊維を次いで熱水中で洗浄、延
伸することが必要である。

用いる熱水は５０〜１００℃の熱水であり、延伸倍率は
１．０５〜２．０倍の範囲とするのがよい。用いる熱水
の温度が５０′Ｃよりも低い場合には中空繊維の洗浄効
果を高めることができず、更には中空繊維の延伸を行な
うことができず、無理に延伸する場合には中空繊維の破
断や損傷などの不都合な現象が起るようになるので好ま
しくない。また延伸倍率は１．０５以上であることが必
要で、延伸倍率が１．０５に未たない場合には強度の良
好な中空繊維とすることが不可能であり、また、中空繊
維に形態斑が発生するので好ましくなく、一方、延伸倍
率が２倍を越えて大きくなると、糸切れやピンホールの
発生などが認められるようになるので好ましくない。そ
こで本発明に於ては延伸倍率を１．０５〜２．皓の範囲
とすることによつて得られる中空繊維に強度を与えると
共に、形態の安定化を計り、更には、延伸によつて透析
性能のコントロールを行なうこともできる。上述した如
き、好ましい効果を奏しうる中空繊維の延伸は本発明で
規定する如く、中空繊維製造に際し、芯材として脂肪酸
エステルを用いることによつて初めて可能になつたので
あり、このようなことは従来法の如き、水系凝固材を芯
材として用いる中空繊維の製法によつては全く不可能な
ことであつたのである。

本発明で用いる芯材は水系凝固浴とは非相溶性なもので
あることが、最も大きな特徴であり、紡糸時に於ける高
ドラフトの付与、並びに熱水中に於ける延伸が、このよ
うな芯材を用いることによつて可能となつた。上記の如
くして得た中空繊維からの芯材の除去は中空繊維形成後
、必要によつて熱風乾燥を施した後、メタノールやエタ
ノール等によつて洗浄することによつて容易に行なうこ
とができる。

本発明の方法によつて得られた繊維は限外沖過性能、透
析能が良好であり、中空繊維壁膜の膜厚の均一性、壁膜
中の孔の孔径の均一性、孔の分布の均一性などの点に於
て極めて良好なものであり、その製造法も従来法に比べ
簡便な装置によつて容易に製造することができるなど種
々の利点を有するものてある。以下実施例により本発明
を更に詳細に説明する。

実施例１ 酢化度５３％の酢酸セルロース２５部をジメチルアセト
アミド６４部、水ｗ部に８５５Ｃで溶解し沖過脱泡して
紡糸原液とした。

この紡糸原液を４５℃となし、二重管外管部内径６Ｔｆ
ｒＩｎ１内管部外径４７０７７！、同内径１ＴｎＪｎな
る紡糸ノズルを用い、前記紡糸原液を・紡糸ノズル外管
環状スリット部へ４．５ｍｅ／Ｍｉｎなる割合で、また
、紡糸ノズル内管部へ芯剤としてドデシルアセテートを
５．６ｍｅ／Ｍｉｎなる割合で注入し、ノズル面を通過
した中空状原液を空気中に高ドラスト下に４．５ｃ７ｎ
落下せしめた後、２０℃に保フたれた３０％ジメチルア
セトアミド水溶液よりなる凝固浴中に導いて凝固せしめ
８０ｒ１１／Ｍｉｎなる速度で捲取つた後十分に水洗し
たものの強度は乾強度０．２５ｇ／ｄ１湿強度０．１３
ｇ／ｄであつた。この中空繊維を８０℃の熱水中で１ゐ
倍に延伸したところ、この繊維の乾強度は０．５ｇ／ｄ
１湿強度０．２４ｇ／ｄとなり延伸することによつて強
度がほぼ２倍になることを確めた。延伸前及び後の中空
繊維を用い透析を行つたところ尿素、クレアチニンは十
分に透過するが、アルブミンは全く透過しない限外ろ過
中空繊維が得られていることを確めたが、延伸を施さな
い繊維はわずかなりが加わつても破損が起る部分があつ
たのに対し、延伸繊維はこのような不都合は認められな
かつた。

また透水速度は３．５×１０−２（Ｃｃ／ｄ−Ｍｉｎ●
Ａｔｍ）であつた。実施例２ 酢化度５５％の酢酸セルロース２５部をジメチルアセト
アミド６７．５部、水７．５部に８０℃で溶解し、脱泡
沖過し紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０′Ｃとなし、実施例１で用いた紡糸
口金を用い、外管環状スリット部に２．８ｍｅ／Ｍｊｎ
なる割合で芯剤としてイソプロピルミリステートを内管
部へ３．５ｍｅ／Ｍｊｎなる割合で供給し、中空状原液
を形成せしめ空気中を６ｃｍ落下せしめた後、１５℃に
保たれた４０％ジメチルアセトアミド水溶液よりなる凝
固浴中に導いて凝固せしめ、３０ｒ１１／Ｍｉｎなる速
度で捲取つた。引き続き８０℃の熱水中で洗浄しながら
、１．皓、１．１倍、１．３倍及び１ゐ倍なる倍率で延
伸を加えた４種の中空繊維を作り、その特性を検、討し
た結果を第１表に示す。延伸を施さない場合の中空繊維
の乾強度は低ｊく、その取扱い性が劣り、又、その断面
状は斑が大きかつた。

上記４種の中空繊維の内面を電子顕微鏡で観察した結果
その内面は極めて平滑であり、その透析性能は実施例１
と同様の結果が得られた。

実施例３ 酢化度５５％の酢酸セルロース２４部をジメチルスルホ
キシド７（２）、水６部に８０℃で溶解し、淵過脱泡し
た後５０℃となしたものを、実施例で用いたと同様の外
管内部径３？、内部管外径１．５Ｔ！＄Ｌ１同内径０．
５ＷｇｆＬの二重管構造ノズルを用い、環状スリット部
より４．０ｒＴ１′／Ｍｉｎなる割合で、芯剤としてジ
メチルアゼラートを内管より５．０ｒＴ１′／Ｍｊｎな
る割合で注入し、空気中を６．８ｃｍ落下せしめた後、
２５゜Ｃに保たれた２５％ジメチルスルホキシド水溶液
中に導いて凝固せしめ５０１１１／Ｍｉｎなる速度で引
き取り、続いて、７０℃の熱水中で１．皓なる延伸を施
した後、３％グリセリン水溶液中に５分間浸漬し５０℃
で熱風乾燥した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸セルロースを水を１〜１０重量％なる割合で含
   む沸点１００℃以上の水溶性有機溶剤に溶解した原液を
   二重管構造の外管環状スリットより押出すと共に、内管
   部より脂肪酸エステル系の液体を芯材として注入しつつ
   押出し、水系凝固浴に導いて凝固した後、熱水中で洗浄
   、延伸を行なうことを特徴とする酢酸セルロース中空繊
   維の製法。 ２ 紡糸口金面より押出された中空状原液を一度、空気
   又は不活性ガス中を通過せしめた後、水系凝固浴に導く
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空繊維
   の製法。