JPS6041641A - 非環状ポリアルキレンポリアミンの製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアルキレンポリアミン特に非環状ポリア
ルキレンポリアミンに関する。

低分子址のポリエチレンポリアミンは、腐蝕防止剤、布
軟化剤、潤滑油添加剤、殺かび剤起よびその他の用途の
ような広範囲な種々なスｆ４用に使用される。ポリエチ
レンポリアミンの有用性にもかかわらず、これらは現在
エチレンジクロライドと過剰のアンモニアとの反応によ
って製造されるエチレンジアミンの副生成物としてのみ
得られる。ポリアミンはエチレンジアミン製造の副生成
物であるので、入手し得るポリエチレンポリアミンの供
給および計はしばしば変化する。一般に、環状ポリエチ
レンポリアミン例えばピペラジン、アミノエチルピベン
ジンなどの高度な収量は得られるが、商業的に卓ましい
のはジエチレントリアミン、綜状および有枝鎖状のトリ
エチレンテトラミンおよびより高級の同族体のような非
環状ポリアミンである。更に、塩化ナトリウムが犬なる
量で一緒に生成されるので、塩化ナトリウムからの生成
物の分離およびこの腐蝕性無機塩の取扱および処理は特
殊な手段を必要とする。

従来の゛技術は、これらの困難さを回避する種種な試み
およびポリエチレンポリアミンへの制御可能な効率的な
方法を提供する種々ガ試みを開示している。

米国特許第３，７１４，２５９号は水素および水素添加
触媒の存在下においてエタノールアミンをエチレンジア
ミン化合物と接触せしめることによって線状ポリエチレ
ンアミンを製造する方法を開示している。水素添加触媒
の例は銅およびクロム成分を含有するニッケルである。

有意量の水すなわち出発エチレンジアミンおよびモノエ
タノールアミンの総量を基にして２５〜５０重量％の量
の水が原料中に包含せしめられる。

米国特許第３，７６６．１８４号は水素の存在下におけ
る鉄およびニッケルおよび（または）コバルトの金属触
媒によるモノエタノールアミンの還元的アミノ化を開示
している。

米国特許第４，０３６，８８１号は酸性金属燐酸塩、燐
酸化合物および無水物および燐酸エステルからなる群か
ら選択された燐含■物質の存在下においてアルカノール
アミンをアルキレンアミン化合物と反応せしめることに
よってポリアルキレンポリアミンを製造する方法を開示
している。

米国特許第４，０４４，０５３号はアルキレンアミン化
合物が過剰量で存在しそしてジオールがアルカノールア
ミンの代りに使用される点を除いては米国特許第４，０
３６，８８１号に若干類似している。

米国特許第４，３１４，０８３号は、窒素または硫黄含
有物質の塩および相当する酸の存在下においてアルカノ
ールアミンをアルキレンアミン化合物と反応せしめるこ
とによって主として非環状のポリアルキレン／ポリアミ
ンを選択的に製造する方法を開示している。

米国特許第４，３２４，９１７号は、モノエタノールア
ミンイ二うなアルカノールアミンによるエチレンジアミ
ンのようなアルキレンアミンのアルキル化によるポリエ
チレンポリアミンの生成に対する触媒としてのＪＡ酸官
能性を含有するイオン交換樹脂を開示している。

これらから理解しうるように、従来の技術はポリエチレ
ンアミンを生成させるためのモノエタノールアミンとの
反応に対して予備形成されたエチレンジアミンの源を必
要とする。十分な量のエチレンジアミンが初期に反応混
合物中に存在しなければならないし塘たけ十分な量を従
来の技術の方法の反応混合物中に連続的に加えなければ
ならない。その結果、ポリエチレンアミンの生成は、分
離した工程におけるアルキル化剤であるモノエタノール
アミンおよヒアミン化剤であるエチレンジアミンの実質
的量の製造およ・びポリエチレンポリアミンを与えるた
めの単量体の次の共重合を必要とする。それ故に、ポリ
エチレンポリアミンを製造する従来技術の方法は、反応
におけるモノエタノールアミンに匹敵した予備形成され
たエチレンジアミンの十分な供給に依存することによっ
て制限される。

非環状の線状および有枝鎖状のポリアルキレンポリアミ
ンは、反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質的な
量を維持するのに十分な圧力下においてアンモニアまた
はアミン、アルカノールアミン化合物およびアルキレン
アミン化合物の間の反応を行うのに十分な温度で接触的
に有効な是の第［ＩＢ族金属の酸性燐酸塩（ａｃ１ｄｐ
ｈｏｓｐｈａｔθ）の存在下においてアンモニアまたは
第１級または第２級アミン、アルカノールアミン化合物
およびアルキレンアミン化合物を反応せしめることによ
って良好な収量で生成されるということが判った。

不発（外の利点として、方法は相対的にほとんどアルキ
レンアミンの正味消耗なしにアンモニアまたは第１級ま
たは第２級アミン、アルカノールアミンおよびアルキレ
ンアミンの混合物から主として非環状のポリアルキレン
ポリアミンを与える。他の追加的な利点として、ポリア
ミン生成物の種々の量をポリアミン形成中に消耗し得る
アルキレンアミンの少景の代りに再循環することができ
る。この点において、生成物スレートの融通性は、異性
非環状および環状トリエチレンテトラミンおよびテトラ
エチレンペンタミンのようなより高級なポリアミンにジ
エチレントリアミンおよびピはラジンのような中間ポリ
アミンを同族体化することによって増大することができ
る。アルカソールアミン化合物に比較していずれの実施
態様においても、不発ゆ］の方法はポリアルキレンポリ
アミンの製造に対して原料としてアルキレンアミンの有
意な供給を必要どしない。本発明の方法によって、ポリ
アミン形成中アルキレンアミンの実質的に不変な濃度を
維持することができる。

主として非環状のポリアルキレンポリアミンは、全ポリ
アミン生成物中の約５０重３Ｂ　、Ｓより犬なる線状お
よび有枝鎖状のポリアルキレンポリアミンを意味する。

好適な実施態様においては、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミンおよびアンモニアの混合物を、エチレン
ジアミンの実質的に不変な濃度がポリアミン形成中維持
される方法によって、主として非環状のポリアミンに変
換する。

重要な方法変数特に供給物組成、バッチ操作における触
媒濃度または連続操作における空間速度、温度および圧
力の適当な選択は、ポリアミン形成によるエチレンジア
ミンの消耗がモノエタノ−μアミンのアミン化によるエ
チレンジアミンの生成と実質的に釣合いがとれるように
することを可能にする。本発明の方法は、アンモニアの
不存下において可能であろうよりも小なるアルキレンア
ミンの消耗をもって高変換率で且つ選択的に主として非
環状のポリエチレンポリアミンを与える。

更に他の利点として、触媒としての第１［Ｂ族金属の酸
性燐酸塩の使用は、無機塩の化学辰論的量の同時生成に
関係する問題を回避する。

更に、多くの第１Ａ族の酸性燐酸塩とは異なって、第１
１１Ｂ族の金属の酸性燐酸塩は反応媒質中において不溶
性である。すなわち本発明の方法の操作条件下において
は第１ＩＩＢ族の金楓の酸性燐酸塩は固定床または連続
攪拌タンク反応器中で容易に局在化される不溶性の固体
である。

それ故に、特に連続方法におけるポリアミン生成物の単
離は容易に達成さｉＬる。

他の追加的な利点として、供給物中に不活性稀釈剤を包
含する必要性なしにそしてそれを反応生成物から除去す
る必要性なしに、広範囲な非環状のポリアミンが生成さ
れる。

本発明は、主として非環状のポリアルキレンポリアミン
好適にはジエチレントリアミンおよびより高級な同族体
のような線状および有枝鎖状のポリエチレンポリアミン
ｒ合成する方法に関する。本発明の方法にお・いては、
エチレンジアミンのような２個のアミノ基および好適に
は非有枝鎖状アルキレン部分を有するアルキレンアミン
をアンモニアまたは第１級または第２級アミンおよび第
１級または第２級ヒトαキシ部分およびアミン基を有す
るアルカノールアミンと反応させる。好適にはアルカノ
ールアミンは非有枝鎖状のアルキレンアミン部分合宿し
ている。

方法の実施に使用されるアルカノールアミン化合物は次
の一般式によって示される化合物を包含する。

上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（ａ１〜Ｃ４）
基であり、Ｒ′は水素またはアルキル（ＣＩ−０２５）
基であＣｓ　”は２〜６の数でありそしてｙは０〜３の
数である。適当なアルキル基の例はメチル、エチルおよ
びブチルのような低級（０１〜Ｃ４）アルキルおよびオ
クチル、デシルおよびオクタデシルのような高級アルキ
ルでるる。メチルは好適な低級アルキルである。しかし
ながら、ＲおよびＲ′が水素であることが好適である。

すなわちアルカノールアミンは第１級アミン基を含有す
る。

使用できるアルカノールアミン化合物ノ例は、エタノー
ルアミン、異性体状プロパツールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンなどで
ある。

方法の実施に使用できるアルキレンアミン反応剤は次の
一般式によって示される。

上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（ｃｌ−ａ４）
基であり、Ｒ′は水素またはアルキル（ｃｌ−ｃ２ｓ）
基であり　ｘｌは２〜６の数でありそしてｙ′は１〜４
の数である。適当なアルキル基の例はメチル、エチルお
よびブチルのような低級（Ｃ１〜ｃ４）アルキルおよび
オクチル、デシルおよびオクタデシルのような高級アル
キルである。ＲおよびＲ′が水素であることが好適であ
る。好適な低級アルキル基はメチルである。反応に対し
て適当したアルキレンアミン化合物の例は１−一プロピ
レンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、１．２
−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ　、
　Ｎ　、　Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンの非環状異性体、テトラエチレン
はンタミンの非環状異性体、Ｎ−メチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびエチレン
ジアミン（これは好適なアルキレンアミン化合物である
）を包含する。

方法に使用できるアンモニアおよび好適な第１級および
第２級アミンは一般式 ％式％ （式中、ｌ（′は水素またはアルキル（ａｌ−ｃｚｓ）
基好適ｔｌ：ｌ：メチルまたはエチルのよりな低級アル
キル（０１〜０４）基である）によって示すことができ
る。提案されるアミン原料はモノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、オクチ
ルアミンおよびオクタデシルアミンを包含する。

アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノールアミ
ンの反応によって生成される非環状のポリアルキレンポ
リアミンは一般式 （式中、Ｒは水素または低級アルキル（Ｃ１〜ｃ４）基
好適にはメチル基であり、Ｘは２〜６の数であり、ｙは
２〜７の数でありそしてＸはｙの与えられた値に対して
変化し得る）によって示される。生成されるこのような
非環状のポリアルキレンポリアミンの例はジプロピレン
トリアミン、トリブチレンテトラミン、ジ（２−メチル
エチレン゛−）トリアミン、トリ（２−メチルエチレン
）テトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエ
チレンテトラミンおよびナト２エチレンはンタミンの非
環状異性体を包含する。

アンモニアに代えての第２級アミンの使用は、末端ジア
ルキルアミノ基を含有するポリアミン２牛する。あるい
はまた、アンモニアに代る第１級アミンの使用は不規則
に分布されたモノアルキルアミノ基を含有するポリアミ
ンを生ずる。

本発明の一つの実施態様は。

（ａ）反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質的な
量を維持するのに十分な圧力下においてアンモニアまた
はアミン、アルカノールアミン化合物およびアルキレン
アミン化合物の間の反応を行うのに十分な温度で本質的
にアンモニアまたけ第１級または第２級アミンおよびア
ルカノールアミン化合物からなる充填物をアルキレンア
ミン化＠物および接触的に有効な景の第１１１　Ｂ族金
属の酸性燐酸塩を壱有する反応帯域に加えてアンモニア
または第１級−＋たけ第２級アミン、アルカノールアミ
ン化合物、アルキレンアミン化合物およびポリアルキレ
ンポリアミンを含有する反応生成物の流れを生成させ、
そして （１，）　反応帯域から生成物の流れと取出しぞしでそ
れを分離してポリアルキレンポリアミドの流れおよ・び
アンモニアまたＶｉ第１級または第２級アミン、アルカ
ノールアミン化合物およびアルキレンアミン化合物を与
え、後者を反応帯域に再循環する ことによって主として非環状のポリアルキレンポリアミ
ドを製造する連続法からなる。

本発明＝ｔｒｉまた、アルカノールアミン化合物および
アルキレンアミン化合物を触媒を含有する反応帯域に連
続的に加えてポリアミン、アルカノールアミン化合物お
よびアルキレンアミン化合物からなる生成物の流れを得
、この生成物の流れから所辺のポリアミンを分離しそし
てアルカノールアミンおよびアルキレンアミン化合物を
反応帯域に再循環することからなる主として非環状のポ
リアルキレンアミンを製造する連続法にｂ−ける反応帯
域に対する供給物中のアルキレンアミン化合物の量を実
質的に減少する方法として与られる。本発明のこの方法
は （ａ）　反応帯域に対する供給物にアンモニアまたは第
１級または第２級アミンを加え。

（１））　接触的に有効な量の第［ＩＢ族金属の酸性燐
酸塩を触媒として使用しそして （Ｃ）　反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質的
な量を維持するのに十分な圧力下で反応を行う ことからなる。

このような連続法を実施してジアルキルアミノ末端キャ
ップしたポリアミンを製造するためには、アルカノール
アミン化合物’ｉ７　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジ
アミンすなわち１個の第１級アミン基および１個の第６
級アミン基を有するアルキレンアミン化合物の存在下に
おいてジアルキルアミンと反応させなければならない。

同様に、モノアルキルアミン全アンモニアの代りに使用
する場合は、アルキノンアミンば１個の第１級アミン基
および１個の第２級アミン基を有していなければならな
い。例えばＮ−メチルエチレンジアミンを使用して不規
則なモノ−メチル置換ポリアミンを製造する。

他の可能性は、Ｎ−アルキルアルカノールアミンから°
紡導される主として非環状のポリアミンの製造を包含す
る。例えばアンモニアとＮ−メチルエタノールアミンお
よびＮ−メチルエチレンジアミンとの反応はまた不規則
にメチル化された（更に高度にメチル置換されるけれど
も）ポリアミンを生ずる。しかしながら、もしモノメチ
ルアミンをアンモニアの代りに使用する場合は、ポリア
ミンは１００チメチル置換される。

すなわちすべての窒素が１個のメチル基を含有する。こ
の場合および前者の場合において、濃度が実質的に不変
に維持されるアルキレンアミンはアルキルアミンまたは
アンモニアとアルカノールアミンとの反応によって形成
されるものであることは明らかである。

本発明の方法の実施に対して適当な触媒は、第１［Ｂ成
金１、為の燐酸塩、第二燐酸塩（ｒｐｏｎｏｈ％ｒｏｇ
ｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）　、第一燐酸塩（ｄｉｈｙａ
ｒｏｇｅｎ　ｐｈＯｓｐｈａ、ｔｏ）およびこれらの混
合物を包含する第１１１Ｂ＃金属の酸性燐酸塩でちる。

後述する触媒製造は、特定の第［Ｂ族金属の部上燐酸塩
または第一燐酸塩を具体的（て提供するけれども、製造
条件に対する触媒・組成の複雑な依存のために前述した
型の第１［Ｂ族金属の燐酸塩の混合物が得られる。

それにもかかわらず、本発明の第■Ｂ族金属の酸性燐酸
塩触媒は金属の燐酸塩、第二燐酸塩、第一燐酸塩または
それらの混合物からなるけれども、もし個々にまたは組
合されて比較的純粋な形態で得られるならば、第１ｎ　
Ｂ族金属の第二燐酸塩および第一燐酸塩が好適な触媒で
あろう。

第■Ｂ族金属はスカンジウム、イツトリウム、ランタン
および５８〜７１の原子番号を有する希土類シンタニド
金属および８９〜９２の原子番号を有する希土類アクチ
ニドを包含することを意味する。

非環状゛のポリアルキレンポリアミンの製造に対する好
適な触媒は、スカンジウム、ランタン、セリウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ツリウム、エルビウム、イッテ
ルビウム、イツトリウム、ルテチウム、トリウム、ネオ
ジ〆ム、プラセオジム、ジスプロシウムおよびガドリニ
ウムの酸性燐酸塩好適には第二燐酸塩および第一燐酸塩
を包含する。

酸性ｆＦ酸塩Ｍ媒は、単一でかまたは組合せてポリアミ
ンの製造に対して使用することができる。予期されるよ
うに、非常に接触的に活性でありそして非環状のポリア
ルキレンポリアミン生成物への実質的な変ｍ＝与えるも
のを使用することが好適である。好適な触媒化合物は、
第二ｆｉＡ酸ランタン、第一）４酸ランタン、燐酸シン
タン、第二ｊ７＋　１（＆プラセオジム、第一燐酸プラ
セオジム、燐酸プラセオジム、第二燐酸ネオジム、第一
燐酸ネオジム、燐酸ネオジムおよびこ几らの混合物を包
含する。

反応に使用される第１ＩＩＢ７疾金しるの酸性燐酸塩の
量は触媒の反応性および存在する反ＬＧ剤の反し６性に
よって広く）ｊ化することができる。接触的に有効な量
の物質、候ｅすれば使用される温度および圧力下でアン
モニアまたはアミン、アルキレンアミンｐよびアルカノ
ールアミンの間の反応に起して非環状のポリアルキレン
ポリアミン生成物を与える五りが使用される。普通、接
触作用を与えるために使ＪＩ］されるＪ５１は、反［６
混合物中に存在するアルキレンアミンｊ？よびアルカノ
ールアミン供給物の全量を基にして約０．１〜２５モル
−の範囲にありそして好適には約０．１〜１０モルチで
ある。これらの範囲内において、触媒の濃度は経験的で
ありそして望まれる生成物スレート（ｐｒｏｄｕｃｔ　
５ｌａｔｅ　、生成物構成混合比）−によって調節され
る。

非環状のポリアルキレンポリアミンそして好適には非環
状のポリエチレンポリアミンの製造において、反応は約
１７５〜４００℃の温度に維持されそして好適には２１
０〜６５０℃で実施されて高分子量の生成物の過剰な濃
度の形成なしに実際的な割合のポリアミンの生成が得ら
れる。

反応の実施に対して利用される圧力は反応帯域中にアン
モニアまたはアミンの実質的な量を維持するのに十分な
圧力でありそして例えばバッチ反応においては１０−３
５０気圧の範囲にある。しかしながら、より高い圧力を
使用することができるけれども、この圧力は好適には反
応を実質的に液相に維持するのに十分な自生圧力である
。「反応帯域」なる語は触媒を局在化しそしてポリアミ
ンの生成を行う容器例えばオートクレーブ、連続撹拌タ
ンク反応器または充填床反応器を意味する。

反応はバッチ様式で実施することができるけれども、反
応は捷た連続方法例えば連続撹拌タンク反応器または充
填床反応器の操作によることができる。反応ｅま所望の
変換が得られるまで、すなわち反応が完了するまで進行
される。普通、ポリアミン生産の実際的な水準に対して
は反応はパンチ様式においては約０．５〜５時間以内に
おいてそして連続様式においては００１〜４．０時間以
内の滞留時間（アルカノールアミンおよびアルキンアミ
ン成分を基にして）で実施される。固定床反応器または
連続１り拌タンク反応器中において調節された圧力下で
実施される反応のような連続反応に対しては、反応に対
して利用される圧力は１〜１５０気圧の範囲にあるが、
好適には反Ｌ６帯域中にアンモニアまたはアミンの実質
的な量を維持するのに十分な圧力である。

バラ外法または連続法における反応帯域中のアンモニア
またはアミンの実質的な量の保持の失敗は、アルカノー
ルアミンのアミノ化によるアルキレンアミンの生成が低
いことのためにアルキレンアミンの高度な正味消耗を招
来する。

反応圧力は反応帯域中にアンモニアまたは低級アルキル
アミンの有意量を維持するために十分高く、好適には少
なくとも７５ｐｓｉｇでなければならない。好適な反応
時間および触媒ｆｌ＆度は触媒良度によって決まりそし
て経験的に調節される。すなわちポリアミンの生成のた
めには、非常に反応性の触媒を使用して相対的に低い触
媒混合および短反応時間を使用することが好適である。

一般に、アルキレンアミン化合物対アルカノールアミン
化合物のモル比は約０．５：１〜１２：１の範囲にあり
ぞして好適には約０．７５：１〜１０：１である。ポリ
アミン形成中アルキレンアミンの実質的に不変の濃度が
維持される本発明の利点を得るために、アルキレンアミ
ン化合物／アルカノールアミン化合物の割合が少なくと
も約０．７５：１のモル比にすることが方法の実施にお
いて有利である。アルキレンアミン化合物がアルカノー
ルアミンとの０．７５：１モル比に接近するかまたはこ
の８Ｉｆ以下になると、アルカノールアミンは環状アミ
ン組成物を形成する傾向を有する（反応剤としてのアン
モニア捷たはアミンの添加はこの傾向を非常に減少する
）。

反応混合物中に存在するアンモニアまたはアミンの量に
関して述べるに、アンモニアまたはアミンのモル量は全
アルキレンアミン化合物およびアルカノールアミン化合
物に関して約０．２５＝１〜１５：１の範囲にありそし
て好適には約Ｑ、７５：１〜１０：１である。しかしな
がら、アンモニアまたはア・２ミンの大過剰量も使用す
ることができる。

エチレンジアミン（ＥＤＡ　）およびモノエタノールア
ミン（Ｍ２ｉｉＡ）をアンモニアと反応せしめる場合、
モル比が０．７５〜１０：０．５〜２０：０．３５〜２
０（ＥＤＡ：ＭＥＡ：Ｎ１（５）の範囲にあることが好
適である。

反応混合物からの、ポリアルキレンポリアミンの採取は
、一般に蒸留を包含する在来の技術によって達成するこ
とができる。しばしば触媒物質として使用されたものの
ような塩の少量を、米国特許第３，７５５，４４７号に
記載されているようにポリアルキレンポリアミン分離精
製に加える。

本発明の方法に使用される触媒は、所望の金属の酸性燐
酸塩を沈殿させ、洗浄して無機共生酸物を除去しそして
乾燥することによって製造することができる。場合によ
っては、乾燥した触媒をポリアミン製造に対して使用す
る前に更に処理することができる。このような処理は尚
該技術に精通せし者によく知られておりそして押出し、
はレット化またはアルファーアルミナのような不活性支
持体との配合を包含する。二つの酸性燐酸ランタンの製
造は、これらの触媒が製造される一般的操作の例示であ
る。

ランタン酸性燐酸塩触媒の製造 〔触媒Ａ〕 硝酸ランタンろ水化物（１３０ｆ、０．３０モル）を、
撹拌しながら脱イオン化水（１５０ｍＡ）に溶解する。

燐酸水素二アンモニウム（７９，２Ｆ、　０．６０モル
）を撹拌しながら脱イオン化水（１４０＋ｍりに溶解す
る。燐酸水素二アンモニウムの溶液をはげしく撹拌しな
がら、硝酸ランタンの溶液を５〜１０秒の期間にわたっ
て一度に加える。すぐに濃厚な塊状沈殿が形成する。１
０分間の手作業による攪拌の後に、濃厚なりリーム状の
懸局液が得あれる。沈殿を単離するための真空濾過は溶
液の添加時間の６０分以内に開始する。

沈殿の非常に微細な性質のためにｐ液の完全な分離は５
〜６時間を必要とする。得られたバースト状の固体を連
続的に脱イオン化水１００−づつで３回洗浄する。洗浄
後、濾過ケーキを一定の重量になるまで８０〜９０℃で
乾燥して酸性燐酸ランタム（触媒Ａ）１１３ｒを得る。

〔触媒Ｂ〕

次の溶液を使用して上記操作を反後して第二の酸性燐酸
クンタム（触媒Ｂ）６０ｆｔ−得る。

燐酸二水素アンモニウム：脱イオン死水３００−中８６
．２５Ｆ（０，７５モル） 硝酸ランタンろ水化物：脱イオン死水１５〇−中１０＆
２５Ｍ（Ｃ１，２５モル） 前述した酸性燐酸ランタム触媒の製造は、所望の第１Ｉ
ＩＢ族金属の第二燐酸塩または第一燐酸塩を製缶する一
般的操作を与える。しかしながら、主として第１１１Ｂ
族金属の燐酸塩、第１１１Ｂ族金属の第二燐酸塩、第１
１１Ｂ族金属の第一燐酸塩、または、種々な割合におけ
る第１１１Ｂ族金属の第二燐酸塩および第一燐酸塩の混
合物および（または）種々な割合の第■Ｂ族金属の酸性
燐酸塩のいずれかと第１１１Ｂ族金属の燐酸塩との混合
物からなる燐酸塩含有物質を得ることができる。

触媒組成におけるこのような変化は温度、試薬の濃度、
試薬の化学量論、試薬添加の速度および順序、製造のｐ
Ｈ，製造時間、水洗浄の容量およびｐＩ（、触媒洗浄の
時間および触媒乾燥の時ｉｄ１および温度のような製造
条件て対する触媒組成の複雑な依存から生ずる。いずれ
の場合においても、酸性燐酸ランタンについて前述した
一般的製造によって得られた第１ｉｔ　Ｂ族金属の酸性
燐酸塩は以下の例におけるポリアミンの製造に対して例
示−したように接触的に活性である。

以下の例は本発明の範囲を限定するために示すものでは
ない。それぞれの例において１反応は液相ま／ζは固定
床充填反応器中に反応の有意部分を維持するのに十分な
自生圧力下（ｆｃおいて撹拌した６００ηＩオートクレ
ーブ中で例に示した条件下で実施される。このような圧
力はオー　＋−クレープ中の供給物比によって６５０〜
１６００ｐｓｉｇの範囲にある。固定床充填反応器にお
いては、背圧調節器を２００〜１４００９８１ｇの範囲
内にセットする。

簡潔のために、得られた生成物はしばしば以下の表にお
ける略号で示す。化合物略号は次の通りである。

１ｉｄ）Ａ　−エチレンジアミン ＭＥＡ　−ｅツエンノールアミン ＰＩＰ　−ピペラジン ＡＫＰ　−アミノエチルピペラジン ＤＦ：Ｔ’Ａ　−ジエチレントリアミンＴＥＴＡ（ＮＯ
戸トリエチレンテトラミン（非環状異性体）ＴＥＴＡ（
０）　−１−リエナレンテトラミン（環状、−“４１′
を体）ＴｈｐＡ（ｍａ）−テトラエチレン２ンタミン（
非６．１＜＜異）り三体）ＴＥ：ＰＡ（Ｃ）　−テトラ
エチレンはンクミン（環状少く性体）１（ｖＹＯｉｏ）
　−ペンタエチレンへキサミンお・よびより高級のオリ
ゴマー状ポリエチンンアミン（ＩＲ状５ＵＭＡＯＩ（Ｖ
ＹＣＣ）　−”ンタエチレンへキサミンおよびより高級
のオリゴマー状ポリエチレンアミン（トイ１状異性体）
ＡＥＩ！ｊＡ　−アミノエチルエタノールアミン例　１
Ａ モノエタノールアミン（４５，８１ｉ’、０．７５モル
）％エチレンジアミン（９０，３ｆ、１．５０モル）お
よび酸性燐酸ランタン触媒Ａ（１０，２ｒ）の混合物を
３００ｍＪ容量の不銹鋼製攪拌オートクレーブに入れる
。エチレンジアミン／モノエフノールアミンのモ）Ｕ比
は２：１でありそして触媒配合量はエチレンジアミンお
よびモノエタノールアミンを基にして７４９重倹グであ
る。混合物を３０［］℃に２．０時間加熱する。この時
１トヨ中６５　Ｑ　ｐｓｉｇの自生圧力が示される。反
応中、混合物１２０００ｒｐｎａで攪拌する。気−液ク
ロマトグラフイーによる冷却した反応混合物の分析は主
として非環状ホリエチレンポリアミンの混合物へのモノ
エタノールアミンおよびエチレンジアミンの実質的な変
換を示す。その他の詳細しこつぃては炙１および表２　
？、参照されたい。

例　１Ｂ モノエタノールアミン（２４，９Ｍ、０．４１モル）、
エチレンジアミン（４８，３ｆ’、０．８０モル）、ア
ンモニア（２０，７１，０，２２モル）および酸性燐酸
ランタン触媒Ａ（５，８１）の混合物を５ｏｏｙ谷の不
銹銅製攪拌オートクレーブに入れる。エチレンジアミン
／モノエタノールアミン／アンモニアのモル比は１．９
７　：　１．０　：　２．９８である。触媒配合量はエ
チレンジアミンおよびモノエタノールアミンを基にして
７．９２重景チである。混合物を３ｏ。

℃に２時間加熱する。この時間中１６００　ｐＳｉｇの
自生圧力が示される。反応中、混合物を２０００ｒｐｍ
で撹拌する。

気−液クロマトグラフイーによる冷却した反応混合物の
分析は、主として非環状ポリアミンへのモノエタノール
アミンおよびエチレンジアミンの実質的な変換を示す。

その他の詳細については表１および表２を参照されたい
。

例１Ａおよび例１Ｂにおける本質的に等しい量のポリア
ミンの生成にもかかわらず、エチレンジアミンの正味モ
ル消耗は、表２および表３に示されるようにアンモニア
を反応混合物に包含せしめた場合に実質的に少ない。反
対に、アンモニア−を供給物に混合した場合、モノエタ
ノールアミンの正味モル消耗は高い。アンモニアの添加
によるモノエタノールアミン消耗の増大（１１，８モル
％）はエチレンジアミン消耗の減少（１０，９モルチ）
と密接に一致する。その結果、エチレンジアミンと反応
してより高級のポリアミンを形成するととに加えて、モ
ノエタノールアミンはまたアンモニアと反応してエチレ
ンジアミンを形成する。この方法で、より高級の非環状
ポリアミンの生成に使用されたエチレンジアミンは反応
系中において置換される。

表　６ 原料消耗８ １Ａ　アンモニア添加せず　２４．２　３９．４１Ｂ　
アンモニア添加した　１３．３　５１．２（注）ａ、採
取したモノエタノ一ルアミンまたはエチレンジアミンに
基づく す。モルチ基７（へで次式により計算 例　２ 酸性燐酸ランタン触媒Ａ（−１２〜−１８メツツユ粒子
の１０ｃｙ＋＋’）を固定床管状反応器（全容量１８ｃ
ｗ’）に充填しそして破砕したビヵール（ｖｉｃａｒ）
（−１２〜−１８メツ７ユ粒子の５Ｃｒｎ６）でおおう
。

反応器を絶縁空気炉中で２６５℃に加熱する。エチレン
ジアミン、モノエタノールアミンおよびアンモニア（ｘ
ＤφＨＱΔｎｔ５モル比＝１：１：６．９）の混合物を
１４００　ｐｅｉｇでＥＤＡおよびＭＥＡ　ｒ、１基に
して１．５　ｈｒ　の液体時１１１当り空ｊ■ｊ速度で
触媒上Ｖこ通す。気−液クロマトグラフイーによる冷却
した反応生成！ｌｌコク分析（４表４および表５に示す
ようンζ主として１１ｉ環状ポリアミンの実質的な生成
を示す。モノエタノールアミンのイＱ　−Ｘｌｊ’　Ｍ
がポリアミンの形成ρＣよって消耗されるけれども、エ
チレンジアミンの正味γ１″ｉ耗は表５および表６中の
データによって立証されるように非常に低い。

例　３〜１６ 表４に示さ！するような触媒および反応パラメーターを
使用して例６〜１６に対して例２の一般的操作を反復す
る。金属の酸性燐酸塩Ａとして示される触媒は、１股性
燐酸ランタン触媒Ａに対して前述した操作によって相当
する金属の硝酸塩および燐酸水素二アンモニウムから製
造される。同様に、金属の酸性燐酸＠Ｂとして示される
触媒は、酸性燐酸ランタン触媒Ｂに対して示した操作に
よって相当する金属の硝酸塩および燐酸二水素アンモニ
ウムから製造される。気−液クローマトゲラフイーによ
る例３〜１６の冷却反応生成物の分析は主どして非環状
ポリアミンの実質的ノン生成を示す。それぞれの例にお
いてポリアミンの形成によってモノエタノールアミンの
有意量が消耗さｉｃるけれども、エチレンジアミンの正
味消耗は非常に低い。事実、例４．５．１Ｑおよびｆ５
１ｄエチレンジアミンの正味発生を示す。表４．５およ
び６を参照されたい。

例　１７ 破砕されたビカール（−１２〜−１８メツツユの粒子の
５ａ＋□５）をかぶせた低表面積巨孔性不活性アルミナ
担体（−１２〜−１８メツツユ粒子５−５　）上に支持
された酸性燐酸ランタンＢ（触媒配合量１６重Ｌ％）２
使用してセリ２の一般的操作を反イリする。反応益金２
５５℃に加熱する。エチレンジアミン、モノエタノール
アミンおよびジメナルアミン（ＥＤＡ／Ａ＋！；／ｉ／
ＤＬ！Ａモル比＝２：１：１２　）の混合ｌ！！Ｉ全３
００　ｐｓｉｇ　（＋）圧力で全供給物を是にして７．
３６ｈｒ−１の液体時間当り窒１０ｊ速歴て触に１８上
に通す。気−液り【コマトゲラフイーによる冷却反応生
成物の分析は表４および衣５に示しｌ′仁ようなＮ、Ｎ
−ジメブー・レエチレンンアミン九−よび１二として非
掠状のポリアミンの実グを的な生成を示す。

モノエタノールアミンの’Ｉ′ｉ＊　ｌｒＬが７Ｆリア
ミンの形成によって？Ｆｌ耗されるけ１しども、エチし
ノンジアミンの正味消耗は３（５および衣６に−４−け
るデータによって立証゛さ比るようにイｉいハ。

例　ＢＤＡ　ＭＦｉＡ　Ｐ工Ｐ　ＡＦｉＰ　ＤＥＴＡ２
　４６．ＥＮ　２８Ｊ０　０．７３１．０３　１２．０
０３　４８．１２　３３．５０　０．５８　０．７１　
１０．０５４６／Ｌ７８２五８０　０．３９　［１，２
１１３，０４５５０，２５３６，７１０，４００，１５
１０，９２６６６，０１１８，３００，６６１，１６９
，０１７６５，７１２３，８９０，５４０，９５６，７
３Ｂ４７．４４３五９４０．４４　０．１６　１１．２
４９　４７．０１　３６．８８　０．２９　０．１２　
７．２２１０　６７．０７　２＆１１　０．４２　０−
９１　３．７１１１　ｂ５．２Ｂ　２７．２２　０．３
６　０，５４　４．２５１２　６５．４３　２３．２０
　０．４４　０．７８　６．３３１３　６４．４２　２
１．１５　０，５７　０，９１　７．７４１４　６６．
５５　２１．２８　０，６７　０，８４　７．４４１５
　６５．２０　２９．２９　０．３２　０．３８　３．
６２１６６０．２２　２０．２８　ｏ、６ｏ　Ｏ，３０
１３，２！３１７Ｉ６４．２８　２５．２７　［］、３
．５　０．６９　５．５４（注）　反応成分の重ｆｔＪ
は水およびアンモニア不含有の：Ｔ所Ａ（ＮＧ）　ＴＥ
ＴＡ（ ４，０５０，３２３，５９０，１５０，３００，００１
，７８２，４９０，０９０，９９０，０４０，０００，
００２，５１２，３１０，０００，５６Ｇ、００　０．
００　０．００　０．８９２、ｉａ　ｃ、ｏｏ　ｏ、ｏ
ｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　五１９２．５７　
１．７５　１．２６　１．０９　０．００　０．００　
０．３８１．８９　１．２１　０．６９　０．４５　０
、Ｏｎ　Ｏ，，０００，６１１，９００，０００，１２
０，０００，０００，００３，１１１，１４ｒｌ、００
　０．００　０．００　０．００　０．００　３．１０
０．６７　１１．２３　０，００　０．１１　０．００
　０．００　０．９１０．９０　＋１．１２　０．００
　０．００　０．００　０．００　１．２１１．６８　
０，６４　０．１７　０．３４　０．００　０．００　
０．９９２．２０　［１，５２１，１７０，２９０，０
００，００１，０３１，３９０，５００，１６０，２９
０，０００、Ｏｎ　Ｏ，９２０，２４０，０９［１，０
００，０００，０００，０００，８７３，０８０，０８
１，０００，０００，０００，００１，４８１，２７０
，６８０，２９０，３５０，０００，００［１，５４改
量標準化ベースで示した −−〇　−ＣＩ　。

上記表に記載したデータから理解できるように、非環状
ポリアミンは一般にこの方法からしばしば全体の生成物
混合物の７５重量％より犬なる高度な選択性で得られる
。ジエチレントリアミンは生成物たる主として非環状の
ポリアミンであるうしかしながら、生成物スレートは適
当な方法変数の変化によって有意に変更できる。

すなわち固定された温度、圧力および空間速度において
は、例２および例４に示されたような２：１から１：１
へのエチレンジアミン／モノエタノールアミンモル供給
比の低減は選択性のわずかな喪失を伴なって広範囲の非
環状のポリアミンの生成を与える。

所望の生成物スレートを維持するために、例２および例
３は反応温度の注意深い調整が必要であることを示して
いる。固定された圧力、空間速度およびＥＤＡ／ＭＥＡ
供給比においては、２６５℃から２５５℃の反応温度の
低下は非環状のポリアミンへの低度な選択性およびアミ
ノエチルエタノールアミンへの高度な選択性を与える。

ずなわぢ生成物の流れ中の非イオン性界面活性剤および
ウレタン触媒の製造に対して商業的に価値あるアミノエ
チルエタノールアミンの濃度は反応温度によって強く左
右されそして容易に調節される。

例６および例７と例２〜４との比較において、モノエタ
ノールアミンの高度な変換率を（ＪるのＫ（エチレンジ
アミンおよびモノエタノールアミンの同一の空間速度に
おいては）低温度が必要であるので、酸性燐酸ランタン
Ｂは酸性燐酸ランタンＡよりなり反応性触媒であるとい
うことを理解することができる。２：１のエチレンジア
ミン／モノエタノールアミン供給比を団用する場合、よ
り反応性の触媒は非環状ポリアミンに対する若干低い選
択性を示す。例４および例６を１照されたい。

例１０および例１１の低い温度および空間速度において
１４例２〜９に比較してモノエタノールアミンの低い変
換量が得られる。非環状ポリアミンへり選択性は酸性燐
酸ランタンＢ（例６および７）を使用したはげしい条件
下で得られるものに匹敵し、アミン化経路における犬な
る変化は起らないことを示す。しかしながら２４５℃ま
たは２５５℃におけるよりも２２５℃においてアミンエ
チレンエタノールアミンへの選択性は高くそして環状物
への選択性は低い。２２５℃におけるアミノエチルエタ
ノールアミンの低い割合の分子内環化がこの観察の原因
である。

例１２および例１３は低反応圧力における酸性燐酸ラン
タンＢ上の非環状のポリアミンの生成を示す。更に例１
３に秒いては、比較的小量のアンモニアを使用すること
によってエチレンジアミンの低消耗率、モノエタノール
アミンの良好な変換率および非環状のポリアミンへの高
度な選択率をもって非島状のポリアミンが製造される。

はとんどエチレンジアミンを消耗することなしに主とし
て非環状のポリアミンを生成することに対する希土類金
属の混合物を含有する成性燐酸塩の使用は例１４および
例１５に示される。

例６と例１４および例１０と例１５の比較は、希土類酸
性燐酸塩触媒Ｂはわずかに反応性が低くそして結果とし
て他の同一の実験的条件下で非環状のポリアミンの生成
に対してより選択的であることを示す。

容易に理解されるように、本発明の方法は、エチレンジ
アミンまたはより高級の非環状のポリエチレンポリアミ
ン、モノエタノールアミンおよびアンモニアの混合物か
ら高度な変換率および選択率で主として非環状のポリエ
チレンポリアミンを与える。アンモニアを包含せしめる
ことによって、ポリアミン形成中に有意量のモノエタノ
ールアミンがエチレンジアミンにそしてエチレンジアミ
ンの同族体化によってより高級の非環状のポリアミンに
変換される。その結果、エチレンジアミンまたはより高
級のアルキレンアミンが反応混合物の成分として存在す
るけれども、この方法は予備形成され／こアルキレンア
ミン源に対してほとんどか唸たは全く依存しない。

従来の技術に反して、本発明の方法は主として非環状の
ポリアミンを生成するのみでなく、予備形成されブヒエ
チレンジアミンに対する必要性を最小にするかまたは除
去する。、な外にも、モノエタノールアミンおよびエチ
レンジアミンの反応中へのアンモニアまたはアミンの包
含は、エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンか
らの主として非環状のポリアミンの有効な生成を可能に
しそして反応系中においてモノエタノールアミンのアミ
ン化によってエチレンジアミンを再生する。

主として非環状のポリアルキレンポリアミン化合物を製
造する本発明の方法は広く種々な適用に使用される非環
状のポリエチレン、（５＋）アミンの製造に適用できる
。ポリエチレンポリアミンの有意な使用は、腐蝕防止剤
、布軟化剤、潤滑油添加剤、ポリアミド樹脂に対する共
単量体、殺かび剤、界面活性剤、エポキシ樹脂に対する
硬化剤およびキンート剤としての使用を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質的＆−
   ｆｉｔを維持するのに十分な圧力下洗おいてアンモニア
   またはアミン、アルカノールアミン化合物およびアルキ
   レンアミン化合物間の反応を行うのに十分な温度で接触
   的に有効な盆の第１１Ｂ族金属の酸性燐酸塩の存在下に
   おいてアンモニアまたは第１級または第２級アミンをア
   ミノ基および第１級または第２級ヒドロキシ基を有する
   アルカノールアミン化合物および２個のアミノ基を有す
   るアルキレンアミン化合物と接触せしめることからなる
   、主として非環状のポリアルキレンポリアミンを製造す
   る方法。 ２）第１ＪＢ族金困がスカンジウム、イツトリウム、ラ
   ンタンまたは５８〜７１の原子番号を有する希土類ラン
   タニドである前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）触媒が第■Ｂ族金属の第二燐酸塩である前記ｌ特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４）触媒がランタン、イツトリウム、ネオジタム、セリ
   ウム、プラセオジムまたはサマリウムの第二燐酸塩であ
   る前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ン　触媒が第１ＩＩＢ族金属の第一燐酸塩である前記
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）触媒がランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリ
   ウム、ジスプロシウムまたはガドリニウムの第一燐酸塩
   である前記特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）温度が約１７５〜４００℃でありそして圧力が少な
   くとも１気圧である前記特許請求の範囲第１項ｍｌ載の
   方法。 ８）触媒が酸性燐酸ランタンである前記特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９）アルキレンアミン対アルカノールアミンのモル比が
   ０．５＝１〜１２：１でｂる前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０）アンモニアｌたはアミン対全アルキレンアミン化
   合物およびアルカノールアミン化合物のモル比が約０．
   ２５：１〜１５二１である前記特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１　Ｘａ）　反応帯域中にアンモニアの実質的な一；
   １Ｌを維持するのに十分な圧力下において約２１０〜約
   ３５０℃の温度で接触的に有効な量の第ｉｌｌ　Ｂ族金
   属の酸性燐酸塩の存在下において一般式 （式中Ｒは水素または低級アルキル（ｃ１〜ｃ４）基で
   あり、又は２〜乙の数であシそしてｙは０〜６の数であ
   る）の第１級アミン基および第１級または第２級ヒドロ
   キシル基を有するアルカノールアミン化合物をアンモニ
   アおよび一般式 （式中Ｒは水素または低級アルキル（ｃ１〜Ｃ４）基で
   あり、ｘ’１ｊ１２〜乙の数であり、そしてｙ′は１〜
   ４の数である）の２個の第１級アミン基金有するアルキ
   レンアミン化合物と接触せしめそして （ｂ）得られた反応混合物から非環状のポリアルキレン
   ポリアミンを採取する ことからなる非環状のポリアルキレンポリアミンを製造
   する方法。 １２）触媒がスカンジウム、イツトリウム、ランタンお
   よび５８〜７１の原子番号を有する希土類ランタニドか
   らなる群から選択された第■Ｂ族金属の酸性燐酸塩であ
   る前記特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３）アルカノールアミンが、Ｒが、水素または低級ア
   ルキル（ｃ４〜０４）基で；ｂｖｓｘが２であリソして
   ｙが０〜３であるエタノールアミンでありそしてアルキ
   レンアミンが、Ｒが、水素または低級アルキル（０１〜
   ０４）基で２うり、ｘ′が２でありそしてｙ′が１〜４
   であるエチレンアミンである前記特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４）アルカノールアミンがモノエタノールアミンＴ　
   ア’）そしてエチレンアミンがエチレンジアミンである
   前記特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５）エチレンジアミン／モノエタノールアミン／アン
   モニアのモル比が０．７５〜１０：０．５〜２：０．６
   ５〜２０である前記１１厘許請求の、吊囲第１４項記載
   の方法。 １６）触媒が第１１１　Ｂ族金属の第二燐酸塩である１
   ）ＩＪ記特許請求の１１６ｘ囲第１５項記載の方法。 １７）触媒がランタン、ネオジムまたはプラセオジムの
   第二ヅ、４酸塩である前記特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。 １Ｂ）触媒が第１ｉｌＢ族金属の第−燐１俣塩である前
   記特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９）触媒がランタン、ネオジムまたはプラセオジムの
   第一燐酸塩である前記特許１．１晋求の範囲第１８項記
   載の方法。 ２０）反応帯域中にアンモニア丑たはアミンの美質的な
   址を維持ずろのに十分な圧力下において約１７５〜約４
   ００℃の／＋１１度で接触的に有効な量の第１１１Ｂ族
   金属の酸性燐酸塩の存在下において一般式 （式中、Ｒは水素または低級アルキル（０１〜Ｃ４）基
   であ−９、Ｒ′は水素またはアルキル（ｃｌ−ｃ２ｓ）
   基であり、Ｘは２〜乙の数でありそしてｙは０〜６の数
   である）のアミノ基および第１級または第２級ヒドロキ
   シ基を有するアルカノールアミン化合物を一般式 （式中、Ｒは水素または低級アルキル（０１〜０４）基
   であり、Ｒ′は水素またはアルキル（０１刈２５）基で
   あり、ｘ′Ｖ′ｉ２〜６の叡でありそして〆は１〜４の
   数である）の２個のアミノ基を有するアルキレンアミン
   化合物および一般式％式％ （式中、Ｒ′は独立して水素またはアルキル（０１−０
   ２５）基である）のアンモニアまたはアミンと接触せし
   めることからなる非環状のポリアルキレンポリアミンを
   製造する方法。 ２１）触媒が第１１１Ｂ族金属の第二燐酸塩である前記
   特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２）触媒が第１１１Ｂ族金属の第一、燐酸塩である＋
   ｉｉＪ記特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３Ｘａ）　反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実
   質的な量を維持するのに十分な圧力下においてアンモニ
   アまたはアミン、アルカノールアミン化合物およびアル
   キレンアミン化合物の間の反応を行うのに十分な温度で
   本質的にアンモニアまたは第１級または第２級アミンお
   よびアミン基および第１級または第２級ヒドロキシ基を
   有するアルカノールアミン化合物からなる充填物を２個
   のアミノ基を有するアルキレンアミン化合物および接触
   的に有効な量の第１１Ｂ族金属の酸性燐酸塩を含有する
   反応帯域に加えてアンモ°品アまたは第１級または第２
   級アミン、アルカノールアミン化合物、アルキレンアミ
   ン化合物およびポリアルキレンポリアミンからなる反応
   生成物の流れを生成させ、（１））　反応帯域から生成
   物の流れを取出しそしてそれを分離してポリアルキレン
   ポリアミンの流れおよびアンモニアまたは第１級または
   第２級アミン、アルカノールアミン化合物およびアルキ
   レンアミン化合物を与えそして後者を反応帯域に再循環
   する ことからなる主として非環状のポリアルキレンポリアミ
   ンを製造する連続的方法。 ２４）充填物が本質的にアンモニアおよびモノエタノー
   ルアミンからなりそしてアルキレンアミンがエチレンジ
   アミンである前記特許請求の範囲！２６項記載の方法。 ２５）反応帯域中におけるエチレンジアミン／モノエタ
   ノールアミン／アンモニアのモル比が０．７５〜１０：
   ０．５〜２：０．３５〜２０に維持されそして圧力が約
   ５〜１５０気圧であるｔＪｊＪ記特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。 ２６）触媒が酸性燐酸ランタンである前記特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 ２７）触媒が酸性燐酸ランタンである前記特許請求の範
   囲第２５項記載の方法。 ２８）第１級アミノ基および第１級または第２級ヒドロ
   キシ基を有するアルカノールアミン化合物および２個の
   第１級アミノ基を有するアルキレンアミン化合物からな
   る供給物を触媒を含有する反応帯域に連続的に加えて非
   環状のポリアルキレンポリアミン、アルカノールアミン
   化合物およびアルキレンアミン化合物からなる生成物流
   れを得、この生成物流れから所望のポリアミンを分離し
   そしてアルカノールアーミンおよびアルキレンアミン化
   合物を反応帯域に再循環することからなる主として非環
   状のポリアルキレンポリアミンヲ製造する連続法におい
   て、 （ａ）　アンモニアまたは第１級または第２級アルキル
   アミンを反応帯域に対する供給物に加え、 （１，）　接触的に有効な量の第１１Ｂ族金属の峻性燐
   酸塩を触媒として使用しそして （Ｃ１反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質的量
   を維持するのに十分な圧力下において反応を行う ことを特徴とする方法。 ２９）未反応のアンモニアまたはアミンを反応帯域に再
   循環する前記特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ６０）アルカノールアミン化合物がモノエタノールアミ
   ンでありそしてアルキレンアミン化合物カエチレンジア
   ミンである前記特許請求の（ｉｉ■囲第２９項記載の方
   法。 ３１）反応・Ｆｉ￥域中におけるエチレンジアミン／モ
   ノエタノールアミン／アンモニアのモル比が０．７５〜
   １０二〇、５〜２：０．３５〜２０である前記特ｔｒｉ
   −＋１ｌｊｒ求の範囲第３０項記載の方法。 ３２）触媒が酸性燐酸ランタンでちる前記時ｌｆ’ｆ　
   請求の範囲第６０項記載の方法。 ６６）圧力が約５〜１５０気圧である前ｉ＋Ｌ特許請求
   の範囲第６２項記載の方法。 ６４）温度が１７５℃〜４００℃である前記特Ｊ′Ｆ請
   求の範囲第６５項記載の方法。 ６５）触媒が第１１Ｂ族金属の燐酸塩、第二燐酸塩およ
   び第一燐酸塩の混合物である前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６６）触媒が第［ＩＢ族金属の燐酸塩、第二燐酸塩およ
   び一第一隣酸塩の混合物である前記特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 ６７）触媒が第１１Ｂ族の金稿の燐酸塩、第二燐酸塩お
   よび第一燐酸塩の混合物である前記特許請求の範囲第２
   ０項記載の方法。 ６８）触媒が第１１１Ｂ族金属の燐酸塩、第二燐酸塩お
   よび第一燐酸塩の混合物である前記特許請求の範囲第２
   ３項記載の方法。 ６９）触媒が第■Ｂ族金属の燐酸塩、第二燐酸塩および
   第一燐酸塩の混合物である前記特許請求の範囲第２８項
   記載の方法。