JPS6039544A - クラウンエーテル含有イオン選択性組成物 - Google Patents
クラウンエーテル含有イオン選択性組成物Info
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- JPS6039544A JPS6039544A JP59147038A JP14703884A JPS6039544A JP S6039544 A JPS6039544 A JP S6039544A JP 59147038 A JP59147038 A JP 59147038A JP 14703884 A JP14703884 A JP 14703884A JP S6039544 A JPS6039544 A JP S6039544A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、イオン選択性膜として有用な組成管に関する
。
。
種々の疾病の診断及び治療において、更には予防的健康
診断において、患者の体内における一定のイオンの濃度
を監視することの重要性は増大してきている。心臓病、
跪うつ病、糖尿病、高血圧症及び腎臓病の診断及び治療
において相当な注意を払う価値のあるイオンは、アルカ
リ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムでおる。
診断において、患者の体内における一定のイオンの濃度
を監視することの重要性は増大してきている。心臓病、
跪うつ病、糖尿病、高血圧症及び腎臓病の診断及び治療
において相当な注意を払う価値のあるイオンは、アルカ
リ金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム及びカ
リウムでおる。
溶液中の前記カチオンの測定用の電極及び装置としては
非常に多くのものが知られている。例えば、イオン選択
性ポリマー膜が知られている。その膜は、一般に、キャ
リヤー溶媒中のイオン選択性キャリヤー溶液で含浸した
支持マトリクスとしてポリマーバインダー又は支持体を
含んで成るものである。前記のイオン選択性キャリヤー
とは、順次に所望のイオンを錯体化し、組成物を通して
そのイオンを輸送し、そしてそのイオンを放出すること
のできる化合物である。この化合物は、当業界において
、「イオノフオア（ｉｏｎｏｐｂｏｒｅ） Ｊ又は「イ
オンキャリヤー」とも称されている。前記のイオノフオ
ア、溶媒及びバインダーに依存して、前記の型の膜を使
用して、溶液中に存在するがもじれない他のイオンに優
先して特定のイオンを検出することができる。
非常に多くのものが知られている。例えば、イオン選択
性ポリマー膜が知られている。その膜は、一般に、キャ
リヤー溶媒中のイオン選択性キャリヤー溶液で含浸した
支持マトリクスとしてポリマーバインダー又は支持体を
含んで成るものである。前記のイオン選択性キャリヤー
とは、順次に所望のイオンを錯体化し、組成物を通して
そのイオンを輸送し、そしてそのイオンを放出すること
のできる化合物である。この化合物は、当業界において
、「イオノフオア（ｉｏｎｏｐｂｏｒｅ） Ｊ又は「イ
オンキャリヤー」とも称されている。前記のイオノフオ
ア、溶媒及びバインダーに依存して、前記の型の膜を使
用して、溶液中に存在するがもじれない他のイオンに優
先して特定のイオンを検出することができる。
イオン選択性電極技術における重要な進歩は、米国特許
第４，２１４，９６８号明細書に記載の乾式操作式電極
でおる。前記の乾式操作式イオン選択性電極が発明され
る前は、電極は水溶液中に貯蔵するか、あるいはイオン
活性測定操作に使用する直前に水溶液で処理するかのい
ずれかが必要であった。「乾式操作式」の用語は、湿式
貯蔵又は使用前の予備調整の必要なしに、試験水溶液の
イオン濃度に関係するイオン活性の再現性のある電位差
測定を提供するイオン選択性電極に関して使用される。
第４，２１４，９６８号明細書に記載の乾式操作式電極
でおる。前記の乾式操作式イオン選択性電極が発明され
る前は、電極は水溶液中に貯蔵するか、あるいはイオン
活性測定操作に使用する直前に水溶液で処理するかのい
ずれかが必要であった。「乾式操作式」の用語は、湿式
貯蔵又は使用前の予備調整の必要なしに、試験水溶液の
イオン濃度に関係するイオン活性の再現性のある電位差
測定を提供するイオン選択性電極に関して使用される。
クラウンエーテルは周知のイオン錯体化化合物である。
クラウンエーテルは、例えばアルカリ土類金属イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等と錯体
化する。しかしながら、クラウンエーテルの多くは、特
定イオンに対する充分な選択性をもたない。更に、イオ
ノフオアは、溶液からイオンを選択的に錯体化すること
ができるだけでなく、膜を横切ってそのイオンを輸送し
、膜の他方の側でそのイオンを溶液中に脱鉛体化するこ
とができる必要がある。これらの要因のため、イオン選
択性組成物中で試験されたクラウンエーテルは、完全に
は満足できるものではなかった。
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等と錯体
化する。しかしながら、クラウンエーテルの多くは、特
定イオンに対する充分な選択性をもたない。更に、イオ
ノフオアは、溶液からイオンを選択的に錯体化すること
ができるだけでなく、膜を横切ってそのイオンを輸送し
、膜の他方の側でそのイオンを溶液中に脱鉛体化するこ
とができる必要がある。これらの要因のため、イオン選
択性組成物中で試験されたクラウンエーテルは、完全に
は満足できるものではなかった。
例えば、前記米国特許第４，２１４，９６８号明細書の
例５１には、２種類のクラウンエーテル、１．５，９．
１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラノニル
テトラフルオロ−１６−クラウン−４−エーテル及びシ
ンクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルをイオ
ノフオアとして乾式操作式イオン選択性電極中で使用す
ることが記載されている。これらのクラウンエーテルは
、受けいれることのできない電極ドリフト又は低いイオ
ン選択性（％にリチウムイオンに対して著しい）のいず
れかを示した。従って、厳密な正確性及び精密性のイオ
ン選択性及び再現性が必要とされるイオン選択性電極に
使用するイオノンオアとしては、クラウンエーテルは必
ずしも好ましいものではない。
例５１には、２種類のクラウンエーテル、１．５，９．
１３−テトラメチル−１，５，９，１３−テトラノニル
テトラフルオロ−１６−クラウン−４−エーテル及びシ
ンクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルをイオ
ノフオアとして乾式操作式イオン選択性電極中で使用す
ることが記載されている。これらのクラウンエーテルは
、受けいれることのできない電極ドリフト又は低いイオ
ン選択性（％にリチウムイオンに対して著しい）のいず
れかを示した。従って、厳密な正確性及び精密性のイオ
ン選択性及び再現性が必要とされるイオン選択性電極に
使用するイオノンオアとしては、クラウンエーテルは必
ずしも好ましいものではない。
本発明の目的は、一定のカチオン（例えばＮＡ＋又はに
−）に選択性でｓｂ、受は入れることのできる電極ドリ
フトをもつ膜を製造する、クシランエーテルイオン選択
性組成物を提供することにおる。
−）に選択性でｓｂ、受は入れることのできる電極ドリ
フトをもつ膜を製造する、クシランエーテルイオン選択
性組成物を提供することにおる。
前記の膜は、変動するか又は不均質な濃度の各種イオン
金倉む溶液中で前記カチオンを選択的に分析することが
できる。
金倉む溶液中で前記カチオンを選択的に分析することが
できる。
本発明は、構造式
（式中、ｐはＯ又はｌでｈＪ）、ｐが１である場合には
ｑ及びｒは相互に独立にＯ又は１であυ、ｐが０である
場合にはｑ及びｒは共にＯであり、ｘ及びＸ′は相互に
独立にそれぞれ置換されているか又は置換されていない
アゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基、ビニレン基、スル
ホキシル基、オキシジメチレン基、ウレイレン基又はイ
ミノジカル幻ｆニル基から選ばれた基であシ、Ｙ及びＹ
′は相互に独立に結合であるか又は原子数２９個までの
クラウン環主鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ
原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する架橋基であム
Ｖ 、 Ｖ／及びｖ、 、 ｖ、’は相互に独立に置換
されプヒ又は置換されていないメチレン基から選ばれた
基であシ、２及び２′は相互に独立にそれぞれ置換され
ているか又は置換されていないオキシ基、メチレンオキ
シ基、イミノ基、アミド基又Ｌオキシカルボニル基から
選ばれた基で、ｉｊ５、Ｒ。
ｑ及びｒは相互に独立にＯ又は１であυ、ｐが０である
場合にはｑ及びｒは共にＯであり、ｘ及びＸ′は相互に
独立にそれぞれ置換されているか又は置換されていない
アゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基、ビニレン基、スル
ホキシル基、オキシジメチレン基、ウレイレン基又はイ
ミノジカル幻ｆニル基から選ばれた基であシ、Ｙ及びＹ
′は相互に独立に結合であるか又は原子数２９個までの
クラウン環主鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ
原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する架橋基であム
Ｖ 、 Ｖ／及びｖ、 、 ｖ、’は相互に独立に置換
されプヒ又は置換されていないメチレン基から選ばれた
基であシ、２及び２′は相互に独立にそれぞれ置換され
ているか又は置換されていないオキシ基、メチレンオキ
シ基、イミノ基、アミド基又Ｌオキシカルボニル基から
選ばれた基で、ｉｊ５、Ｒ。
Ｒ７，Ｒ’及びＲ１′は相互に独立にアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、複素環式基、アルコキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、アミド基、ケト基、カル
バモイル基、カルブキシル基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはスルホ基
でちるか又は主鎖中に原子数６０個までの炭素原子、イ
オウ原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する他の置換
基であシ、１、ｊ、ｋ及びｍｌｉ相互に独立にＯである
か又はＱＩＱ、、Ｑ’若しくはＱ 、Ｌがそれぞれ完全
に置換される数までの正の整数であシ、Ｑ、Ｑ、ＩＱ’
及びＱ、′は相互に独立に５貝〜１４員の単環式又は多
環式環を完成するのに必要な原子で−ｂｂ、Ｗ及びＷｌ
は相互に独立に主鎖中に原子数６０個までの炭素原子、
イオウ原子、窒素原子又は酸素原子を有する架橋基であ
る） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物を提供する。
ール基、シクロアルキル基、複素環式基、アルコキシ基
、アミノ基、アシルアミノ基、アミド基、ケト基、カル
バモイル基、カルブキシル基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはスルホ基
でちるか又は主鎖中に原子数６０個までの炭素原子、イ
オウ原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する他の置換
基であシ、１、ｊ、ｋ及びｍｌｉ相互に独立にＯである
か又はＱＩＱ、、Ｑ’若しくはＱ 、Ｌがそれぞれ完全
に置換される数までの正の整数であシ、Ｑ、Ｑ、ＩＱ’
及びＱ、′は相互に独立に５貝〜１４員の単環式又は多
環式環を完成するのに必要な原子で−ｂｂ、Ｗ及びＷｌ
は相互に独立に主鎖中に原子数６０個までの炭素原子、
イオウ原子、窒素原子又は酸素原子を有する架橋基であ
る） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物を提供する。
本発明は、選択したイオンに対し選択性があシ、好まし
い態様においては受け入れることのできる電極トリット
を示すイオン選択性膜に使用するクラウンエーテル含有
組成物を提供する。
い態様においては受け入れることのできる電極トリット
を示すイオン選択性膜に使用するクラウンエーテル含有
組成物を提供する。
前記の組成物は、前記のイオンキャリヤーと、そのイオ
ンキャリヤーを溶媒和する（ｓｏｌｖａｔｅ）ことので
きる化合物と、疎水性バインダーとを含むイオン選択性
膜として有用である。好ましい態様において、溶媒和性
化合物は疎水性キャリヤー溶媒でおる。
ンキャリヤーを溶媒和する（ｓｏｌｖａｔｅ）ことので
きる化合物と、疎水性バインダーとを含むイオン選択性
膜として有用である。好ましい態様において、溶媒和性
化合物は疎水性キャリヤー溶媒でおる。
「クラウンエーテル」という用語は、一般に、環状のＩ
リエーテルにちなんだものであシ、最初の報告はＣ，Ｊ
、ＰｓｄｅｒｓｅｎによってＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、 。
リエーテルにちなんだものであシ、最初の報告はＣ，Ｊ
、ＰｓｄｅｒｓｅｎによってＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、 。
８９ （２６）第７０１７〜７０３６頁（１９６７年）
中で行なわれた。一般に、これらの化合物はその城主鎖
中に約９個〜約６０−個の原子を含んでおシ、その城主
鎖中には酸素又は他の第Ｖｉａ族原子約３個〜約２０個
を含んでいる。環の寸法は、一般に、環の中心部でイオ
ンを錯体化することのできる充分な大きさをもっている
。
中で行なわれた。一般に、これらの化合物はその城主鎖
中に約９個〜約６０−個の原子を含んでおシ、その城主
鎖中には酸素又は他の第Ｖｉａ族原子約３個〜約２０個
を含んでいる。環の寸法は、一般に、環の中心部でイオ
ンを錯体化することのできる充分な大きさをもっている
。
本発明の実施に有用なりシランエーテルは、措造式
〔式中、ｐはＯ又は１好ましくは０であシ、ｐが０であ
る場合にはｑ及びｒは共にＯでｈ”）、ｐが１である場
合にはｑ及びｒは相互に独立に０又はｌであシ、Ｘ及び
Ｘ′は相互に独立してアゾ基↑ （−Ｎ＝Ｎ−）、アゾキシ基（−Ｎ＝Ｎ−）、アゾメチ
ン基（例えば−〇Ｉ（＝Ｎ−）、ビニレン基（例えば１ −ＣＨ＝ＣＨ−）、スルホキシル基（−８−）、オキシ
メチレン基（例えば−ＣＨ２０ＣＨ２−）、ウレイレン
基１ （例えば−ＮＨＣＮＨ−）又はイミノジカルだニル基で
表わされる。所望によシ、いずれかの架橋基における水
素原子を、（１）アルキル基〔例えば、炭素原子１〜６
個の置換又は非置換の、分校又は直鎖のもの〕、（２）
アリール基〔例えば、置換又は非置換のフェニル基又は
ナフチル基）、（３）シクロアルキル基〔例えば、炭素
原子５〜７個の置換又は非置換のもの）、（４）環内に
原子５〜７個をもつ複素環式基〔例えば、ピリジル基又
は）ＩＪ ）し基〕、（５）アルコキン基、又は（６）
アリール牙キシ基で置換することができる。
る場合にはｑ及びｒは共にＯでｈ”）、ｐが１である場
合にはｑ及びｒは相互に独立に０又はｌであシ、Ｘ及び
Ｘ′は相互に独立してアゾ基↑ （−Ｎ＝Ｎ−）、アゾキシ基（−Ｎ＝Ｎ−）、アゾメチ
ン基（例えば−〇Ｉ（＝Ｎ−）、ビニレン基（例えば１ −ＣＨ＝ＣＨ−）、スルホキシル基（−８−）、オキシ
メチレン基（例えば−ＣＨ２０ＣＨ２−）、ウレイレン
基１ （例えば−ＮＨＣＮＨ−）又はイミノジカルだニル基で
表わされる。所望によシ、いずれかの架橋基における水
素原子を、（１）アルキル基〔例えば、炭素原子１〜６
個の置換又は非置換の、分校又は直鎖のもの〕、（２）
アリール基〔例えば、置換又は非置換のフェニル基又は
ナフチル基）、（３）シクロアルキル基〔例えば、炭素
原子５〜７個の置換又は非置換のもの）、（４）環内に
原子５〜７個をもつ複素環式基〔例えば、ピリジル基又
は）ＩＪ ）し基〕、（５）アルコキン基、又は（６）
アリール牙キシ基で置換することができる。
好ましくは、Ｘ及びＸ′は相互に独立に置換されている
か又は置換されていないアゾ基、アゾキシ基、アゾメチ
ン基又はビニレン基から選ばれたものである。更に好ま
しくは、両者は同一の基であシ、アゾ基、アゾキシ基又
はアゾメチン基である。
か又は置換されていないアゾ基、アゾキシ基、アゾメチ
ン基又はビニレン基から選ばれたものである。更に好ま
しくは、両者は同一の基であシ、アゾ基、アゾキシ基又
はアゾメチン基である。
このような架橋をもつ化合物は一般にアゾクラウンエー
テルと称されている。Ｘ及びＸ′がアゾ基である場合が
最も好ましい。
テルと称されている。Ｘ及びＸ′がアゾ基である場合が
最も好ましい。
上記の構造式においてＹ及びＹ′は、相互に独立に、前
記２個のメチレン基を結ぶ結合であるか、又は原子数２
９個まで好ましくは約１３個〜約１９個のクラウン環主
鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原子、窒素原
子又は酸素原子をもつ架橋基である。一般に、Ｙ及びＹ
′は、相互に独立に、１個又れそれ以上の芳香族単位、
脂肪族単位、又は複素環式単位でおる。Ｙ又はＹ′が前
記の芳香族単位、脂肪族単位又は複素環式単位１個又は
それ以上をもつ場合には、これらの単位は、１個又はそ
れ以上のオキシ架橋基、アゾ架橋基、チオ架橋基又はス
ルホキシル架橋基並びにＸ及びＸ′について記載の他の
架橋基等と共に架橋されていることができる。前記の単
位は、脂肪族単位では主鎖中に炭素原子２０個まで、好
ましくは１個〜１５個、芳香族単位では炭素原子６個〜
１４個、複素環式単位では原子５個〜１４個をもつこと
ができる。
記２個のメチレン基を結ぶ結合であるか、又は原子数２
９個まで好ましくは約１３個〜約１９個のクラウン環主
鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原子、窒素原
子又は酸素原子をもつ架橋基である。一般に、Ｙ及びＹ
′は、相互に独立に、１個又れそれ以上の芳香族単位、
脂肪族単位、又は複素環式単位でおる。Ｙ又はＹ′が前
記の芳香族単位、脂肪族単位又は複素環式単位１個又は
それ以上をもつ場合には、これらの単位は、１個又はそ
れ以上のオキシ架橋基、アゾ架橋基、チオ架橋基又はス
ルホキシル架橋基並びにＸ及びＸ′について記載の他の
架橋基等と共に架橋されていることができる。前記の単
位は、脂肪族単位では主鎖中に炭素原子２０個まで、好
ましくは１個〜１５個、芳香族単位では炭素原子６個〜
１４個、複素環式単位では原子５個〜１４個をもつこと
ができる。
例えば、Ｙ及びＹ′は相互に独立に、オキシ架橋基、チ
オ架橋基、アゾ架橋基又はスルホキシル架橋基１個又は
それ以上と共に架橋されている、アルキレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−ア
ルキレン基、アルキレン−オキシ−アリーレン基、アリ
ーレン−オキシ−アリーレン基、アルキレン−スルホキ
シル−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−オキシ
−アルキレン基、シクロアルキンンーオキシーアルキレ
ン基、オキシ−アルキレン−オキシ基、オキシ−シクロ
アルキレン−オキシ基、アリーレン−アゾ−アリーレン
基、アリーレン−′アゾメチンーアリーレン基、アルキ
レン−アミノ−アルキレン基、アルキレン−チオ−アル
キレン基等１個又はそれ以上から成ることができる。こ
れらの架橋基は、Ｘ及びＸ′について説明したように置
換されでいるか、又は置換されていないものであること
ができる。Ｙ及びＹ′の例としては以下のものを挙げる
ことができる。
オ架橋基、アゾ架橋基又はスルホキシル架橋基１個又は
それ以上と共に架橋されている、アルキレン基、アリー
レン基、シクロアルキレン基、アルキレン−オキシ−ア
ルキレン基、アルキレン−オキシ−アリーレン基、アリ
ーレン−オキシ−アリーレン基、アルキレン−スルホキ
シル−アルキレン基、アリーレン−アルキレン−オキシ
−アルキレン基、シクロアルキンンーオキシーアルキレ
ン基、オキシ−アルキレン−オキシ基、オキシ−シクロ
アルキレン−オキシ基、アリーレン−アゾ−アリーレン
基、アリーレン−′アゾメチンーアリーレン基、アルキ
レン−アミノ−アルキレン基、アルキレン−チオ−アル
キレン基等１個又はそれ以上から成ることができる。こ
れらの架橋基は、Ｘ及びＸ′について説明したように置
換されでいるか、又は置換されていないものであること
ができる。Ｙ及びＹ′の例としては以下のものを挙げる
ことができる。
Ｙ及びＹ′は、更に
〔式中、Ｒ２及びＲ２′は相互に独立に、主鎖（分枝状
若しくは直鎖状、又は置換若しくは非置換）中に炭素原
子１〜２０個をもち、オキシ基又はチオ基１個又はそれ
以上が介在していることのできるアルキレン基である〕 で表わされる基であることもできる。Ｒ２及びＲ２′は
相互に独立にアルキレン−オキシ−アルキレン基例えば
メチレン−オキシ−メチレン基及びエチレン−オキシ−
メチレン基であることが好ましい。
若しくは直鎖状、又は置換若しくは非置換）中に炭素原
子１〜２０個をもち、オキシ基又はチオ基１個又はそれ
以上が介在していることのできるアルキレン基である〕 で表わされる基であることもできる。Ｒ２及びＲ２′は
相互に独立にアルキレン−オキシ−アルキレン基例えば
メチレン−オキシ−メチレン基及びエチレン−オキシ−
メチレン基であることが好ましい。
好ましくは、Ｙ及びＹ′は、相互に独立に÷アルキレン
ーオキシーアルキレン→−〔ｎは１〜８の整数、更に好
ましくは１〜３の整数である〕でおる。
ーオキシーアルキレン→−〔ｎは１〜８の整数、更に好
ましくは１〜３の整数である〕でおる。
２及びＺ′は、相互に独立にオキシ基（−０−）、メチ
レンオキシ基（−ＣＨ２０−）、イミノ基（−ＮＨ−）
、アミド基（−Ｃ−ＮＨ−） 、又はオキシカルボニル
基（−０Ｃ−）である。各々がオキシ基又はメチレンオ
キシ基でちることが好ましい。所望によシ、メチレンオ
キシ基は、炭素原子１〜４個の低級アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロ
ぎル基）で置換されていることができる。
レンオキシ基（−ＣＨ２０−）、イミノ基（−ＮＨ−）
、アミド基（−Ｃ−ＮＨ−） 、又はオキシカルボニル
基（−０Ｃ−）である。各々がオキシ基又はメチレンオ
キシ基でちることが好ましい。所望によシ、メチレンオ
キシ基は、炭素原子１〜４個の低級アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロ
ぎル基）で置換されていることができる。
前記のクラウンエーテルの構造式において、Ｑ。
Ｑｌ、Ｑ’及びＱ、′は、相互に独立に、５員〜工４負
の単環式又は多環式環（例えば、芳香族の炭素環式又は
複素環式環）を完成するのに必要な原子（例えば、炭素
原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、セレン原子等
）である。芳香族炭素環の例としては、フェニレン基及
びナフチレン基、並びに縮合環化合物（飽和側環をもつ
ものを含む）がある。複素環式環の例としては、ビラン
、ピラジン、ピリジン、ピリダジン、ピラゾロン、チオ
フェン、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、キ
ノリン、ベンゾチアゾール等がある。
の単環式又は多環式環（例えば、芳香族の炭素環式又は
複素環式環）を完成するのに必要な原子（例えば、炭素
原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、セレン原子等
）である。芳香族炭素環の例としては、フェニレン基及
びナフチレン基、並びに縮合環化合物（飽和側環をもつ
ものを含む）がある。複素環式環の例としては、ビラン
、ピラジン、ピリジン、ピリダジン、ピラゾロン、チオ
フェン、イミダゾール、チアゾール、トリアゾール、キ
ノリン、ベンゾチアゾール等がある。
好ましくは、Ｑ 、 Ｑｌ、 Ｑ’及びＱ、／は相互に
独立に、炭素原子６〜１０個の芳香族炭素環である。
独立に、炭素原子６〜１０個の芳香族炭素環である。
Ｑ、Ｑ、Ｑ’及びＱ、Ｌのいずれか又は全部の水系置換
基の１個又はそれ以上を、各々Ｒ、Ｒ１，Ｒ’及びＲ１
′で置換することができる。この点は、前記のクラウン
エーテルの構造式において、（−Ｒ）ｉ。
基の１個又はそれ以上を、各々Ｒ、Ｒ１，Ｒ’及びＲ１
′で置換することができる。この点は、前記のクラウン
エーテルの構造式において、（−Ｒ）ｉ。
モ馬）、 、−ｅＲ’入及び＋Ｒ１’）ｍ（１ｒ ｊｒ
ｋ及びｍは相互に独立に０であるか又はＱ ＊ Ｑ１
＋ Ｑ’若しくはＱ１／がそれぞれ完全に置換される数
までの正の整数（例えば１０までの整数であることがで
きる）である〕で表わしである。Ｉ 、 ｊ 、 ］＜
及びｍは相互に独立に１又は２であることが好ましい。
ｋ及びｍは相互に独立に０であるか又はＱ ＊ Ｑ１
＋ Ｑ’若しくはＱ１／がそれぞれ完全に置換される数
までの正の整数（例えば１０までの整数であることがで
きる）である〕で表わしである。Ｉ 、 ｊ 、 ］＜
及びｍは相互に独立に１又は２であることが好ましい。
有用なＲ、Ｒ１，Ｒ’及びＢ 、／ ６よ、０）アルキ
ル基、好捷しくは炭素原子１〜１２個のもの〔非置換又
は置換されたもの、例えばメチル基、エチル基、イソゾ
ロビル基、ヘキシル基、クロロメチル基、ペンノル基等
〕、（２）アリール基、好“ましくけ炭素原子６〜１４
個のもの〔置換又は非置換のもの、例えばフェニル基、
キシリル基、トリル基、アルコキシフェニル基、ニトロ
フェニル基、ナフチル基等〕、（３）シクロアルキル基
、好ｔ１〜くは炭素原子５〜１４個のもの〔置換又は非
置換のもの、例えばンクロベンチル基、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、ハロシクロヘゾアル基等
〕、（４）複素環式基、好ましくはＱ及びＱｌについて
前記したような原子数５〜１０個のもの〔例えばピリジ
ル基、キノリル基、チアゾリル基等）、（５）アルコキ
シ基、好ましくは炭素原子１〜２０個のもの〔置換又は
非置換のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ゾロポ
キ７基、イノプロｙＪ？キシ基、１−ブトキシ基、ｎ−
へブチルオキシ基等〕、（６）アミン基〔モノ−又はジ
アルキルアミノ基〕、（７）アシルアミノ基、（８）ア
ミド基、（９）ケト基、α１カルバモイル基、＜１１）
カルボニル基、α→アルコキシカルビニル基、好ましく
は炭素原子２〜２０個のもの〔置換又は非置換のもの、
例えばメトキシカルブニル基、インプロポキシカルビニ
ル基等〕、ａ→シアノ基、αゆハロゲン原子〔例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子〕、α→
ニトロ基、又はａ→スルホ基〔スルホンアミド基及び置
換されたスルホンアミド基を含む〕を含む。
ル基、好捷しくは炭素原子１〜１２個のもの〔非置換又
は置換されたもの、例えばメチル基、エチル基、イソゾ
ロビル基、ヘキシル基、クロロメチル基、ペンノル基等
〕、（２）アリール基、好“ましくけ炭素原子６〜１４
個のもの〔置換又は非置換のもの、例えばフェニル基、
キシリル基、トリル基、アルコキシフェニル基、ニトロ
フェニル基、ナフチル基等〕、（３）シクロアルキル基
、好ｔ１〜くは炭素原子５〜１４個のもの〔置換又は非
置換のもの、例えばンクロベンチル基、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、ハロシクロヘゾアル基等
〕、（４）複素環式基、好ましくはＱ及びＱｌについて
前記したような原子数５〜１０個のもの〔例えばピリジ
ル基、キノリル基、チアゾリル基等）、（５）アルコキ
シ基、好ましくは炭素原子１〜２０個のもの〔置換又は
非置換のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、ゾロポ
キ７基、イノプロｙＪ？キシ基、１−ブトキシ基、ｎ−
へブチルオキシ基等〕、（６）アミン基〔モノ−又はジ
アルキルアミノ基〕、（７）アシルアミノ基、（８）ア
ミド基、（９）ケト基、α１カルバモイル基、＜１１）
カルボニル基、α→アルコキシカルビニル基、好ましく
は炭素原子２〜２０個のもの〔置換又は非置換のもの、
例えばメトキシカルブニル基、インプロポキシカルビニ
ル基等〕、ａ→シアノ基、αゆハロゲン原子〔例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子〕、α→
ニトロ基、又はａ→スルホ基〔スルホンアミド基及び置
換されたスルホンアミド基を含む〕を含む。
更に、Ｒ、Ｒ４，Ｒ’及びＲ１／のいずれかが、主鎖中
に６０個までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸
素原子をもつ置換基であることができる。
に６０個までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸
素原子をもつ置換基であることができる。
一般に、これらの基は、Ｙ及びＹ′について前記したよ
うに、脂肪族単位、芳香族単位又は複素環式単位１個又
はそれ以上を含んでおシ、これらの単位はオキシ基、ア
ゾ基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルボニル基又
は他の当業界で公知の架橋基と共に架橋されている。
うに、脂肪族単位、芳香族単位又は複素環式単位１個又
はそれ以上を含んでおシ、これらの単位はオキシ基、ア
ゾ基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルボニル基又
は他の当業界で公知の架橋基と共に架橋されている。
前記のＲ、Ｒ，、Ｒ’及びＨ，／のいずれかの基は、ア
ルカリ金属イオンと配位するイオン配位部位１個又はそ
れ以上を含んでいることができる。前記の部位は、Ｒ、
Ｒ１，Ｒ’及びＢ、／の末端にあるか又は主鎖に沿った
いずれかの部分にあることができる。前記の配位部位は
、例えばアルコキシ基、カルバモイル基、アミド基、チ
オ基及び当業界で公知のその他の基である。
ルカリ金属イオンと配位するイオン配位部位１個又はそ
れ以上を含んでいることができる。前記の部位は、Ｒ、
Ｒ１，Ｒ’及びＢ、／の末端にあるか又は主鎖に沿った
いずれかの部分にあることができる。前記の配位部位は
、例えばアルコキシ基、カルバモイル基、アミド基、チ
オ基及び当業界で公知のその他の基である。
Ｗ及びＷ、は、相互に独立に、主鎖中に６０個までの炭
素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子をもつ架橋
基、一般には主鎖中に約３個〜約２０個の前記原子をも
つ架橋基である。これらの架橋基は、ｐが１である場合
にだけ存在する。一般に、Ｗ及びＷ、は、相互に独立に
、Ｙ及びＹ′について前記したように、オキシ基、アゾ
基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルビニル基若し
くは当業界で公知の他の架橋基と共に架橋されているこ
とのできる１種又はそれ以上の脂肪族単位、芳香族単位
又紘複素環式単位でおる。あるいは、Ｗ及びＷｌは、各
々、ウレイレン基、イミノジカルボニル基又は主鎖中に
原子束なくとも３個をもつ同様の架橋基であることがで
きる。好ましくは、Ｗ及びＷｌは同じ架橋基である。
素原子、イオウ原子、窒素原子又は酸素原子をもつ架橋
基、一般には主鎖中に約３個〜約２０個の前記原子をも
つ架橋基である。これらの架橋基は、ｐが１である場合
にだけ存在する。一般に、Ｗ及びＷ、は、相互に独立に
、Ｙ及びＹ′について前記したように、オキシ基、アゾ
基、チオ基、スルホキシル基、オキシカルビニル基若し
くは当業界で公知の他の架橋基と共に架橋されているこ
とのできる１種又はそれ以上の脂肪族単位、芳香族単位
又紘複素環式単位でおる。あるいは、Ｗ及びＷｌは、各
々、ウレイレン基、イミノジカルボニル基又は主鎖中に
原子束なくとも３個をもつ同様の架橋基であることがで
きる。好ましくは、Ｗ及びＷｌは同じ架橋基である。
本発明の実施に有用なりラウンエーテルには、以下の化
合物が含まれる。
合物が含まれる。
（Ｉ）
（ＩＩ［）
（■）
（Ｖ）
（■）
（Ｘ）
（ＸＩ）
（Ｘ［１）
（Ｘ川）
（ＸＩＶ）
（
（
（ＸＶ）
（店）−（ＸＸＶ）
４
式中、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４（ｌ−１，以下のとおシであ
る。
る。
Ｘｉ） −Ｈ−Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２
ＸＭＩＩ）−Ｎｏ２−ＣＨ３−１１
Ｒ２Ｒ３Ｒ４
（ＸＩＸ） −０ＣＨ，−ＣＨ５−Ｈ
（ＸＸ） −０ＣＨ，−Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２（ＸＸＩ）
−Ｈ−０ＣＨ３−Ｈ （ＸＸＩＩ） −０Ｃｆ（、−〇ＣＩ（３−Ｈ（ＸＸＩ
ＩＩ） −Ｈ−ＱＣ）Ｉ、 −０ＣＨ３（ＸＸＩＶ）−
０ＣＨ３−ＯＣＨ３−ＯＣＨ３（ＸＸＶ） −Ｈ−ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨ，−Ｈ（Ｘへ〇 １′−１＼Ｃ６Ｈ３ （卯） （ＸＸＸＩ） （ＸＥ） （℃α■） （ＸＸＸ） （ＸＬ） 田 田 国 ○ Ｑ＝＝（Ｊ 国 田 ｏ＝Ｑ 国 国 ω ζ （式中、Ｒは−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＩ（、−ＣＯＯＣ
Ｉ（、、又は−ＣＯＨＲ３でアシ、Ｒ１及びＲ２はアル
コキシ基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３でおる） （ＸＬＶ） （式中、Ｒ及びＲ１はアルコキシ基である）（式中、Ｒ
は−ＮＨ２、−Ｎ（ＯＨ５）２又は−ＯＨである）（肌 〔式中、Ｒはアルコキシ基であシ、Ｒ１は−（ＣＨ２）
３、−ＯＨ，−（ＣＨ２）５ＮＨＣＯＲ２又は−（ＣＨ
２）２ＣＯＯ）Ｉであり、Ｒ３はアルキル基又はアリー
ル基である〕（ＸＬ■） （式中、Ｒはアルコキシ基であシ、Ｒ２はアルキル基又
はアリール基である） （Ｘ［Ｊ）Ｏ （Ｌ） 鴫 （式中、Ｒはアルコキシ基で６Ｄ、Ｒ”はアルコキシ基
又はアリール基である） （ＬＩ ） ０ ０ １ （ＬＤ） ：式中、ｎは２以上である） （Ｌｕｌｌ） （Ｌ！Ｖ） （式中、Ｒは−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＨ＼−−ＣＯＯＣ
ＨＳ又は−ＣＯＮＲ２であシ、Ｒ１はアルコキシ基であ
）、Ｒ２は■又はＣＨ６である） ４、）、下金臼 本発明の実施において有用なりラウンエーテルは２種の
一般的な方法によって調製することができる。第１の方
法は、適当なソフェノールと適当なグリコールのゾトシ
レートとの縮合から成る。
−Ｈ−０ＣＨ３−Ｈ （ＸＸＩＩ） −０Ｃｆ（、−〇ＣＩ（３−Ｈ（ＸＸＩ
ＩＩ） −Ｈ−ＱＣ）Ｉ、 −０ＣＨ３（ＸＸＩＶ）−
０ＣＨ３−ＯＣＨ３−ＯＣＨ３（ＸＸＶ） −Ｈ−ＣＯ
ＯＣＨ２ＣＨ，−Ｈ（Ｘへ〇 １′−１＼Ｃ６Ｈ３ （卯） （ＸＸＸＩ） （ＸＥ） （℃α■） （ＸＸＸ） （ＸＬ） 田 田 国 ○ Ｑ＝＝（Ｊ 国 田 ｏ＝Ｑ 国 国 ω ζ （式中、Ｒは−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＩ（、−ＣＯＯＣ
Ｉ（、、又は−ＣＯＨＲ３でアシ、Ｒ１及びＲ２はアル
コキシ基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３でおる） （ＸＬＶ） （式中、Ｒ及びＲ１はアルコキシ基である）（式中、Ｒ
は−ＮＨ２、−Ｎ（ＯＨ５）２又は−ＯＨである）（肌 〔式中、Ｒはアルコキシ基であシ、Ｒ１は−（ＣＨ２）
３、−ＯＨ，−（ＣＨ２）５ＮＨＣＯＲ２又は−（ＣＨ
２）２ＣＯＯ）Ｉであり、Ｒ３はアルキル基又はアリー
ル基である〕（ＸＬ■） （式中、Ｒはアルコキシ基であシ、Ｒ２はアルキル基又
はアリール基である） （Ｘ［Ｊ）Ｏ （Ｌ） 鴫 （式中、Ｒはアルコキシ基で６Ｄ、Ｒ”はアルコキシ基
又はアリール基である） （ＬＩ ） ０ ０ １ （ＬＤ） ：式中、ｎは２以上である） （Ｌｕｌｌ） （Ｌ！Ｖ） （式中、Ｒは−ＣＨ２０Ｈ，−ＣＯＯＨ＼−−ＣＯＯＣ
ＨＳ又は−ＣＯＮＲ２であシ、Ｒ１はアルコキシ基であ
）、Ｒ２は■又はＣＨ６である） ４、）、下金臼 本発明の実施において有用なりラウンエーテルは２種の
一般的な方法によって調製することができる。第１の方
法は、適当なソフェノールと適当なグリコールのゾトシ
レートとの縮合から成る。
例えば、アゾクラウンエーテル（１） 、 （Ｉｔ）
、 Ｑｌｌ） 、■。
、 Ｑｌｌ） 、■。
（ＸＸＸ）及び（ＸＸＸｌ）は、以下の一般式によって
調製する。
調製する。
第２の一般的な方法は、クラウンエーテル（ＸＶ［）〜
（ＸＸＩＸ）及び（Ｘ唖■）〜ＣＸＸＸＶｉ）を調製す
る場合におけるように、適当なフェノールをアゾクラウ
ンエーテルに環化することから成る。この方法は以下の
一般式で表わすことができる。
（ＸＸＩＸ）及び（Ｘ唖■）〜ＣＸＸＸＶｉ）を調製す
る場合におけるように、適当なフェノールをアゾクラウ
ンエーテルに環化することから成る。この方法は以下の
一般式で表わすことができる。
本発明において有用なりラウンエーテルのうち数種のも
のの調製法の詳細については、実施例の前に説明する。
のの調製法の詳細については、実施例の前に説明する。
前記のクラウンエーテルに加えて、本発明の前記組成物
は、クラウンエーテルを溶媒和することのできる化合物
を含んでいる。錯体化されたイオンを、溶媒和されたク
ラウンエーテルによって膜を通して輸送することができ
るようにするには、溶媒和か必要である。若干の態様に
おいては、クラウンエーテルを溶媒和することのできる
ポリママーバインダー１種又はそれ以上を使用する。ポ
リ−ｒ−がクラウンエーテルを少なくとも部分的に溶解
することができる場合には、この態様は有用である。有
用なポリマーの典型例は、米国特許第３．４１９，６３
４号明細書に記載がおる。これらの溶媒和性ポリマーを
使うイオン選択性膜の調製は、米国特許第３，７４３，
５８８号明細書に記載されている。これらの態様におい
て、ポリマーは、クラウンエーテルを溶媒和することの
できる化合物として、及び組成物用の支持マトリクスと
して作用するＯ 他の好ましい態様においては、クラウンエーテルを別の
有機溶媒１種又はそれ以上で溶媒和し、支持マトリクス
は別の成分とする。そのマトリクスは、前記有機溶媒中
のクラウンエーテルと結合するイオンの輸送を行なうこ
とができるものでなければならない。例えば、多孔質ガ
ラス支持体は、支持マトリクスとして有用である。これ
らの態様において杖、クラウンエーテルを有機溶媒に溶
かし、得られた溶液を多孔質ｆ２ス支持体中に吸収させ
（又はインビビジ目ンさせ）、イオン選択性膜を提供す
る。他の好ましい態様においては、クラウンエーテル溶
液を疎水性バインダー例えば疎水性ポリマーバインダー
に分散する。本明細書において、「疎水性」とは、実質
的に水不溶性であることを意味する。バインダー分散液
を被覆し、乾かし、イオン選択性膜を生成する。
は、クラウンエーテルを溶媒和することのできる化合物
を含んでいる。錯体化されたイオンを、溶媒和されたク
ラウンエーテルによって膜を通して輸送することができ
るようにするには、溶媒和か必要である。若干の態様に
おいては、クラウンエーテルを溶媒和することのできる
ポリママーバインダー１種又はそれ以上を使用する。ポ
リ−ｒ−がクラウンエーテルを少なくとも部分的に溶解
することができる場合には、この態様は有用である。有
用なポリマーの典型例は、米国特許第３．４１９，６３
４号明細書に記載がおる。これらの溶媒和性ポリマーを
使うイオン選択性膜の調製は、米国特許第３，７４３，
５８８号明細書に記載されている。これらの態様におい
て、ポリマーは、クラウンエーテルを溶媒和することの
できる化合物として、及び組成物用の支持マトリクスと
して作用するＯ 他の好ましい態様においては、クラウンエーテルを別の
有機溶媒１種又はそれ以上で溶媒和し、支持マトリクス
は別の成分とする。そのマトリクスは、前記有機溶媒中
のクラウンエーテルと結合するイオンの輸送を行なうこ
とができるものでなければならない。例えば、多孔質ガ
ラス支持体は、支持マトリクスとして有用である。これ
らの態様において杖、クラウンエーテルを有機溶媒に溶
かし、得られた溶液を多孔質ｆ２ス支持体中に吸収させ
（又はインビビジ目ンさせ）、イオン選択性膜を提供す
る。他の好ましい態様においては、クラウンエーテル溶
液を疎水性バインダー例えば疎水性ポリマーバインダー
に分散する。本明細書において、「疎水性」とは、実質
的に水不溶性であることを意味する。バインダー分散液
を被覆し、乾かし、イオン選択性膜を生成する。
別の溶媒を使用してクラウンエーテルを溶媒和する場合
には、その溶媒は、クラウンエーテルを少なくとも部分
的に溶解することができる限シ、任意の広い範囲の溶媒
であることができる。前記の溶媒（当業界においてはし
ばしばキャリヤー溶媒と称される）は、膜内においてイ
オン移動性を提供する。
には、その溶媒は、クラウンエーテルを少なくとも部分
的に溶解することができる限シ、任意の広い範囲の溶媒
であることができる。前記の溶媒（当業界においてはし
ばしばキャリヤー溶媒と称される）は、膜内においてイ
オン移動性を提供する。
クラウンエーテルを、前記のとおシ、キャリヤー溶媒中
に含ませる場合には、支持マトリクスとしてのバインダ
ー１種又はそれ以上の中の溶媒−クラウンエーテル分散
液を使用して膜を形成する。
に含ませる場合には、支持マトリクスとしてのバインダ
ー１種又はそれ以上の中の溶媒−クラウンエーテル分散
液を使用して膜を形成する。
有用なバインダーには、クラウンエーテル及びキャリヤ
ー溶媒と組合せて、膜を横切るイオン移動性を生成する
のに充分な透過性の薄フィルムを形成することのできる
、疎水性の天然又は合成ポリマーが含まれる。
ー溶媒と組合せて、膜を横切るイオン移動性を生成する
のに充分な透過性の薄フィルムを形成することのできる
、疎水性の天然又は合成ポリマーが含まれる。
前記の膜は、広い範囲の濃度及び所要量（ｃｏｖｅｒａ
ｇｅ）に亘シ、前記の成分を含むことができる。クラウ
ンエーテルの所要量は、使用する特定のクラウンエーテ
ル、クラウンエーテルを溶媒和するのに使用する化合物
及びその他の要素と依存する。好ましい膜は、溶媒及び
その中に分散したクラウンエーテルをもつ疎水性バイン
ダーから成る。これらの膜において、クラウンエーテル
の有用なＰ９ｒ要量は約ｏ、 ｉ １７ｍ２〜２．０９
／蛮２であシ、好ましい所要量は０．２ ＆／ｍ２〜０
．８ ／ｉ／ｒｎ２である。
ｇｅ）に亘シ、前記の成分を含むことができる。クラウ
ンエーテルの所要量は、使用する特定のクラウンエーテ
ル、クラウンエーテルを溶媒和するのに使用する化合物
及びその他の要素と依存する。好ましい膜は、溶媒及び
その中に分散したクラウンエーテルをもつ疎水性バイン
ダーから成る。これらの膜において、クラウンエーテル
の有用なＰ９ｒ要量は約ｏ、 ｉ １７ｍ２〜２．０９
／蛮２であシ、好ましい所要量は０．２ ＆／ｍ２〜０
．８ ／ｉ／ｒｎ２である。
キャリヤー溶媒はクラウンエーテルを溶媒和するのに充
分な量で存在する。従って、その量は、特定の溶媒及び
選んだクラウンエーテルに依存する。一般には、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに必要なものよシも多い溶媒
を使用し、各鍾の貯蔵条件下で溶媒和された状態を保持
する。通常は、キャリヤー溶媒の所要量は約２１７７ｍ
２〜約２４ｆｉｌ侃２の範囲内である。
分な量で存在する。従って、その量は、特定の溶媒及び
選んだクラウンエーテルに依存する。一般には、クラウ
ンエーテルを溶媒和するのに必要なものよシも多い溶媒
を使用し、各鍾の貯蔵条件下で溶媒和された状態を保持
する。通常は、キャリヤー溶媒の所要量は約２１７７ｍ
２〜約２４ｆｉｌ侃２の範囲内である。
存在する疎水性バインダーの量は、膜の所望の厚さによ
り、そしてクラウンエーテル−溶媒分散液用の支持体を
提供する必要性によって決定する。
り、そしてクラウンエーテル−溶媒分散液用の支持体を
提供する必要性によって決定する。
一般に、膜の厚さは、約２μｍ〜約２０μ常の範囲であ
る。バインダー所要量は、通常的２ｇ／ａｎ〜２４ ｇ
／ｍ２、好ましくは約３ｇ／ｆｒＬ２〜約１２ Ｅｌ／
ｍ２である。
る。バインダー所要量は、通常的２ｇ／ａｎ〜２４ ｇ
／ｍ２、好ましくは約３ｇ／ｆｒＬ２〜約１２ Ｅｌ／
ｍ２である。
前記のバインダー、クラウンエーテル及び溶媒に加えて
、本発明の組成物は、場合により、他の成分例えば表面
活性剤及び可塑剤を当業者に公知の獄で含んでいる。
、本発明の組成物は、場合により、他の成分例えば表面
活性剤及び可塑剤を当業者に公知の獄で含んでいる。
すでに述べたように、本発明の組成物を使用する膜は、
多様な電極構造に有用である。例えば、本発明の膜は、
従来のバレル型電極のガラスイオン選択性膜に代えて、
又は加えて使用するのに有効である。この型の有用な電
極は、例えば、米国特許第３，５９８．７１３号、第３
，５０２，５６０号、第３．５６２，１２９号、第３，
６９１，０４７号、第３，７５３，８８７号、第３，８
３３，４９５号、第３，６７１，４１４号及び第３，７
４３，５８８号各明細書に記載されている。本発明の膜
は、日本特許公報５７−１７８５１号及び５７−１７８
５２号に記載のイオン選択性電極、特に前記公報に記載
の乾式イオン選択性電極において有用でおる。
多様な電極構造に有用である。例えば、本発明の膜は、
従来のバレル型電極のガラスイオン選択性膜に代えて、
又は加えて使用するのに有効である。この型の有用な電
極は、例えば、米国特許第３，５９８．７１３号、第３
，５０２，５６０号、第３．５６２，１２９号、第３，
６９１，０４７号、第３，７５３，８８７号、第３，８
３３，４９５号、第３，６７１，４１４号及び第３，７
４３，５８８号各明細書に記載されている。本発明の膜
は、日本特許公報５７−１７８５１号及び５７−１７８
５２号に記載のイオン選択性電極、特に前記公報に記載
の乾式イオン選択性電極において有用でおる。
特に好ましい態様においては、本発明の組成物は、米国
特許第４，２１４，９６８号明細省に記載されているよ
うな乾式操作式イオン選択性電極において有用である。
特許第４，２１４，９６８号明細省に記載されているよ
うな乾式操作式イオン選択性電極において有用である。
前記の膜及び電極は、検体試料中、例えば水溶液例えば
生物学的流体例えば血清及び尿又は組織懸濁液中のカチ
オン例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム等）の濃度を選択的に測定するために
使用することができる。一般に、前記試料の一部分を、
アルカリ金属イオン濃度に関連した電位差針形測定を行
なうことのできる前記電極（例えば乾式イオン選択性電
極）と物理的に接触させる。続いて、検体試料の部分と
参照電極との電位差を測定する。好ましくは、検体試料
の点滴を、前記電極のイオン選択性膜上に、手動又は機
械又は他の適当な分配手段によシスポットする。しかし
ながら、電極と試料との他の接触方法も受け入れること
ができる。
生物学的流体例えば血清及び尿又は組織懸濁液中のカチ
オン例えばアルカリ金属イオン（例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム等）の濃度を選択的に測定するために
使用することができる。一般に、前記試料の一部分を、
アルカリ金属イオン濃度に関連した電位差針形測定を行
なうことのできる前記電極（例えば乾式イオン選択性電
極）と物理的に接触させる。続いて、検体試料の部分と
参照電極との電位差を測定する。好ましくは、検体試料
の点滴を、前記電極のイオン選択性膜上に、手動又は機
械又は他の適当な分配手段によシスポットする。しかし
ながら、電極と試料との他の接触方法も受け入れること
ができる。
以下の実施例において、前記の各種のクラウンエーテル
を使用して、イオン選択性電極を調製した。電極は通常
の型式のものであシ、米国特許第４．２１４，９６８号
明細書に記載の方法によって調製した。電極はポリエス
テル支持体上に以下のものを順々に担持して成るもので
あった。すなわち、銀／塩化銀参照電極；ゼラチン（３
〜６＆／ｍ２）とＮａＣＡ （１，５〜３．５．９／ｍ
）とグリセリン（０２５〜０４ｇ／１ｒＬ２）と０１
ｉｎ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔ １０ Ｇ ［商品名〕（
０，３〜０．９７７７ｍ２）とから成る電解質層；及び
膜層。この膜層は、カル？キシル化ポリ（塩化ビニル）
（３〜６１７ｍ２）、前記のキャリヤー溶媒（４〜８
ｇ／ｍ２）、前記のクラウンエーテル（０，１〜０．３
ｆｉ７’ｍ２）及び表面活性剤ＤＣ−５１０［商品名
〕（０，０３〜０．０９ ｇ／ｍ’ ）から成るバイン
ダーを含むものであった。
を使用して、イオン選択性電極を調製した。電極は通常
の型式のものであシ、米国特許第４．２１４，９６８号
明細書に記載の方法によって調製した。電極はポリエス
テル支持体上に以下のものを順々に担持して成るもので
あった。すなわち、銀／塩化銀参照電極；ゼラチン（３
〜６＆／ｍ２）とＮａＣＡ （１，５〜３．５．９／ｍ
）とグリセリン（０２５〜０４ｇ／１ｒＬ２）と０１
ｉｎ ５ｕｒｆａｃｔａｎｔ １０ Ｇ ［商品名〕（
０，３〜０．９７７７ｍ２）とから成る電解質層；及び
膜層。この膜層は、カル？キシル化ポリ（塩化ビニル）
（３〜６１７ｍ２）、前記のキャリヤー溶媒（４〜８
ｇ／ｍ２）、前記のクラウンエーテル（０，１〜０．３
ｆｉ７’ｍ２）及び表面活性剤ＤＣ−５１０［商品名
〕（０，０３〜０．０９ ｇ／ｍ’ ）から成るバイン
ダーを含むものであった。
Ｃｏｒｎｉｎｇデジタル読出電位差計を使用して電位を
測定した。試験溶液と接角虫してから３分間後の起電力
の値を取った。Ｂａｔｅｓ及びＡｌｔｅａｓｅが［Ｉｏ
ｎ ５ｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｊ
（Ｒ，Ｄｕｒｓｔ ｌｉｉ ）［Ｎａｔ、 Ｂｕｒ、
ｏｆ ５ｔａｎｄ、 ５ｐｅｃ、 Ｐｕｂｌ、 ３１４
＋ワシントンＤＣ，１９６９年］で記載しているよう
にして、活性係数を計算した。
測定した。試験溶液と接角虫してから３分間後の起電力
の値を取った。Ｂａｔｅｓ及びＡｌｔｅａｓｅが［Ｉｏ
ｎ ５ｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｊ
（Ｒ，Ｄｕｒｓｔ ｌｉｉ ）［Ｎａｔ、 Ｂｕｒ、
ｏｆ ５ｔａｎｄ、 ５ｐｅｃ、 Ｐｕｂｌ、 ３１４
＋ワシントンＤＣ，１９６９年］で記載しているよう
にして、活性係数を計算した。
数種のアゾ含有クラウンエーテル染料をイオン錯体化合
物として調製しそして試験することについては、Ｓｈ
ｉ ｇａ等が［ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ＬｅｔｔｅｒｓＪ
第１０２１〜１０２２頁（１９８０年）のｒ Ａｚｏ−
ＣｒｏｗｎＥｔｈｅｒＩｌ、 Ｔｈｅ Ｄｙｅｓ ｗｉ
ｔｈ ｔｈｅ Ａｙ、ｏ Ｇｒｏｕｐ Ｄｉｒｅｃｔｌ
ｙＩｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｏｗｎ Ｅｔ
ｈｅｒ ５ｋｅｌｅｔｏｎＪに、そしてＡｏｋｉ等がｒ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬｅｔｔｅｒｓＪ第１５８３〜１
５８４頁（１９８１年）の［ｒｏｎ−Ｄｉｐｏｌｅ Ａ
ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｏｎ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ １ｎ Ｎｏｎ−Ａ
ｑｕｅｏｕｓＭｅｄｉａ Ｊに記載している。しかしな
がら、それら化合物がイオン選択性膜として使うための
イオン選択性組成物に有用である点についてはまったく
示唆されていない。
物として調製しそして試験することについては、Ｓｈ
ｉ ｇａ等が［ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ ＬｅｔｔｅｒｓＪ
第１０２１〜１０２２頁（１９８０年）のｒ Ａｚｏ−
ＣｒｏｗｎＥｔｈｅｒＩｌ、 Ｔｈｅ Ｄｙｅｓ ｗｉ
ｔｈ ｔｈｅ Ａｙ、ｏ Ｇｒｏｕｐ Ｄｉｒｅｃｔｌ
ｙＩｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｏｗｎ Ｅｔ
ｈｅｒ ５ｋｅｌｅｔｏｎＪに、そしてＡｏｋｉ等がｒ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬｅｔｔｅｒｓＪ第１５８３〜１
５８４頁（１９８１年）の［ｒｏｎ−Ｄｉｐｏｌｅ Ａ
ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｏｎ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ １ｎ Ｎｏｎ−Ａ
ｑｕｅｏｕｓＭｅｄｉａ Ｊに記載している。しかしな
がら、それら化合物がイオン選択性膜として使うための
イオン選択性組成物に有用である点についてはまったく
示唆されていない。
以下の実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
例１： クラウンエーテル（Ｉ）をイオノフオアとして
使うイオン選択性電極 クラウンエーテル（１）をイオノフオアとして含有する
イオン選択性電極を調製し、各種のキャリヤー溶媒を使
用してイオン選択性を試験した。前記のＳｈｉｇａ等の
文献の報告によれば、クラウンエーテル（１）は水溶液
−ベンゼン抽出係数４．１８（ナトリウムイオンに対し
て）及び２．７７（カリウムイオンに対して）をもつ。
使うイオン選択性電極 クラウンエーテル（１）をイオノフオアとして含有する
イオン選択性電極を調製し、各種のキャリヤー溶媒を使
用してイオン選択性を試験した。前記のＳｈｉｇａ等の
文献の報告によれば、クラウンエーテル（１）は水溶液
−ベンゼン抽出係数４．１８（ナトリウムイオンに対し
て）及び２．７７（カリウムイオンに対して）をもつ。
しかしながら、本例では、クラウンエーテル（１）が本
発明のイオン選択性組成物において、Ｎａ＋よりもに＋
に対して高い選択性をもつことを示す。
発明のイオン選択性組成物において、Ｎａ＋よりもに＋
に対して高い選択性をもつことを示す。
クラウンエーテル（１）及びキャリヤー溶媒を、前記の
イオン選択性電極の膜層中に配合した。電極試料上に、
塩化ナトリウム０１０５Ｍ、０．１Ｍ、０．１５Ｍ又は
０．３ＭとＫＣｌ Ｏ，ｉ Ｍとを含む溶液のアリコー
ト１０μＡ’＆スポツトすることによって電極の試験を
実施した。電位は、銀／塩化銀電極に対して測定した。
イオン選択性電極の膜層中に配合した。電極試料上に、
塩化ナトリウム０１０５Ｍ、０．１Ｍ、０．１５Ｍ又は
０．３ＭとＫＣｌ Ｏ，ｉ Ｍとを含む溶液のアリコー
ト１０μＡ’＆スポツトすることによって電極の試験を
実施した。電位は、銀／塩化銀電極に対して測定した。
各アリコートに関して発現した電位を、アリコート中の
ナトリウム浪度に対してプロットした。結果は、各実験
のナトリウム１０−４〜１０−１Ｍの範囲内でネルンス
ト勾配（Ｎｅｒｒ＋５ｔｉａｎ ５ｌｏｐｅ）を示した
。
ナトリウム浪度に対してプロットした。結果は、各実験
のナトリウム１０−４〜１０−１Ｍの範囲内でネルンス
ト勾配（Ｎｅｒｒ＋５ｔｉａｎ ５ｌｏｐｅ）を示した
。
Ｋ＋に対する選択係数（ｋ）は、ＫＣｔアリコートから
の電位データを使用して計算した（ナトリウムを１と規
定）。結果を以下の表Ｉに示す。対照用電極中にはイオ
ノフオアとしてパリノマイシンを使用した。これらの結
果は、前記のＳｈｉｇａ等の報告とは異なシ、クラウン
エーテル（１）が、前記の電極中で使用された場合に、
Ｎａ＋よシもに＋に対して高い選択性をもつことを示し
ている。
の電位データを使用して計算した（ナトリウムを１と規
定）。結果を以下の表Ｉに示す。対照用電極中にはイオ
ノフオアとしてパリノマイシンを使用した。これらの結
果は、前記のＳｈｉｇａ等の報告とは異なシ、クラウン
エーテル（１）が、前記の電極中で使用された場合に、
Ｎａ＋よシもに＋に対して高い選択性をもつことを示し
ている。
表 １
クラウンエーテル（１） ）リイソデシルトリメリテー
ト ０．００１７３クラウンエーテル（１）ビス（２−
エチルヘキシル）セバケート ０．００１７５クラウン
エーテル（Ｉ） −）インデシルフタレート ０．００
１２９パリノマイシン トリイソデシルトリメリテート
０．０００１５９例２： イオノフオアとしてのクラ
ウンエーテル（１１）の使用 前記の方法と同様にして、クラウンエーテル（ｎ）をイ
オノフオアとして使用し、イオン選択性電極を調製した
。これらの電極試料のイオン選択性は、塩化ナトリウム
０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．１５Ｍ又は０．３Ｍと塩化
カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カル
シウム又は塩化マグネシウム０．１Ｍとを含む溶液のア
リコー）１０ｄを前記試料上にスポットすることによっ
て評価した。その結果を以下の表■にまとめた。対照用
電極はメチルモネシン（ｍｏｎｅｓ ｉｎ）をイオノフ
オアとして使用して調製した。
ト ０．００１７３クラウンエーテル（１）ビス（２−
エチルヘキシル）セバケート ０．００１７５クラウン
エーテル（Ｉ） −）インデシルフタレート ０．００
１２９パリノマイシン トリイソデシルトリメリテート
０．０００１５９例２： イオノフオアとしてのクラ
ウンエーテル（１１）の使用 前記の方法と同様にして、クラウンエーテル（ｎ）をイ
オノフオアとして使用し、イオン選択性電極を調製した
。これらの電極試料のイオン選択性は、塩化ナトリウム
０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．１５Ｍ又は０．３Ｍと塩化
カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カル
シウム又は塩化マグネシウム０．１Ｍとを含む溶液のア
リコー）１０ｄを前記試料上にスポットすることによっ
て評価した。その結果を以下の表■にまとめた。対照用
電極はメチルモネシン（ｍｏｎｅｓ ｉｎ）をイオノフ
オアとして使用して調製した。
前記のＡｏｋｉ等の文献においては、クラウンエーテル
（Ｉｔ）は、イオン交換カラムにおいて、テトラメチル
アンモニウムイオン、Ｌｌ ＋及ＵＫ” Ｊ： 、ｊ７
モＮａ＋に対して極くわずかに優先性をもつことが記
載されている。しかしながら、本例のデータは、イオン
選択性電極中に使用した場合に、Ｋ＋及び他のカチオン
よりもＮａ＋に対してこのクラウンエーテルが予想外の
著しい選択性をもつことを示している。
（Ｉｔ）は、イオン交換カラムにおいて、テトラメチル
アンモニウムイオン、Ｌｌ ＋及ＵＫ” Ｊ： 、ｊ７
モＮａ＋に対して極くわずかに優先性をもつことが記
載されている。しかしながら、本例のデータは、イオン
選択性電極中に使用した場合に、Ｋ＋及び他のカチオン
よりもＮａ＋に対してこのクラウンエーテルが予想外の
著しい選択性をもつことを示している。
以下余白
例３： イオノフオアとしてのり２ウンエーテル（財）
の使用 前記と同様の方法によυ、り２ウンエーテル始をイオノ
フオアとして使用してイオン選択性電極を調製した。こ
れらの電極試料のイオン選択性は、例２に記載の方法に
従って評価した。結果を以下の表■にまとめて示す。
の使用 前記と同様の方法によυ、り２ウンエーテル始をイオノ
フオアとして使用してイオン選択性電極を調製した。こ
れらの電極試料のイオン選択性は、例２に記載の方法に
従って評価した。結果を以下の表■にまとめて示す。
衣 ■
に値
ビス（２−エチルヘキ ０．４６ ０．００６ ０．１
４ ０．００５ ０．０００５シル）セバケート ２−ニトロフェニル ０．３ ０．０１ ０．１６ ０
．０１ ０．００１オクチルエーテル 例４： イオノフオアとしての各種クラウンエーテルの
使用 前記と同様の方法によシ、各種のクラウンエーテル及び
各種のキャリヤー溶媒を使用してイオン選択性電極を調
製した。これらの電極試料のイオン選択性は、前記の例
に記載の方法に従って評価した。その結果を、以下の表
■及び表■にまとめて示す。
４ ０．００５ ０．０００５シル）セバケート ２−ニトロフェニル ０．３ ０．０１ ０．１６ ０
．０１ ０．００１オクチルエーテル 例４： イオノフオアとしての各種クラウンエーテルの
使用 前記と同様の方法によシ、各種のクラウンエーテル及び
各種のキャリヤー溶媒を使用してイオン選択性電極を調
製した。これらの電極試料のイオン選択性は、前記の例
に記載の方法に従って評価した。その結果を、以下の表
■及び表■にまとめて示す。
ｐ、下余白
表 ■
ＢＥＨ８！ｇＮＰＯ♂＊ＤＩＤＰ＊＊”＊ ビス（２−
エチルヘキシル）セパケート＊＊ ２−ニトロフェニル
オクチルエーテル＊＊＊ ジイソデシルフタレート ＮＡ−利用できない
エチルヘキシル）セパケート＊＊ ２−ニトロフェニル
オクチルエーテル＊＊＊ ジイソデシルフタレート ＮＡ−利用できない
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、構造式 （式中、ｐは０又は１でｈ’）、ｐが１である場合には
ｑ及びｒは相互に独立に０又は１であシ、ｐがＯである
場合にはｑ及びｒは共にＯでｓｂ、ｘ及びＸ′は相互に
独立にそれぞれ置換されているか又は置換されていない
アゾ基、アゾキシ基、アゾメチン基、ビニレン基、スル
ホキシル基、オキシジメチレン基、ウレイレン基又はイ
ミノジカルボニル基から選ばれた基であり、Ｙ及びＹ′
は相互に独立に結合であるか又は原子数２９個までのク
ラウン環主鎖を完成するのに必要な炭素原子、イオウ原
子、窒素原子若しくは酸素原子を有する架橋基でおシ、
Ｖ 、 Ｖ／及びｖｌ、ｖ１’は相互に独立に置換され
た又は置換されていないメチレン基から選ばれた基であ
シ、２及び２′は相互に独立にそれ・ぞれ置換されてい
るか又は置換されていないオキシ基、メチレンオキシ基
、イミノ基、アミド基又はオキシカルボニル基から選ば
れた基であり、Ｒ１Ｒ１，Ｒ’及びＨ１／は相互に独立
にアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環
式基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミ
ド基、ケト基、カルバモイル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基若しくはスルホ基であるか又は主鎖中に原子数６０個
までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子若しくは酸素原
子を有する他の置換基であシ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍは相互
に独立に０であるか又はＱ 、 Ｑｌ、 Ｑ’若しくは
Ｑ、′がそれぞれ完全に置換される数までの正の整数で
あシ、Ｑ 、 Ｑ、 、 Ｑ／及びＱ１′は相互に独立
に５員〜１４員の単環式又は多環式環を完成するのに必
要な原子であシ、Ｗ及びＷ、は相互に独立に主鎖中に原
子数６０個までの炭素原子、イオウ原子、窒素原子又は
酸素原子を有する架橋基である） で表わされるクラウンエーテルを、そのイオンキャリヤ
ーとして含んで成る、イオン選択性膜用のイオン選択性
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/514,744 US4504368A (en) | 1983-07-18 | 1983-07-18 | Alkali metal ion-selective compositions and elements and a method of using same |
| US514744 | 1983-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6039544A true JPS6039544A (ja) | 1985-03-01 |
| JPH0627720B2 JPH0627720B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=24048512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59147038A Expired - Fee Related JPH0627720B2 (ja) | 1983-07-18 | 1984-07-17 | クラウンエーテル含有イオン選択性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504368A (ja) |
| EP (1) | EP0145834B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627720B2 (ja) |
| CA (1) | CA1221198A (ja) |
| DE (1) | DE3485963T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04246537A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-09-02 | Achilles Corp | ピ−ルアップ性に優れた装飾シ−ト及びその製造方法 |
| JP2007127573A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | National Institute For Materials Science | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4929313A (en) * | 1984-11-23 | 1990-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Amperometric electrochemical ion sensors and method for determining ion concentration |
| US5049666A (en) * | 1986-05-23 | 1991-09-17 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Water soluble TMC-crown formazans for detecting lithium |
| US5207985A (en) * | 1986-05-23 | 1993-05-04 | Syntex (U.S.A.) Inc. | Kit for use in assay method for the determination of lithium with novel substituted crown dyes |
| US4770759A (en) * | 1986-07-08 | 1988-09-13 | Nova Biomedical Corporation | Lithium ion-selective membrane electrode |
| US4743352A (en) * | 1986-09-17 | 1988-05-10 | The University Of Michigan | Sodium ion-selective electrode system and method for making an ion-selective electrode |
| US5133934A (en) * | 1987-09-10 | 1992-07-28 | Miles Inc. | Ionosphere and reporter substance incorporated into a hydrophobic carrier |
| US5047563A (en) * | 1987-09-10 | 1991-09-10 | Miles Inc. | Chiral crown ethers |
| US5192417A (en) * | 1987-09-21 | 1993-03-09 | Terumo Kabushiki Kaisha | Lithium ion sensor |
| JPH0682114B2 (ja) * | 1988-04-14 | 1994-10-19 | 工業技術院長 | リチウムイオンセンサー |
| AU671253B2 (en) * | 1990-05-02 | 1996-08-22 | University Of Michigan, The | Solid state ion sensor with polyurethane membrane |
| US5286365A (en) * | 1992-01-15 | 1994-02-15 | Beckman Instruments, Inc. | Graphite-based solid state polymeric membrane ion-selective electrodes |
| US5474743A (en) * | 1993-10-21 | 1995-12-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cation-sensing composite structure and compounds for use therein |
| US5958782A (en) * | 1993-10-21 | 1999-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cation-sensing composite structure and compounds for use therein |
| US5480961A (en) * | 1994-11-03 | 1996-01-02 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable polymers derived from cyclic ether esters and surgical articles made therefrom |
| US9562885B2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-02-07 | Umm Al-Qura University | Ionophore and polymer membrane selective for aluminum (III) ion |
| KR101750472B1 (ko) | 2014-12-22 | 2017-06-26 | 주식회사 엘지화학 | 아조단량체 및 상기 아조단량체의 중합에 의해 제조되는 아조중합체 |
| CN116478396B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-05-07 | 天津工业大学 | 一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法 |
| US11787777B1 (en) | 2022-11-04 | 2023-10-17 | Pall Corporation | Crown ether amines and methods of use |
| US11905269B1 (en) * | 2022-11-04 | 2024-02-20 | Pall Corporation | Crown ether carbenes and methods of use |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647405A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of immobilized crown compound |
| JPS5763445A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kuraray Co Ltd | Potassium ion sensor |
| JPS58117448A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-13 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | イオン感応性組成物 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3419634A (en) | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
| CH479870A (de) | 1966-08-09 | 1969-10-15 | Simon Wilhelm | Ionenspezifisches Elektrodensystem |
| US3502560A (en) | 1968-05-01 | 1970-03-24 | Corning Glass Works | Electrochemical apparatus |
| US3579541A (en) * | 1968-06-04 | 1971-05-18 | Reichhold Chemicals Inc | Cyclic diperoxides |
| US3591604A (en) * | 1968-10-01 | 1971-07-06 | Squibb & Sons Inc | Derivatives of dibenzoxazocine and dibenzthiazocine |
| US3598713A (en) | 1969-06-03 | 1971-08-10 | Corning Glass Works | Potassium ion sensitive electrode |
| US3753887A (en) | 1969-06-04 | 1973-08-21 | Hydronautics | Alkali metal specific measuring electrode |
| US3644346A (en) * | 1969-10-27 | 1972-02-22 | Searle & Co | Dibenzoxazepine semicarbazones |
| US3691047A (en) | 1970-01-08 | 1972-09-12 | New England Merchants National | Membrane electrode |
| US3833495A (en) | 1970-09-28 | 1974-09-03 | Gen Electric | Reference electrode half cell |
| US3987061A (en) * | 1971-01-14 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Macrocyclic polyether compounds |
| US3671414A (en) | 1971-03-10 | 1972-06-20 | Gen Electric | Hydrogen ion-selective sensor |
| US3743588A (en) | 1971-10-18 | 1973-07-03 | Gen Electric | Ion-specific membrane |
| US4276141A (en) * | 1978-02-24 | 1981-06-30 | Beckman Instruments, Inc. | Solid state ion selective electrodes |
| US4214968A (en) * | 1978-04-05 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Ion-selective electrode |
| JPS5717852A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ion selective electrode, its production and ion selective electrode integrating plate |
| JPS5717851A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ion selective electrode, its production and ion selective electrode integrating plate |
| US4361473A (en) * | 1981-10-28 | 1982-11-30 | Nova Biomedical Corporation | Potassium ion-selective membrane electrode |
-
1983
- 1983-07-18 US US06/514,744 patent/US4504368A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-21 CA CA000439477A patent/CA1221198A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-07-17 JP JP59147038A patent/JPH0627720B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-17 DE DE8484108391T patent/DE3485963T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-17 EP EP84108391A patent/EP0145834B1/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5647405A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of immobilized crown compound |
| JPS5763445A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Kuraray Co Ltd | Potassium ion sensor |
| JPS58117448A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-13 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | イオン感応性組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04246537A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-09-02 | Achilles Corp | ピ−ルアップ性に優れた装飾シ−ト及びその製造方法 |
| JP2007127573A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | National Institute For Materials Science | 金属センシング用環状高分子材料および金属イオン検出素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627720B2 (ja) | 1994-04-13 |
| DE3485963T2 (de) | 1993-04-29 |
| DE3485963D1 (de) | 1992-11-26 |
| EP0145834A1 (en) | 1985-06-26 |
| US4504368A (en) | 1985-03-12 |
| CA1221198A (en) | 1987-04-28 |
| EP0145834B1 (en) | 1992-10-21 |
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