JPS6034946A - カルバゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ａ）式 の化合物を脱水剤で処理し、そして ｂ）　得られる式 の化合物を水素添加するか、あるいは Ｃ）　弐ｍｂの化合物を水素添加分解し、そして ｄ）式 の工程ｂ）またはＣ）の生成物を回収することからなる
６−クロロ−α−メチルカルツクソール−２−酢酸の製
造方法に関する。

工程α）および６）（６→■→Ｖ） 弐ｍｂの６−クロロ−α−ヒドロキシ−α−メチルカル
バゾール−２−酢酸を脱水剤、たとえば、無機酸、たと
えば、塩酸または硫酸で、不活性有機溶媒、たとえば、
テトラヒドロフラン中で処理する。適当には、該脱水は
反応混合物の還流温度で行なう。引き続いて、生ずる６
−クロロ−α−メチレン−２−カルバゾール酢酸を水素
添加剤、たとえば、水素および酸化白金にて、アルカノ
ール、たとえば、メチルまたはエタノール中で処理して
、式Ｖの６−クロロ−α−メチルカルバゾール−２−酢
酸を生成せしめる。

工程ｃ）（ｍ６→■） 式ｌ１ｌｂの６−クロロ−α−ヒドロキシ−α−メチル
カルバゾール−２−酢酸を、たとえば、低級アルカン酸
、たとえば、氷酢酸またはプロピオン酸のような有機酸
および塩酸のような無機酸、および塩化第一スズのよう
な化合物を用いて、水素添加分解して、単一工程におい
て、６−クロロ−α−メチルカルバゾール−２−酢酸を
生成せしめることかできる。

式Ｖの化合物は、抗炎症鎮痛剤（αｎｔｉ−ｉｎｆｌα
−ｒｒｗｒｕｘｔｏｒｙ　ａｎａｌｇｅｓｉｃ　ａｇｅ
ｎｔ　）として有用であシ、反応混合物から、沖過のよ
うな普通の分離法によって回収することができる。

本発明はさらに、 α）式 式中、Ｒ１は低級アルキルである、 の化合物を塩素化し、そして ｂ）得られる式 式中、Ｒ１は上記のとおシである、 の化合物をメチルグリニヤール試薬またはメチルリチウ
ムで処理し、そして Ｃ）　得られる式 式中、ＲＩは上記のとおシでるる、 の化合物を塩基で処理するか、あるいはｄ）　弐ｎｃの
エステルを塩基で処理し、そして ｅ）　得られる式 の酸をメチルグリニヤール試薬でまたはメチルリチウム
で処理することからなる、上記式ｍｂの化合物の製造方
法に関する。

工程ｃＬ）（Ｉｂ−＋ＩＩＣ） 太田すのカルバゾール−２−シュウ酸低級アルキルエス
テルを塩素化する、すなわち、塩素化剤、たとえば、塩
化スルフリルにて、不活性有機溶媒、たとえば、ジメチ
ルホルムアミドまたは１，２−ジクロロエタンで処理す
る。この塩素化は反応混合物の還流温度またはこれよシ
低い温度、たとえば−７０℃から還流温度までの範囲、
好ましくは約−４０℃〜約−６ロー６０囲の温度におい
て行なうことができる。低温において、６−位置の選択
的塩素化が起こる。

工程ｂ）およびｃ）（Ｉｃ→■α→ｌｌ１ｂ）式ｍｃ（
Ｄ６−クロロカルバゾール−２−シュウ酸低級アルキル
エステルを、メチルグリニヤール試薬、たとえば、メチ
ルマグネシウムハライド、たとえば、ヨウ化メチルマグ
ネシウム、臭化メチルマグネシウム、またはメチルリチ
ウムと、不活性有機溶媒、たとえば、テトラヒドロフラ
ンまたはエーテルの存在下に、好ましくは低温、たとえ
ば、０〜１０℃の範囲の温度において反応させる。

生ずる式■αの６−クロロ−α〜ヒドロキシーα−メチ
ルカルバゾール−２−酢酸低級アルキルエステルを、塩
基、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
のようなアルカリ金属水酸化物にて、不活性有機溶媒、
たとえば、エタノールまたはメタノールのようなアルカ
ノール中で加水分解して、式ｍｂの６−クロロ−α−ヒ
ドロキシ−α−メチルカルバゾール−２−酢酸を生成せ
しめる。適当には、この加水分解は反応混合物の還流温
度において行なう。

工程ｄ）およびｇ）（ｍＣ−＋ｎｄ−＋ｍｂ）式ＸＩＧ
の６−クロロカルバゾール−２−シュウ酸低級アルキル
エステルをまず、式ｍαの化合物について前述したよう
に、加水分解に付して、式ｖｔｄの６−クロロカルバゾ
ール−２−シュウ酸ヲ生成させ、このものを次いでメチ
ルグリニヤール試薬またはメチルリチウムで、式１ｃの
化合物の弐■αの化合物への転化について前述したよう
に処理することができる。得られた弐ｍｂの６−クロロ
−α−ヒドロキシ−α−メチルカルバゾール−２−酢酸
は、普通の方法で分離することができ、あるいは次の反
迭工程においてその場で使用することができる。

前記式ｕ６の化合物は、 α）　カルバゾールを低級アルカノイル化し、ｂ）　得
られる式 ％式％ 式中、Ｒは低級アルカノイルでおる、 の９−低級アルカノイルカルバゾールを対応する９−低
級アルカノイルカルバゾール−２−シュウ酸低級アルキ
ルエステルに変え、そしてＣ）　得られる式 式中、Ｒは上記のとお９でラシ、そしてＲ１は低級アル
キルでおる、 の化合物を脱−低級アルカノイル化することからなる方
法によって製造することができる。

工程α）　（カルバゾール→１） カルバゾールを低級アルカノイル化剤、たとえば、無水
アルカン酸、たとえば、無水酢酸または無水プロピオ／
酸にて、不活性有機溶媒、たとえば、ハロゲン化アルカ
ン、たとえば、塩化メチレンまたはクロロホルム中で、
無機酸、たとえば、塩酸、臭化水素酸または硫酸の存在
下に処理する。

この反応は適当には反応混合物の還流温度で行なう。

工程６）（１−＋１α） 式Ｉの９−低級アルカノイルカルバゾールの対応する式
■αのオキサレートへの転化は、たとえば、低級アルキ
ルオキサリルノ・ライド、たとえば、エチルオキサリル
クロライドを用い、不活性有機溶媒、たとえば、ハロゲ
ン化アルカン、たとえば、塩化メチレン中でルイス酸、
たとえば、塩化アルミニウム、四塩化チタンまたは三フ
ッ化ホウ素の存在下に行なう。この工程の反応温度は好
ましくは約θ〜５０℃、最も好ましくは約θ〜約２５℃
の範囲内の温度である。

工程Ｃ’）（ｎα→ｎｂ） 式■αの９−低級プルカメイルカルバゾール−２−シュ
ウ酸低級アルキルエステルは、たとえば、硫酸または塩
酸のような無機酸を使用し、アルカノール、たとえば、
メタノールまたはエタノール中で脱アシル化して、式ｎ
ｂの対応するカルバゾール−２−シュウ酸低級アルキル
エステルを生成せしめる。乙の脱アシル化は好ましくは
約１０〜約８０℃の範囲内の温度において行なう。

式Ｉｌｂ、ｍｂおよびＶの化合物を製造するための上記
の方法の反応工程のおのおのにおいて、製造される中間
体は分離することができ、あるいは次の反応工程におい
てその場で反応させることができる。また、反応成分の
比は臨界的でない。しかしながら、好ましくは、等モル
比を用いる。

本発明は、さらに、式ＩＩｂ、ＴｉｃＸ　ｎｄＸ　ＩＩ
Ｉαおよびｍｂの新規な中間体、および中間体、６−ク
ロロ−α−メチレンカルバソール−２−酢酸に関する。

４００１ｎ！、の塩化メチレン中の１ｆｉ７．２＃のカ
ルバゾールの攪拌された懸濁液に、１０３ｍ（！の無水
酢酸と２．０コの濃硫酸を加えた。この混合物を脱気し
、窒素雰囲気下に置き、２０時間還流加熱した。化スル
溶液を、２０°Ｃに冷却後、１６００ｍ１！の水中の１
７５Ｊの重炭酸ナトリウムの攪拌された溶液に注ぎ入れ
た。この混合物を３０分間攪拌し、次いで水層を２００
−の塩化メチレンで抽出した。合わせた有機溶液を２０
０−の飽和重炭酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、ろ
液を１．０時間塩化カルシウムおよび１（ｌのカーボン
ブラックと一緒に攪拌した。この混合物を沖過し、４０
０ｄの新らしい塩化メチレンで洗って、合計１００’０
１ｎ１９−アセチルカルバゾールの１モルの溶液のｐ液
を得た。このような溶液は無限に安定−ＰｉｈスｒらＩ
Ｆ農、４．７−、− ２０００ｍ６の塩化メチレン中の６００ｇの塩化アルミ
ニウムの攪拌された懸濁液を脱気し、窒素雰囲気下に置
き、水浴中で３℃に冷却した。前記の９−アセチルカル
バゾール溶液と１３４−のエチルオキサリルクロライド
との混合物を、内部温度が５°ＣＫ維持されるようにし
て、２．０時間以内に加えた。窒素の入口を分離し、こ
の系をガススクラバー（ｇαｓ　５ｃｒｕｂｂｅｒ　）
へ排気して塩化水素ガスを除去した。水浴を２５℃の水
浴と置き換えた。浴温を４５℃に上げ、攪拌を１５分間
にわたって円滑に維持した。内部温度は３５°Ｃの還流
温度に上昇し、これを１．０時間維持した。

２０００　ｍｌのエタノールを１．０時間以内に加えて
、還流を維持した。次いでこの混合物を４０００−の６
Ｎ塩酸で１．０時間以内に処理して、還流を続けた。こ
の２相の混合物を１．０時間還流加熱し、冷却した。水
層を５００ｍ／の塩化メチレンで抽出し、合わせた有機
溶液を濾過した。溶媒を除去すると、粗製の結晶性の９
−アセチルカルバゾール−２−７ユウ酸エチルが得られ
た。

上記粗製９−アセチルカルバゾール−２−シュウ酸エチ
ル、１０００−のエタノールおよび１００づの６Ｎ硫酸
の混合物を脱気し、窒素雰囲気中に置き、１．５時間還
流加熱した。この均質混合物を２０℃に冷却し、３００
０　ｍｅの水で１．０時間の間処理した。生ずる懸濁液
をさらに３０分間攪拌し、濾過した。固体を３０００１
ｎｌの水で洗い、乾燥した。生ずる粉末を３０００−の
クロロホルムと一緒に加熱した。少量の不溶性物質と少
量の水相が観察された。この混合物を濾過し、２０００
１ｎＩ！の０．５Ｎの重炭酸ナトリウム溶液で抽出した
。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムおよび２５Ｉ！の
カーボンブラックと一緒に１０分間攪拌し、濾過し、６
０℃で８００−の体積に蒸発した。この混合物を加温し
て溶解し、次いで３２００ｗｌ！のｎ−ヘキサンと共に
攪拌しながら周囲温度で加えた。生ずる懸濁液を周囲温
度で１６時間攪拌し、濾過した。

固体を１０００ｆｎｌの４：１のｎ−ヘキサン−クロロ
ホルムで洗った。乾燥すると、１８１．Ｐのカルバゾー
ル−２−シュウ酸エチル、８点１３０．５〜１３１、５
℃が得られた。

実施例２ ２０００−のジメチルホルムアミド中の２６７．２８Ｉ
のカルバゾール−２−シュウ散エチルの溶液を脱気し、
窒素雰囲気中に置き、−４２℃に冷却した。９５−の塩
化スルフリルを１，２５時間かけて加え、その時温度を
一４２°Ｃ〜−４５°Ｃに維持する。温度を約θ℃に１
時間かけて上昇させ、この溶液を５０００　ｍｌの水で
１．０時間処理する。生ずる懸濁液を３０分間攪拌し、
濾過する。固体を２　ｏ　ｏ　Ｏｍ／！の水で洗い、１
６時間乾燥した。粗製６−クロロカルバゾール−２−シ
ュウ酸エチルを９５００ｍＡのクロロホルム中に還流下
に取り、７５ｇのカーボンブラックで処理し、濾過し、
２５００ｔｎｌ（７）ｉクロロホルムで洗った。合わせ
た涙液を蒸留して７６００ａ！！の体積にした。この溶
液を７６００−のｎ−ヘキサンで希釈し、周囲温度で１
６時間攪拌し、濾過した。固体を６００−の１：１のク
ロロホルム−ｎ−ヘキサンで洗イ、乾燥すると、２２Ｅ
ｌの６−クロロカルバゾール−２−シュウ酸エチル、融
点１７２．５〜１７３°Ｃが得られた。

実施例３ ７５、４３９の６−クロロカルバゾール−２−シュウ酸
エチルと２５−メタノールとの混合物を、３７５　ｍｌ
の水中の１９．６．９の水酸化カリウムの溶液で処理し
た。この懸濁液を脱気し、窒素雰囲気中に置き、攪拌し
、１．０時間加熱還流してオレンジ色の溶液を得た。加
熱を停止し、溶液を２００ｍ１の水で処理し、次いで５
Ｚ５艷の６Ｎ塩酸で処理した。この懸濁液を１０分間還
流加熱してスラリーを形成し、これを水浴中で３０分間
冷却した。

固体を集め、１５０ｍｅの水で洗い、乾燥すると、粗製
の６−クロロ−α−オキシカルパゾールー２−酢酸が６
７．５　＃の赤−オレンジ色の固体として得られた。

１１２５ｍのテトラヒドロフラン中の２７．２　＃のマ
グネシウムの懸濁液を脱気し、窒素雰囲気中に置いた。

８０ｒｎｌの臭化メチルを１．０時間かけてフラスコへ
蒸留して入れた。約１０分後、フラスコを水浴中で冷却
し、臭化メチルの流れを調節して内部温度を２０〜２８
℃に維持した。次いでこの混合物を冷却せずにさらに１
時間攪拌した。

７５０ゴのテトラヒドロフラン中の粗６−クロローα−
オキソカルバゾール−２−酢酸のにごった溶液を脱気し
、窒素雰囲気中に置き、水浴中で冷却し、その間臭化メ
チルマグネシウムの溶液を１．５〜２．０時間かけて、
内部温度を８℃に維持するような速度で加えた（気体の
発生）。水浴をそのまま放置して、反応混合物をゆっく
シー夜室温になるようにした。この混合物を水浴中で再
冷却し、温度が１５℃であるような速度で２５０−の６
Ｎ塩酸で３０分間かけて処理した。この混合物を５００
−の飽和プラインで処理し、冷却せずに３０分間攪拌し
、濾過し、２００ｆｎｌのテトラヒドロフランで洗った
。ｐ液の水層を２００　ｍｌのテトラヒドロフランで抽
出した。合わせた有機溶液を６０℃でテトラヒドロフラ
ンがなくなるまで蒸発させた。残留物を１０００−の水
中に感温した。

この懸濁液を１．０時間攪拌して、微細な懸濁液を形成
せしめ、これを濾過した。この固体を４０００−の水で
洗い、乾燥すると、７２８．Ｐの生成物が得られ、これ
は９４．１　％の６−クロロ−α−ヒドロキシ−α−メ
チルカルバソール−２−酢ｅ、５．４％の６−クロロ−
α−メチレン−２−カルバゾール−酢酸および０．５チ
の未知の構造の化合物を含有していた。

１６８５ｍの氷酢酸中の粗製６−クロロ−α−ヒドロキ
シ−α−メチルカルバソール−２−酢２および６−クロ
ロ−α−メチレン−２−カルバゾール酢酸の懸濁液に、
２２５．９の塩化第一スズニ水和物を加えた。この混合
物を脱気し、窒素雰囲気下に置き、４７０ｔｄの濃塩酸
で処理し、４０’Ｃに２２時間加熱した。４〜５時間後
、実質的にすべての６−クロロ−α−ヒドロキシ−α−
メチルカｔｖハフ”−／ｌ／−２−酢酸１ｒ１．粗ｉＪ
　６−クロロ−α−メチルカルバゾール−２−酢酸に変
わった。６−クロロ−α−メチレン−２−カルバゾール
酢酸オよび粗製６−クロロ−α−メチルカルバゾール−
２−酢酸の溶液に１８５１ｖの酸化白金を加えた。

生ずる溶液を５０−の酢酸の助けによシガラスライナー
（ｇｌａｓｓ　１ｉｎｅｒ　）に入れ、水素で５００ｐ
ｓｉに加圧し、４０℃で振動しながら２２時間加熱した
。この溶液をライナーから５０−の酢酸の助けによシ除
去し、３７５０ｍの水で希釈した。

生ずる懸濁液を冷却しながら２．０時間攪拌し、濾過し
た。固体を２０００−の２Ｎ塩酸、次いで６０００ｒｎ
ｌの水で洗い、乾燥すると、６５７９の粗ｆｆ６−クロ
ローα−メチルカルバゾール−２−酢酸、融点２０７．
５〜２０８℃、が得られた。

実施例４ ５Ｉｉのカルバゾール、５０−のクロロホルム、５　ｍ
ｌの無水酢酸および３滴の濃硫酸の攪拌された溶液を還
流下に（乾燥窒素雰囲気中で）５時間加熱した。この反
応混合物を減圧下に濃縮乾固し、残留物をエーテルと水
との間に分配した。水の分離後、有機相を水、右型炭酸
す）　ＩＪウム、再び水を用いる抽出によシ洗った。エ
ーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、吸湿
剤を濾過によシ除去し、そしてエーテルを蒸発したｉ　
６．１．９の９−アセチルカルバゾール、融点７６〜７
７℃、が得られた。

２時間かけて、２０ｇの９−アセチルカルバゾール、１
６Ｓのエチルオキサリルクロライドおよび１２０−の塩
化メチレンの溶液を、６０ｙの無水塩化アルミニウムお
よび２００−の塩化メチレンの攪拌された冷却した（＋
３°Ｃ）混合物に乾燥窒素雰囲気中で滴々加えた。添加
後、反応混合物を１時間攪拌し、その時温度は＋３℃か
ら＋１０℃となり、３０分間還流加熱し氷と濃塩酸との
混合物上に注いだ。合わせた抽出液を１６００ｍ１の水
で抽出して洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。吸
湿剤を濾過し、塩化メチレンを乾燥すると、２８．３．
９の残留物が得られた。この残留物をエーテルとともに
粉砕し、濾過し、乾燥して、２１．２ｙ（７１，４％）
の９−アセチルカルバゾール−２−シュウ酸エチルエス
テル、融点１．０１〜１０７℃、を得た。

実施例５ ６Ｉの９−アセチルカルバゾール−２−シュウ酸エチル
エステル、１５０−のメタノールおよび２−の濃塩酸（
１，２Ｎ　）の攪拌された溶液を５時間還流加熱し、減
圧濃縮乾固した。残留物をメタノールから結晶化させる
と、４．６．９（９３，６チ）のカルバゾール−２−シ
ュウ酸メチルエステル、融点１９１〜１９３℃が得られ
た。

実施例６ １、１　ｖＪｌの塩化スルフリルと６０〃Ｉの１，２−
ジクロロエタンとの溶液を、３００−の１，２−ジクロ
ロエタン中の２．８ｇのカルバゾール−２−シュウ酸メ
チルエステルの攪拌された還流溶液へ滴々加え′ｆＣ，
（乾燥窒素の雰囲気中）。添加後、反応混合物を２０分
間還流し、攪拌した。この反応混合物を減圧濃縮乾固し
た。残留物をエーテルと水との間に分配した。エーテル
層を分離した後、水、右型炭酸す）　ＩＪウムおよび再
び水を用いる抽出により洗浄した。エーテル溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、吸湿剤を濾過によシ除
去し、エーテルを蒸発して、３．ＯＩＩを得た。クロロ
ホルムから再結晶すると、１．ｒ５ｇ　（５４，８％）
が得られた。メタノールから第２回目の再結晶を行うと
、１．３．ｐの６−クロロカルバゾール−２−シュウ酸
メチルエステル、融点１９１〜１９３℃、が得られた。

実施例７ １時間かけて、０．４２１１のマグネシウムと４．２９
のヨウ化メチル（過剰）とからつくった２−９Ｉのヨウ
化メチルマグネシウムの４０−のエーテル中の溶液を冷
却した（＋２°Ｃ）かきまぜた１００−のテトラヒドロ
フラン中の２９の６−クロロカルバゾール−２−シュウ
酸メチルエステルノ溶液に滴々加えた。添加後、反応混
合物を冷却せずに１時間攪拌し、３０分間還流加熱し、
再び氷水浴中で冷却した。４ゴの濃塩酸を含有する水（
６０ｄ）を滴々加えた。この混合物を塩化ナトリウムで
飽和し、エーテル（ｓｘｘｏｏｒｎｌ）で抽出した。

合わせたエーテル抽出液を水の抽出によシ洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。吸湿剤を濾過し、エーテ
ルを蒸発した後、１５ｇの残留物が得られた。この残留
物を１００ｍ１のエタノール中に溶かし、２０ｍ１！の
３Ｎ水酸化ナトリウムを加えた。

１時間還流加熱した後、反応溶液を減圧濃縮乾固した。

残留物を９００艷の水に溶かし、濾過した。

わずかに過剰の濃塩酸をろ液に加え、遊離した酸をエー
テル（３Ｘ　２０　ｏｍｇ）で抽出した。合わせたエー
テル抽出液を水の抽出によシ洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。吸湿剤を濾過し、エーテルを蒸発した
後、１．５ｇの固体が残った。

固体をクロロホルムとともに粉砕し、濾過すると、１．
２．！ｉ’（５９，６係）が得られた。４００■のこの
粗製酸を再結晶すると、２０６■の６−クロロ−α−ヒ
ドロキシ−α−メチルカルバゾール−２−酢酸、融点２
１８〜２２０℃、が得られた。

実施例８ ０．４ｇの６−クロロ−α−ヒドロキシ−α−メチルカ
ルバゾール−２−酢ｆ４１．２０　ｍｌのテトラヒドロ
フランおよび０．８−の濃硫酸のかきまぜた溶液を２２
時間還流加熱した。この反応混合物を氷と水との混合物
上に注ぎ、３００ｍのエーテルで抽出した。エーテル抽
出液を水の抽出によシ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。吸湿剤を濾過し、エーテルを蒸発し、酢酸エ
チルから結晶化すると、ｏ、１ｇ（１２，０％）の生成
物が得られた。メタノールから再結晶すると、４５ｒＲ
９の６−クロロ−α−メチレンカルバゾール−２−酢Ｉ
Ｌ融点２３３〜２３４℃（分解）、が得られた。

実施例９ ４０ｍｇの６−クロロ−α−メチレンカルバソール−２
−酢酸、５０ｍｇのエタノールおよび３０〜の酸化白金
の混合物を水素雰囲気中で室温において振とうした。７
時間後、結晶を混合物から濾過し、エタノールを蒸発し
た後、残留物をクロロホルムから結晶化すると、１３ｍ
ｐ　（３２，’３％）の６−クロロ−α−メチルカルバ
ゾール−２−酢酸、融点１８４〜１８６°Ｃ（分解）が
得られた。

第１頁の続き ０発　明　者　アルフレッド・ジョ　アン・コーラツツ
　ユ ０発　明　者　デビット・リチャー　アト・パーリッシ
ュ　フ ０発　明　者　ジョン・ウィリアム・　アスコット　ア メリカ合衆国ニュージャーシイ州・ウニイン・バレイビ
ーテラス１７ メリカ合衆国ニュージャーシイ州・クレンリッジ・ステ
エンストリート４０ メリカ合衆国ニュージャーシイ州・アッパーモントクレ
ー拳エツジモントロード８１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、Ｘｌは水素または塩素であり、Ｙｌ及びＹ２は一
   緒になってオキソでラシ、そしてＺｌは水素または低級
   アルキルであるか、或いは Ｘｌは塩素であシ、Ｙｌはヒドロキシでｈ　Ｉ）　ＸＹ
   　”はメチルでアシ、そしてＺｌは水素または低級アル
   キルで必るか、或いはｘｌは塩素であシ、Ｙｌ及びＹ２
   は一緒になってメチレンでアシ、そしてＺｌは水素であ
   る、 の化合物。 ２式 式中、Ｘは水素または塩素でアシ、そしてＺは水素また
   は低級アルキルである、 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　カルバゾール−２−シュウ酸エチルエステル、６
   −クロロカルバゾール−２−シュウ酸エチルエステル、
   ６−クロロ−α−オキソカルバソール−２−酢酸、カル
   バゾール−２−シュウ酸メチルエステル、または６−ク
   ロロカルバソー／ｌ／−２−シュウ酸メチルエステルで
   ある特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４、式 式中、Ｚは水素または低級アルキルである、の化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、　６−ｐｏｏ−α−ヒドロキシ−α−メチルカルバ
   ゾール−２−酢酸でらる特許請求の範囲第４項記載の化
   合物。 ６．６−１０ローα−メチレンカルツクソール−２−酢
   酸。