JPS6035989B2 - ガスによる鋼のクロマイジング方法に関する改良 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、０．２％以上の炭素を含有する鋼、更に詳細
には構造用鋼並びに工具鋼、のガスによるク。

マィジング（クロム拡散処理）における改良に係り、こ
の改良によってクロム拡散層の厚さを著しく増大し、か
つその靭性を著しく高めることが可能である。ガスによ
る鋼のクロマィジングは全く公３印である。

鋼表面上にクロムベースの拡散性合金（ａｌｌｉａ袋ｄ
ｅｄｉＨｕｓｉｏｎ）を形成することは、既に多くの特
許明細書に記載されている。

処理すべき材料の表面にまでクロムを輪送することは、
ハロゲン化物によって行われ、該ハロゲン化物は拡散温
度において蒸気状態にあることがわかっているクロム化
合物に限る。金属中に固溶体としてのクロムを通すこと
は、例えば塩化物の場合には次式：Ｃパー２（ｇ）＋Ｆ
ｅ（Ｓ）→ ＦｅＣ１２（ｇ）＋Ｃｒ（Ｓ） ‘１’で表さ
れる反応に従ってハロゲン化クロムと鉄との間で交換が
起こる。

十分な拡散を達成するためには、この反応をオーステナ
ィト性の領域で、かつ高温度下則ち通常の銅に対しては
８５０午Ｃ以上、で行う必要がある。

炭素の含有量が０．２％以上であるような鋼においては
、該炭素とクロムとの表層反応により、一方ではクロム
炭化物の薄膜の形成が、他方では表面への炭素の拡散が
起こる。該表面薄膜は二種の炭化物、即ち表面付近にお
けるクロムに富んだＭ２３Ｃ６および金属物質に近いク
ロムに乏しいＭ７Ｃ３、からなっている。前者並びに後
者においてＭは鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル
（Ｎｉ）等の金属を表す。

前記表面薄膜は１２〜１８ミク。ンなる範囲の厚さを有
し、かつビッカース（Ｖｉｃｋｅ岱）硬さスケールで１
２００〜１８００なる範囲の硬さを有する。のように．
クロムは一般的には約１５ミクロン程度の深さまで鋼中
に拡散する。これら公知の方法においては、このクロム
拡散深度は２０ミクロンを決して超えることはない。炭
素に対するクロムの親和力は、処理温度を上昇している
間に物品表面上にＭ７Ｃ３型の炭化物薄膜を急速に形成
するほどである。

この薄膜は拡散による鋼内部までのクロムの侵入を妨害
する。このことは以下に結果を生ずる。１ 第２の型の
炭化物、Ｍ２３Ｃ６の形成、２ 比較的薄い炭化物の表
面層の獲得。

これらの薄くかつ二重の層は、熱処理後の炭化物相に見
られる応力状態のために比較的脆いので不都合である。

円柱状構造を有する炭化物、Ｍ７Ｃ３、は特に引張り応
力（ｃｏｎｔｒａｉｎｔｅｓｄ′ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）
状態にあり、このことはいまいまみられる剥離の原因と
なる亀裂の形成を伴う。本発明の主な目的は表面に単一
の型のかつ層の厚さがより厚い炭化物を与えることので
きる方法を見出すことである。オーステナィト型の相の
処理すべ〈物品を急速に通すことにより、以下の二つの
理由のためにある解決法が得られる：‘１）表面付近の
炭素の拡散は遅い：事実、鉄のオーステナィト相におけ
る炭素の拡散係数は９００℃において１０‐８の／ｓｅ
ｃ程度であり、一方、フェライト相における同じ温度で
の拡散係数は約２×１０‐６の／ｓｅｃである。

従って、前記事実は表面における炭イＱ物形成速度を減
衰し、かつ深部へのクロムの拡散を促進する。■ 面心
立方構造を有する炭化物地３Ｃ６は１０．６Ａの格子間
距離ａを有し、実際にはこれはオーステナィトの値（３
・秘）の３倍である。

従って、この炭化物は六方晶系構造を有する炭化物Ｍ７
Ｃ３よりも極めて容易にオーステナィト構造となる。従
って、炭化物層の厚さを増し、かつ籾性を高めるための
第１の解決法は、特に通常炭化物Ｍ７Ｃ３をフェライト
構造とする。

６００〜９００℃なる範囲の温度に急激に昇温すること
からなる第１段階から構成される。

しかしながら、このような解決法は、特に加熱サイクル
などから生ずる、熱的原因による強い応力に適応させ得
る幾何構造を有している比較的合金化された鋼製物品に
対して、加熱中にひび割れを発生させるほどの危険性を
有している。オーステナイト型の相を有する物品をクロ
マイジングするための前記原理のあらゆる適用において
、本発明は、複合層の形成ないこ、即ち鉄並びにクロム
の窒化物の表面層を形成することのないような方法で、
予め窒化物層を適用することにより、前述の危険性を避
けている。

事実、窒化鉄の表面層は高温度下においてさえ比較的安
定あり、かつクロムの拡散に抵抗する実質的な障壁を構
成し、この障壁は窒素の補足的寄与により結合した窒化
クロムの形成により増強される。かくして、次いでクロ
マイジングによって処理すべき物品の表面に複合層が存
在しないことは、深部にまでのクロムの良好な拡散に対
し必須条件であり、かっこの条件は本発明において具体
化される。

従って、本発明の目的は、クロマィジング法の改良にあ
り、該改良は４０ミクロン以上の深さｅまで銅をクロマ
ィジングする方法からなり、少くとも０．２％に等しい
炭素含有量を有する鋼、特に構造用鋼並びに工具鋼に対
して適用でき、一連の３種の処理の組合せからなること
を特徴とし、その第１の処理は１００〜３５０ミクロン
なる範囲の厚さを有する表面層のイオンによる窒化から
なり、このイオンによる窒化は、窒素と水素との混合物
により構成された雰囲気中で４５０〜６５０００なる範
囲の温度にて、５〜４餌時間に亘り、窒化された眉中に
窒素１．５〜２．５％が与えられるように実施され、第
２の処理は５〜３餌時間に亘る、炭化クロムを形成する
ガスによるクロマイジングからなり、８５０〜１１００
ｑｏなる範囲の温度条件下で実施され、第３の処理は、
クロマィジング物品の油焼入れと、次の６００〜６５０
ｑｏなる範囲の温度での、処理すべき物品の寸法に依っ
て３０分〜１凪時間に亘る焼戻しとを含む熱処理である
。

本発明に固有な特徴によれば、３種の処理のうちの第１
の処理をなし、かつ窒素と水素との雰囲気下で実施され
るイオンによる窒化は、高くても１．５ミリバールの窒
素分圧下、かつ２〜１０ミリバールほ範囲の全ガス圧下
で実施される。

本発明の別の特徴によれば、前記連続処理の第２処理を
なすクロマィジングは、水素をベースとする雰囲気下で
のクロマィジングの分野において知られている技法によ
り実施され、フェロクロムと塩化アンモニウムをベース
とする粉砕混合物を使用し、後者は粉砕混合物のほんの
０．４〜１重量％にすぎず、該フェロクロムは好ましく
はクロムの含有量５０〜７５％を有し、かつ０．５〜４
肋なる粒径分布を有し、アルミナ質、マグネシア質のバ
インダーを含まない。

これまでの記載並びに以下の記載において、「イオンに
よる窒化」なる表現は稀薄ガス内でのイオン衝撃による
金属表面の熱化学処理を意味する。

この熱化学処理により４５０〜６５０ＣＯなる範囲の温
度にて、窒素と水素との雰囲気下で、カソードとして置
かれた金属物品の表面の窒化が実現される。イオンによ
る窒化の主要な利点は、処理される鋼と窒素とを構成す
る元素間の平衡状態図によりもたらされるあらゆる偶発
性を利用することを可能とすることである。

事実、イオン衝撃による、更に詳細には窒化による金属
表面の熱化学的処理は、稀薄ガス、即ちこの場合は窒素
と水素との混合物および場合によっては炭化水素をも含
む、中における放電の特性に基いている。反応性ガス雰
囲気はその熱分解性とは無関係に選ばれるので、その活
性化はイオン化により構成される。従って、窒素分圧を
制御することができ、それによって鉄−窒素２元平衡状
態図から予測される１もしくはそれ以上の相が表面に形
成される。かくして、極めて低い窒素圧力のために、一
般的には４５０〜５７０℃なる範囲の温度にて、ただ一
つの拡散層、即ちＱ鉄中における窒素の固溶体が形成さ
れる。同じ温度領域において、窒素分圧の増大は、即座
に窒化物ｙ′（Ｆｅ４Ｎ）との、ひき続いて窒化物ｙ′
およびご（Ｆｅ２，が）との複合層の形成に導く。炭素
を０．２％以上含む鋼、更に詳しく言えば構造用鋼並び
に工具鋼の場合、１００〜３５０ミクロンなる範囲の厚
さを有する窒素の拡散層を得ることが可能であり、この
イオンによる窒素化は水素と窒素との混合物からなる雰
囲気中で、４５０〜５７０℃なる範囲の温度にて、５〜
４凪時間、例えば１．５〜２．５％なる範囲の固溶体中
の窒素含有率を有する表面から５０〜２００ミクロンの
厚さで得られるように実施される。

理解されるように、本発明の諸利点の１つは、イオンに
よる窒化により、複合層の形成なしに、即ち鉄およびク
ロムの窒化物の形成なしに、処理温度並びに鋼の化学的
組成によって窒素分圧を調節することによって、作用の
弱いかつ反復的様式で、窒化層を得ることからなる、従
って割れ目を生ずる危険性なしに表面上の銅は柔和な温
度条件下で急速にオーステナィト型相になり、約１．５
〜２．５％の窒素含有率を与える。

その後、ガスによるクロマィジングは、例えば５０ミク
ロンおよびそれ以上までの著しく大きな厚さにまで、表
面にただ１つの型の炭化窒化物、Ｃｒ２（Ｃ，Ｎ）、の
形成を伴って実現される。

これは被覆の鞠性の著しい増大を伴う。本発明において
、少くとも０．２％に等しい炭素を有する鋼、即ち０．
２％以上の炭素を含有する工具鋼又は構造用鋼について
、クロマィジングを実施するのは、０．２％以下の炭素
を含有する鋼では単に腐食や酸化に対する表面の保護を
保証するクロムを富ますだけであり、外面における硬い
層は炭素の逆拡散によってのみ得られ、これは鋼中の炭
素の０．２％以上でしか得られないので、本発明におい
ては少くとも０．２％の炭素を含有する鋼を対象とし、
一方充分な厚さの窒素拡散層を得ることは表面に向う炭
素の逆拡散を得るためにも必要である。

０．２％以上の炭素を含有する鋼において、拡散層が１
００ミクロンよりも小さい場合は、より薄い２相（Ｍ７
Ｃ３十Ｍ２３Ｃ６）の脆い層が得られ、又非常に大きく
３５０ミクロンを超える場合には窒素の化合層（窒化鉄
の表面の層）のない状態で窒素の拡散層を得ることが困
難であるので窒素拡散層は１００〜３５０ミクロンとな
し、又４５０℃以下、５時間以下での窒化作用では１０
０ミクロン以上の窒素拡散層を得ることができず、一方
６５０℃Ｌ入上ではオーステナィト性の状態で窒素の拡
散を生じこれは次のクロマイジングにおける加熱の際に
オーステナィト性の状態で急速に通すのを保証するには
不充分であり、又継続４拍時間を超えると窒素の拡散層
の上に窒化鉄の表面層を生じ、クロマィジング後に生ず
る被覆が非常に脆いものとなる。クロマィジング処理に
おいて、８５０ｏｏは蒸気相でのクロムの発生のための
最低温度であり、又１１００００は鋼の組織の結晶粒の
粗大化及び基質の脆弱化の点から最低の温度であり、５
〜３独特間の処理時間は上記処理温度におけるクロマィ
ジングに対して課せられた限界値である。

油焼入と焼戻しによる熱処理は硬化層における抵抗力と
基質に機械的強度を与えるために必要なものであり、処
理されるものの大きさにより３ぴ分乃至１独特間に亘る
熱処理を実施する。

本発明をよりよく理解するために、以下に、本発明によ
る改良を実施する、非限定的実施例を記載する。

そこでは、クロムーモリブデンーバナジゥム鋼（３的Ｄ
ＶＩ２型で、０．３５％の炭素を含有）を、厚さ５０ミ
クロンのクロム拡散層を得るために処理する。本発明に
従う一連の３種の処理のうちの第１のものを構成する、
イオンによる窒化は、ここでは防熱板（ｂｏｕｃｌｉｅ
ｒｓｔｈｅｒｍｌａｕｅｓ）および水の循環による冷却
器を備えた金属製の囲いの中で行われ、該囲いは地面に
接続されたァノードにを構成する。

電気的因子は、電流が発電機により連続的に発生する電
圧に伴って増加し、かつカソードを構成する窒素化すべ
き試料が異常放電の状態に相当するグロー放電により覆
われるように選ばれる。カソード表面付近において、ガ
ス状イオンが形成され、試料に向けて加速され、かつそ
の加熱を引き起こす。これは熱化学的処理を実現するた
めの所定の温度となるまで続けられる。温度の制御はア
ークの励起を避けることのできる条件内で、試料中に設
定されアルミナ製のケースで保護された熱鰭対の使用に
よって達成される。前記の熱イヒ学的処理を実施するた
めの圧力は、一般に２．５〜８．０ミリバールなる範囲
である。

まず最初真空にし、次いで試料近辺における窒化性ガス
による完全な入れ替えを可能とするためには、一次ポン
プで十分である。窒化性ガス混合物は水素と窒素とを含
む。フェライトの組織構造中に窒素の固溶体を得るため
の窒素分圧ＰＮは０．１〜０．５ミリバールなる範囲に
ある。温度は平均して５２０００に規制され、５１０〜
５３ぴ０なる範囲からはずれてはならない。温度を高く
維持し、かつ雰囲気の圧力を低く保持することにより、
良好な圧力、および良好な温度におけるイオンによる窒
化間は２虫時間である。この第１処理によって、深さ５
０〜２００ミクロンにおける銅の平均窒素含有率は２．
１％に達し、かつ鉄の窒化物を含まず、クロムの窒化物
も含まない。かくして窒化された鋼３＄ＤＶＩ２製の金
属物品は、次いでイオンによる窒化用炉から取り出し、
本発明による第２の処理を行うための拡散処理箱（ｃａ
ｉｓｓｅｄｅｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）に導入する。

この第２の処理はガスによるクロマイジングである。使
用される拡散処理剤は６０／７０％でクロムを含むフェ
クロム９９．５％と塩化アンモニウム０．５％から構成
され、アルミナもマグネシアも含まない粉末である。こ
の粉末は０．５〜４肋なる範囲の粒怪分布を有し、平均
粒径は約２．７鰍である。この粉末は拡散処理箱の底部
に投入され、該拡散処理箱は垂直円筒形をしており、隔
壁によって覆われており、その上にクロマィジングすべ
き鋼製物品が置かれらる。拡散処理箱の上部において、
バスケット中に塩化クロム、Ｃに１２の活性蒸気の直後
的な再生に役立つフェロクロムの貯蔵物がある。水素の
導入は還元性雰囲気を与える。前記囲いは、９２０〜９
８０ｏｏなる範囲から逸脱しない、平均温度９５０ｏｏ
にて２畑時間保持した。

該拡散処理箱中では、以下の如き現象が起こる：加熱に
より塩化アンモニウムは分解する。

かくして遊離された塩素イオンはフェロクロムのクロム
上で反応して蒸気状態にある塩化クロム、ＣｒＣ１２、
を生成し、これは前述の反応‘１ーに従って表面のクロ
ム化を引き起こす。反応｛１｝から生じる塩化第１鉄の
蒸気は前記箱の上部に設置されたクロムの貯蔵物上で反
応し、塩化クロムＣｒＣ１２を再生し、これは式｛１｝
に従ってク。

マィジングに関与する。９２０〜９８０ｑｏで２加持間
保持した後、クロマイジングされた物品を本発明による
第３の処理に付す。

即ち、該物品を拡散処理箱から取り出し、即座に油焼入
れに付し、次いで約６２５ｑｏなる温度に保った焼戻し
用炉内に導入し、２時間処理した。焼戻し後、以下のこ
とが観測された：ｏ 表面層は厚さ約５０ミクロンの炭
化窒化物を含有した：ｏ この表面層のクロムの炭化窒
化物は殆ど排他的なＣら（Ｃ，Ｎ）型のものであった；
ｏ この層の硬さはビツカース硬さスケールで１８００
〜２０００なる範囲値であった：ｏ／Ｘ９重の負荷によ
り亀裂を生じた。

本発明に従うこの実施例において、このようにして得ら
れたクロマィジング被覆を、前もってイオンによる室化
を施さない従釆の型のクロマィジング被覆と比較する。

従来の型のものでは、ｏ クロム炭化物を含む表面層の
厚さは約１５ミクロンであり、ｏ 外表面における地３
Ｃ６型のものと金属基質付近のＭ７Ｃ３型のものとの、
炭化クロムの２つの相がみれれ、ｏ この表面層の硬さ
は、ビッカース硬さスケールで１２００〜１８００なる
範囲の値であり、表面多孔度と密接な関係を持つ不均一
性でほあり、０ ビッカースの圧子角（ａｎｇｅｓ
ｄｅｓｅｍｐｒｅｉｎｔｅｓ）による亀裂が現れはじめ
る負荷は３００母重である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４０ミクロンを越える深さまでの銅をクロマイジン
   グする工程からなり、少くとも０．２％に等しい炭素を
   含有する鋼に対して適用し得る鋼のクロマイジング法に
   おいて、一連の３種の処理からなり、その第１の処理が
   １００〜３５０ミクロンなる範囲の厚さを有する表面層
   のイオンによる窒化からなり、このイオンによる窒化は
   窒素と水素との混合物から構成された雰囲気内で、４５
   ０〜６５０℃なる範囲の温度にて、５〜４０時間、窒化
   層中における窒素含有率が１．５〜２．５％となるよう
   に実施され、第２の処理が炭化クロム形成ガスにより、
   ５〜３０時間に亘りクロマイジングすることからなり、
   該クロマイジングは８５０〜１１００℃なる範囲の温度
   で実施され、第３の処理が、クロマイジングされた物品
   の油焼入れと、引き続き行われる６００〜６５０℃なる
   温度下での、処理された物品の寸法により３０分〜１０
   時間に亘る焼戻しとを含む熱処理であることを特徴する
   、上記鋼の改良クロマイジング方法。 ２ 窒素と水素との雰囲気下で行われる一連の３種の処
   理のうち第１処理をなす、イオンによる窒化が、高くて
   も１．５ミリバールに等しい窒素分圧条件下で、かつ２
   〜１０ミリバールなる範囲の全ガス圧下で実施されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の鋼のクロマ
   イジング方法。 ３ ３種のうちの第２の処理をなうクロマイジング処理
   が公知のクロマイジング技術に従つて、水素ベースの還
   元性雰囲気内で、フエロクロムと塩化アンモニウムとを
   ベースとする粉砕混合物を使用して実施し、そこにおい
   て該粉砕混合物が０．４〜１％の塩化アンモニウムを含
   有し、該フエロクロム粉末が５０〜７５％なる範囲のク
   ロムを含有し、かつ０．５〜４ｍｍなる範囲の粒径分布
   を有し、アルミナ質のバインダーもマグネシア質のバイ
   ンダーも含まないことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または２項記載の鋼のクロマイジング方法。