JPS6033195B2 - 電解セル用アノ−ド材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一方の電極から他方の電極へ水性電解液中を
通電して電解を行なう方法に使用する非溶金属ァノード
の製造方法に関する。

塩水溶液を電解して塩素および苛性アルカリを形成する
際に、アルカリ隔膜セルに通常使用するグラフアィトア
ノードーこ関連する諸問題は当業者に周知である。

グラフアィトの損耗と共にカソードアノード間の間隔が
増大して電力効率の低下を惹起こす。更にまた、グラフ
アイトアノードの化学的、電気化学的もしくは物理的消
耗によって不都合な炭素生成物が多量に生成し、補修が
必要と成る。電極に必要な導電性を具備した多種の材料
がある。

当該技術における難問は、経済的に使用可能な導電性材
料であってしかも長期間にわたりその導電性および寸法
を著しく減ずることなく化学的および／または電気化学
的な攻撃に抵抗し得る材料を見出すことにあった。優れ
て高い導電性を有するがしかし化学的もしくは電気化学
的攻撃によって腐蝕する導電性材料がある。

その例は早くから普及しているグラフアイトである保護
酸化物層を形成して化学的もしくは電気化学的攻撃に抵
抗するが、この保護酸化物被覆が、電極の充分に電流を
流し得る能力を低下させてしまう導電桂村料がある。

保護酸化物層を形成する金属は被膜形成物（ｆｉｌｍ−
ｆｏｒｍｅｒ）と呼ばれている。チタンはこれらの被膜
形成物の代表例である。これらの被膜形成物は一名バル
ブメタルともいう。また、電極として好適に作用するが
大規模な用途に経済的に使用し得ない高価な貴金属（例
えば白金）がある。

これらの高価な貴金属の被膜をより低廉な基材上に堆積
させて、寸法的にも電気的にも適切な表面、即ち化学的
もしくは電気的な攻撃に耐えしかも導電性を低下させな
い表面を有する電極を得るとの種々の試みがなされてき
た。また、長寿命で且つグラフアィトに比し電力消費の
点でより効率的な電解塩素セル用アノードを提供すると
の種々の試みがなされてきた。すなわち、例えばチタン
、タンタルもしくはタングステン製の電極を白金族金属
として知られている種々の金属もしくは金属混合物で被
覆してきた。これらの白金族金属を種々の導電性基材上
に金属もしくは酸化物として堆積してきた。白金族金属
を酸化物として使用することを開示する代表的な特許に
は例えば米国特許第３，６３２，４９８号、同第３，７
１１，３８５号および同第３，６８７，７２４号がある
。西独特許第２，１２６，８４び号教示の電極は二元金
属スピネル製の電解面を有する導電性基材より成り、こ
のスピネルは結合剤を必要とする。必要な結合剤は白金
族金属もしくはその化合物であり、二九金属スピネルは
２種もしくはそれ以上の金属の、独特な結晶構造と式と
を有する酸素化合物であるとしている。上記特許の開示
するところでは、二元金属スピネルは白金族結合剤の不
存在下では効果的ではない。米国特許第３，３９９，９
６６号教示の電極は、Ｃｏｏｍ・ＮＨ２０〔式中、ｍは
１．４〜１．７であり、ｎは０．１〜１．０である〕に
よって被覆されている。

南アフリカ特許第７１／８５５８号は、チタン酸コバル
トを電極用被膜として使用することを教示している。米
国特許第３，６３２，４９８号教示の電極は、導電性で
耐薬品性の基材と、これを被覆する被膜形成金属の少く
とも１種の酸化物および白金族金属の少くとも１種の酸
化物とより成る。米国特許第３，７１１，３９７号教示
の電極は、導電性基材、スピネルの導電性表層、および
基材と表層との間の中間層より成り、上記中間層はＲｕ
、ＲｈもしくはＰｄの含酸素化合物より成る。

上記特許の教示によれば、この電極は貴金属酸化物の中
間層の存在下では作用不能に成る。また上記特許の教示
するところでは、電極の製造に７５０〜１３５０℃の温
度を用いなければならない。実施例に示された作用し得
るスピネルはＣｏ山２０４である。米国特許第３，５２
８，８５７号は、燃料電池における接触活性表面として
二元金属スピネルＮｉＣｏ２０４を教示している。導電
性基材被覆用の種々のスピネルもしくは他の金属酸化物
を開示する他の特許は、例えば米国特許第３，６８９，
３８２号、同第３，６８９，３８４号、同第３，６ね，
９７３号、同第３，７１１，３８２号、同第３，７７３
，５５５号、同第３，１０３，４８４号、同第３，７７
５，２８４号、同第３，７７３，５５４号および同第３
，６６３，２８び号である。

米国特許第３，７０６，４４４号は、不動態化した米国
特許第３，７１１，３９７号及び同第３，７１１，３８
２号のアノードを熱処理により再生する方法を開示して
いる。

アノード被覆材料としては、廉価で入手容易であって化
学的もしくは電気化学的な攻撃に抵抗し、しかも長時間
使用しても導電性が著しく減少することのない材料が要
望されている。

この要望は、導電性基材を、後記のスピネル構造を有す
る効果量のコバルト酸化物で被覆する本発明によって満
される。基材上の「効果量」の被膜の意味するところは
、‘１’被膜形成基材もしくは化学的に安定な基材を使
用する場合には、電解液と基材との間に充分な電流を流
し得る量、および、■基材が被膜形成物ではなくまた化
学的にも安定でない場合には、電解液と基村との間に充
分な電流を流し得るばかりでなくまた基材を化学的もし
くは電気化学的攻撃から実質的に保護し得る量、である
。本発明は、高価な白金族金属を必要としない高効率電
極を提供するものであり、この点は経済的利点を成す。
本発明者らの見出したところでは、驚くべきことに、適
当な導電性基材上に、その場で酸化可能な金属化合物の
熱複分解によって形成された金属酸化物の、更に詳しく
は式ＭｘＣｏ３〜０４の二元金属酸化物スピネルの被膜
を堆積させることにより高効率不溶電極を製造し得る。

好ましい導電性基材は、被膜形成金属の１種であり、こ
のものは直接にアノードとして電解セル中で酸化性雰囲
気に曝されると薄い保護酸化物層を形成することが知ら
れている。被膜形成金属以外の導電性基材も使用し得る
が、一般的には好ましくない。その理由はかかる基材は
電解液もしくは腐触物質に接して化学的攻撃を受ける可
能性があるからである。式ＭｘＣｏ３★０４において、
Ｍは元素の周期律表の第ＩＢ族、第ＯＡ族もしくは第Ｏ
Ｂ族の金属を示し、ｘは○＜×ＳＩを満足する。金属Ｍ
が由来するこれらの族についてはのちに一括して言及す
る。本発明は、水性電解質を電解するための電解セル用
のアノードを製造する方法において、前記アノードはチ
タン、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブ
デン、ニオブ、ハフニウム、バナジウム又は前記金属の
合金から選ばれた被膜形成金属である導電性基材を有し
、導電性基材を洗浄化して表面の酸化物及び汚染物を除
去し、その基材に熱的に分解可能かつ酸化可能な２価の
コバルトイオンを含む無機コバルト化合物および熱的に
分解可能かつ酸化可能なＭ金属化合物をその基材に塗布
し、そのＭ金属は元素の周期律表の第ＩＢ族、第ロＡ族
もしくは第ＯＢ族から選ばれ、コバルト金属対前記Ｍ金
属のモル比は金属ベースで２９：１〜２：１であり、そ
の基材を酸化雰囲気中で２００ｑ０〜４５ぴ０の温度ま
で１．５〜６０分間加熱してその両方の金属化合物を酸
化し、さらに上記の温度範囲より高い温度で短時間加熱
し、それによってコバルト化合物及びＭ金属化合物の混
合物を分解して、その基材上に式ＭｘＣｏ３〜０４〔式
中ｘは０．１〜１．０である〕の二九金属スピネル被覆
を形成し、そのように形成した二元金属スピネル被覆し
た基材を冷却し、前記金属化合物の混合物をその基材に
適用し、その基材を加熱しそしてその二元金属スピネル
被覆ちた基材を冷却する工程を多数回線返し、そして、
０．５〜２．畑時間３５０ｑｏ〜４５０ｏ０の範囲の温
度でその二元金属スピネル被覆した基材の最終の焼成を
行い、その 基板上に連続した二元金属スピネル被覆を
形成する、ことからなる水性電解液を電解するための電
解セル用の金属アノードを製造する方法に関する。

好ましい導電性基材は、チタン、タンタルもしくはタン
グステンである。チタンは特に好ましい。上記に列挙し
た被膜形成金属の合金、例えば少量のパラジウムもしく
はアルミニウムおよび／又はバナジウムを含有するチタ
ンも使用し得る。

Ｔｉ、Ｓｕ、ＺｒおよびＭｏを含有するベータｍ（Ｂｅ
ｔａｍ）合金も使用し得る。その他にも当業者の想到し
得る使用可能な多種の合金がある。基材の機能は、金属
酸化物スピネルの導電剤被膜を支持することおよびスピ
ネル被膜によって且つこの中を流れる電流を導くことで
ある。

従って、明らかに基材の選択には多くの可能性がある。
被膜形成基材は最も好ましいと考えられる。その理由は
、導電性被膜形成基材の塩素セル雰囲気中で耐薬品性保
護酸化層を形成し得る性質は、基村の一部がセルの雰囲
気に擬される場合に重要だからである。式ＭｋＣｏ３〜
０４を有する本発明の二元金属酸化物スピネル被膜は、
金属Ｍの由来物質と無機コバルト化合物との所望の混合
物を繰返し施すことにより好便に調製し得る。

変性剤酸化物もしくは変性剤酸化物の混合物を同時に施
してＭｘＣｏ３Ｍ０４被膜中に実質的に均一に分布する
ようにすると好都合である。被覆を施すに当り、分解性
金属化合物の所望の混合物を基材に施し、次いで熱酸化
して酸化物を形成する。被覆工程を必要に応じて反復し
、所望の層厚（好ましくは約０．０１〜約０．０８肋）
を得る。コバルト酸化物由来物質は、任意のコバルト化
合物であり、このものは単独に熱分解して単一金属スピ
ネル構造Ｃｏ３０４を成すが、金属Ｍ由来物質と共に適
切に加熱するとＭｘＣｏ３‐ｘ０４を形成する。

例えば、Ｃｏ３０４の前駆物質として用い得る無機コバ
ルト化合物は、炭酸コバルト、塩素酸コバルト、塩化コ
バルト、フッ化コバルト、水酸化コバルトもしくは硝酸
コバルトまたは２種もしくはそれ以上のこれらの化合物
の混合物である。好ましいコバルト化合物は、炭酸コバ
ルト、塩化コバルト、水酸化コバルトおよび硝酸コバル
トより成る群から選ばれる。硝酸コバルトを使用するの
が最も好ましい。ある無機コバルト化合物を本発明に使
用するについての適不適は、その化合物が熱分解して単
一金属スピネルＣｏ３０４を形成するかどうかを調べる
ことにより容易に判定し得る。好ましい金属Ｍ由来物質
は、熱分解して金属酸化物と成る無機金属塩である。金
属ＭはＭｇ、ＣｕおよびＺｎであり、Ｚｎが最も好まし
い。式ＭｋＣｏ３へ０４において、ｘの値は０より大で
且つ１未満であるかまたは１に等しい。好ましいｘの値
は約０．１〜１．０である。最も好ましいｘの値は、約
０．２５〜１．０である。本発明の二元金属酸化物スピ
ネル被膜を製造する好ましい方法は次の通りである。

すなわち、｛１｝化学的にもし〈は研摩して酸化物およ
び／または表面汚染物を除去して基材を調製し、■基材
を、所望の熱分解性無機コバルト化合物（例えば、無機
酸の１種もしくはそれ以上のコバルト塩）および熱分解
性の金属Ｍ由来物質で被覆し、｛３｝か〈して被覆した
基材を、充分高温に充分な時間加熱して諾々の化合物を
分解してＭ丈ｏ３す０４で被覆された基材を得る。約２
００〜４５０ｑ０の温度と、約１．５〜６０分間の焼成
時間とを使用し得る。一般的には約２５０〜４００こ○
の温度が好ましい。ある種の場合には、無機コバルト化
合物特にその水和物を、金属Ｍ由来物質と共に溶融材料
として基材に施す。

通常、無機コバルト化合物と金属Ｍ由来物質との混合を
不活性で比較的揮発性のキヤリヤー、例えば水、アセト
ン、アルコール・エーテル、アルデヒドもしくはケトン
またはこれらの混合物中に保持する。ここで用いる用語
「不活性Ｊは、キャリャーもしくは溶媒が、目的とする
ＭｋＣｏ３〜０４の形成を妨害しないことを示し、用語
「比較的揮発隆一は、キャリャーもしくか溶媒が、Ｍｋ
Ｃｏ３へ０４被膜の基娯上への堆積工程の間に散逸する
ことを示す。高い焼成温度を用いる場合には、焼成時間
を短時間に止めて最良の結果を得るようにする。

低い焼成温度を用いる場合には、焼成時間を比較的長く
して無機コバルト化合物が本質的に完全に金属化合物に
転化するようにする。４５０℃程度の高温を使用すると
きには、焼成時間は短く、例えば約１．５〜２分間であ
る。

２００℃程度の低温を使用するときには、−焼成時間を
６０分間程度にもしくは更に長くする。

４５０ｑ０を越える焼成温度の使用を妨げない。

下記に理論的説明を行なうが、これによって本発明を職
かも限定する意図はなく、この説明は本発明の実施に当
って観察された加熱時間と加熱温度との間に相互関係の
一見妥当な説明を提供するに過ぎない。

一般に信ぜられているところによれば、被覆した基材を
所定の温度に必要以上に長時間保持すると、被覆を透過
して基材に至る酸素の移動が起こりこれによって被覆さ
れた基材のァノードとしての作用効果が低下することが
ある。更に一般に信ぜられているところによれば、各被
膜上に引続き他の被膜を形成する場合の如く、加熱時間
が延長すると被覆の瀬密化および多孔率低下が起こり、
これによって酸素に対する不透過性が向上する。多孔性
で且つ実質的に稲密化されていない第１被膜があると、
２回目に金属化合物を施すことにより、第１被膜が実質
的にもし〈は完全に縄密化している場合に比し遥かに多
量の被覆材料が堆積する。

かくして第２被膜が熱分解して一層多孔性のＭにｏ３‐
Ｘ０４を生成し、下層の第１被膜はさらなる加熱により
棚密化しこれによって基材への酸素の移動を一層遅延さ
せる。従って、第１被膜が実質的にＭにｏ３★０４を形
成するに充分なだけの加熱時間を採用することが好まし
い。この第１被膜については、最高約４００℃の温度を
最長約１５〜２０分間の加熱時間用いることが好ましい
。さらに被膜を重ねるに従い下層の被膜の鋼密化が見ら
れる。上層の被膜には、より高温とより長い焼物時間と
を用いる。通常、４層の好ましくは少くとも６層のＭｘ
Ｃｏ３‐ｘ０４の被膜を形成する。最後の被膜の焼成時
間を特に長くしてこれが鋼密化するようにし、かくして
酸素に対する不透過性が増し且つ取扱いもしくは作業時
により剥落し‘こくくなるようにする。最終焼成を約３
５０〜４５０℃の温度にて約０．５〜２．餌時間行なう
ことが好ましい。焼成の最適温度および時間は、個々の
金属化合物もしくは化合物の混合物について実験的に決
め得る。被覆および焼成の工程を必要回数だけ反復して
所望の膜厚を得ることができる。通常、被膜の膜厚約０
．０１〜約０．０８帆が望ましい。当業者の知悉してい
る如く、この種の被膜の膜厚もしくは深度について得ら
れる測定量は本質的に平均値である。更によく知られて
いるように、被膜が薄いと被膜にピンホールもしくは欠
陥が発生する可能性がそれだけ増大する。最良の被膜（
すなわち、ピンホールおよび欠陥が可及的少数）を得る
には、被膜を複数の層として施して所望の膜厚に積層す
るようにする。約０．０１脚未満の被膜は欠陥を有しが
ちであり、これによりその作用効果が制限される。約０
．０８肋を超える被膜も使用し得るが、膜厚が大きくと
も、かかる厚い被膜を形成するに要する余分な費用に見
合った改良が得られない。上記に記載し且つ言及した被
覆技術を用いれば変性剤酸化物を含有しもしくは含有し
ない薄いＮｋＣｏ３★０４スピネル被膜を任意の適切な
形状もしくは形態、例えばメッシュ、プレート、シート
、スクリーン、。

ツド、シリンダーもしくはストリップを成す導電性基材
に施し得る。ここでＭｘＣｏ３‐ｘ０４スピネル構造に
関して用いる藷「フィルム」もしくは「被膜（ｃｏａｔ
ｉｎｇ）」は、実際には酸化物形成材料を複数回施して
積層した層であろうと、ともかく基材に堆積および固着
したスピネル構造層を意味するものとする。

後記する実施例においては、施した被膜の膜厚は約０．
５〜約３ミル（すなわち、約０．０１〜約０．０８肌）
であると推定される。膜厚を直接測定しない理由は、測
定を行なう最良の方法が被膜の破壊を伴うからである。
従って、被覆操作をまず、電極試験に用いず且つ膜厚測
定に供し得る供試体に試験的に施すことを推奨する。多
数の層を施すことも含めた所定の被膜方法によって期待
し得る膜厚が判れば、他の被膜を製造してもその被膜が
実質的に同じ膜厚を有すると期待すべき合理的理由があ
るであろう。本発明者らの確かめたところによれば、後
記の実施例における如く、複数回の層を施すことによっ
て被膜を施す場合には、谷上層の層厚はその下層の層厚
に等しくない。

従って、例えば１２層の被覆積層の厚みは６層の被覆積
層の２倍ではない。本発明の電極が有用である多くの用
途においては、約０．２〜２．０Ａ／ｉｎ２（０．０３
〜０．３Ａ／の）を普通使用する。下記の実施例におい
ては電流密度０．松／ｉｎ２（０．０７７Ａ／地）を用
いるが、これは実施例で使用するセルの常用電流密度範
囲内にある。実施例で用いる試験セルの型式は、従来の
たて型隔膜塩素セルである。

隔膜はアスベストスラリ−から常法に従って多孔鋼板カ
ソード上へ堆積させたものである。アノードおよびカソ
ードの寸法はそれぞれ３ｉｎ×３ｉｎ（７．６２肌×７
．６２伽）である。カソードにろう付した黄銅製ロッド
およびアノードーこ溶接したチタン製ロッドから電極に
電流を導く。アノードから隔膜面までの距離は約１／４
ｉｎ（０．６３５肌）である。セルの温度は、アノード
室に設置した熱電対およびヒータによって制御する。３
００夕／その濃度の塩化ナトリウム溶液を定量溢流装置
によって連続的にアノード室に送給する。

塩素、水素および水酸化ナトリウムを連続的にセルから
抜出す。アノード液およびカソード液の液面を調節して
カソード液中のＮａＯＨ濃度を約１１０夕／れこ保持す
る。定電流電源からセルに給電する。電解は電流密度０
．離／ｉ〆（１６．４５の）ァノ−ド面積にて行なった
。下記の実施例で用いたエッチング溶液は、２５の上の
分析試薬級フッ化水素酸（ＨＦ４箱重量％）、１７５の
‘の分析試薬級硝酸（ＨＮ０３約７の雲量％）および３
００のとの脱イオン比○を混合して調製する。

アノードの電位は、特に３ｉｎ×３ｉｎ（７．６２の×
７．６２伽）のアノードの測定用に設計した実験室用セ
ル内で測定する。セルはプラスチック製である。アノー
ド室およびカソード室は市販のポリテトラフルオロェチ
レン膜で隔離する。アノード室内には、ヒータ、熱電対
、温度計および縄梓機ならびにセル外部に位置する飽和
甘コウ参照電極に接続したラギン（Ｌｕ難ｉｎ）毛管プ
ローブを設置する。セルに蔽いをして蒸散損失を最小に
する。電解液は３００＃／その塩化ナトリウムの塩水で
ある。電位は飽和甘コゥ電極を基準にして室温（２５〜
３０００）にて測定する。電位が低いことは、製造した
塩素単位量当りの電力必要量が少し、ことを従って運転
が経済的であることを意味する。次に実施例を示し本発
明を更に具体的に説明する。

実施例 １ アノードの型：正方形（７．６２肌×７．６２弧）アノ
ードの性質：本発明の被覆剤で被覆されたチタニウムシ
ートブラィン供給速度：約１．１が／ｍｉｎ ブラィン供給ＰＨ：約１０〜１１ 陽極液ｐＨ：約３〜４ 電流効率：約９０〜９５％ 電極電位の経時的変化：７ＭＶ／２９４日〜■Ｗ／年約
３ｉｎｘ３ｉｎ×０．０８６ｉｎ（７．６２肌×７．６
２伽×０．２２伽）のＡＳＴＭ規格１のチタン製シート
を、１，１，１ートリクロロェタン中に浸潰し、風乾し
、ＨＦ−ＨＮ０３エッチング溶液中に約３０秒間浸潰し
、脱イオン水で洗浄し、風乾した。

このシートに山２０３粉末を噴射して均一な粗面と成し
、空気を吹付けて７青浄した。被覆液は、適当量の試薬
級Ｃｏ（Ｎ０３）２・細２０およびＺｎ（Ｎ０３）２・
細２０を混合してコバルトイオン２．６６モル／夕およ
び亜鉛イオン１．３３モルノその溶液を得るようにして
調製した。このシートの一方の面に被覆液を塗布した。
次いでこの面をガス燃焼式赤外線発生器のグリッドから
２ｎ（５．０８肌）離して置き約１．５分間加熱した。
この期間後に測定した平均アノード温度は３５０００で
あった。次いでこのアノードを空気で強制的に２〜３分
間冷却し、次の被膜を形成し、同様にして約２．５分間
焼成した。さらに１０層の被膜を同様にして施した。１
２層目の被膜を赤外線発生器のもとで約１．斑時間焼成
したのち、被覆したシートを通常の対流オーブン内に入
れ４００℃にて６０分間焼成した。

得られたアノードを前記した実験室用セル内に設置し、
７０ｑ０および４．５Ａ（０．５Ａ／ｉ〆すなわち０．
０７７５Ａ／の）におけるその作用電位を測定したとこ
ろ１０９２ｈＶであった。このアノードを試験セル内に
設置して前記の如く連続的に運転した。７０ｑｏおよび
０．離／ｉｎ２における初期セル電圧は２．８４９Ｖで
あった。

２４９日間試験したのち、７０ｑｏおよび０．弘／ｉｎ
２におけるァノード電位を測定したところ１０９９ｈＶ
であった。

このアノードを再度試験セル内に設置したのちの電圧は
、０．松／ｊ〜および７０℃において２．８４１Ｖであ
った。

実施例 ２アノードの型：正方形（７．６２肌×７．６
２伽）アノードの性質：本発明の被覆剤で被覆されたチ
タニウムシートそれぞれ約３ｉｎ×３ｉｎ×０．０８６
ｊｎ（７．６２弧×７．６２伽×０．２２肌）のＡＳＴ
Ｍ規格１のチタン製シート８枚を、１，１，１ートリク
ロロェタン中に浸潰し、風乾し、ＨＦ一日Ｎ０３エッチ
ング溶液中に約３０秒間浸潰し、脱イオン水で洗浄し、
風乾した。

このシートにＡＩ２０３粉末を噴射して均一な粗面と成
し空気を吹付けて清浄した。適当量の試薬級Ｃｏ（Ｎ０
３）２・母Ｌ０，Ｍｇ（Ｎ０３）２・細２０，Ｃｕ（Ｎ
０３）２・細２０，Ｚｎ（Ｎ０３）２・細２０，および
脱イオン日２０を混合してモル比を下記の第１表のよう
にして８種の被覆液を調製した。各シートに適当な被覆
液（試料ｂ〜ｈ）を塗付し、４００００の対流オーブン
内で約１０分間焼成し、取出し、空気中で約１０分間冷
却した。同様にして更に１０層の被膜を施した。１２層
目の被膜を施して４００℃にて６０分間焼成した。

次いで各アノー日こつき作用電位を、前記の試験セルを
用いて測定した。被膜中の結晶成分の性質をＸ線回折分
析法によって固定した。

この充分に確立された実験技術の詳細は、例えばエイチ
・ピー・クラツグ（日．Ｐ．Ｋｌｕｇ）およびエル・イ
ー・アレグザンダ−（Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）共
著、「エックスレイ・ディフラクシヨン・プロシデユア
ズ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰｒｏＣｅｄｍ
ｅｓ，Ｘ線回折操作法）ハ ニューョーク州在ジョン・
ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｙＷｉｌｅｙａｎｄ
Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク（１９５４年）に見られる
。被膜の試料はアノード表面からチタン合金製メスで掻
取った。Ｘ線フィルムをＦｅｋＱ，線に露光した。

石英結晶モノクロメー夕を用いるギニェ焦Ｖ点カメラに
より高分解能の粉末パターンが得られた。アルミ箔内部
標準を使用した。単一金属スピネルＣｏ３０４の結晶構
造と、二元金属スピネルＣｕＣｏ２０４およびＺｎＣｏ
２０４の構造とは極めて類似しており、唯一の識別し得
る特徴は、異種イオン例えばＣｕＨもしくはＺｎＨがＣ
ｏＨに取替つたための格子の僅かな膨張である。

この膨張の結果、Ｘ線回折パターン中のある種のピーク
は格子面間隔ｄが大きい方へ僅かにシフトする。これら
の特性シフトは、本実施例の陽極の全てについて観測さ
れたが、このシフトは異種イオン量の増加に伴って増大
した。化学量論的にＣｕＣｏ２０４およびＺｎＣｏ２０
４に相当する被膜の回折パターンは、これらの化合物に
関する文献の報告に一致した。従って結論的には、本発
明の二元金属スピネル前駆物質の元素が単一金属スピネ
ルＣｏ３０４と、一連の連続した固熔体を形成すると言
える。第１表 注※ 比較例 【１）「膨張した（ｅｘｐａｎｄｅｄ）」は、コバルト
スピネル中に金属ＭＫよる置換が存在することを意味す
る。

（２） アノード電位は０．５Ａ／ｉｎ２および７０℃
にて、３０℃の飽和甘コゥ電極に対して測定する。

（３） 式Ｍｘ０ｏ３−ヌ ０４Ｋおけるおよそのｘ値
。

約３ｉｎ×３ｉｎ×０．０６０ｉｎ（７．６２肌×７．
６２肌×０．１５ｃｍ）のＡＳＴＭ規格１のチタン製の
広げたメッシュ１枚を金属製塩素セルアノードの製造業
者が金属酸化物で被覆した。この被膜は工業用アノード
の代表例であり、主として酸化ルテニウムおよび酸化チ
タンより成ると思われる。このアノードを前記した実験
室用セル内に設置して電位を測定した。４．虫（０．虫
／ｉｎ２）および７０ｑｏにおける作用電位は１１０印
ｈＶであった。

市販のグラフアイト製塩素セル用アノードから約３ｉｎ
×３ｉｎ×１．２５ｉｎ（７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ
×３．１８弧）の材料片を切取った。

このアノード片に２個の孔を貫通して穿設し、一方の孔
に直径１／２ｉｎ（１．２７弧）のグラフアィト製ロッ
ドを電流端子として挿入し、他方の孔に３／８ｉｎ（０
．９５肌）のグラフアィト製ロッドを電位測定装置接続
用に挿入した。かくして、高抵抗の金属ーグラフアィト
接触を避けて、未知電位の測定が導体ロッドの抵抗に起
因する如何なる電圧降下にも妨害されないようにした。
アノードの側面および背面を不活性な電気絶縁性ポリマ
ーで被覆した。かくして製造したアノードを前記した実
験室用セル内に設置して電位測定を行なった。４．５Ａ
（０．５／ｉ山）および７０ｄｏにおける作用電位は１
２３７ｍＶであった。

この実施例においてアノード電位は測定したが塩素セル
内で連続的な電解を行なわなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性電解質を電解するための電解セル用のアノード
   を製造する方法において、前記アノードはチタン、タン
   タル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ニオ
   ブ、ハフニウム、バナジウム又は前記金属の合金から選
   ばれた被膜形成金属である導電性基材を有し、導電性基
   材を洗浄化して表面の酸化物及び汚染物を除去し、熱的
   に分解可能かつ酸化可能な２価のコバルトイオンを含む
   無機コバルト化合物および熱的に分解可能なＭ金属化合
   物をその基材に塗布し、 そのＭ金属は元素の周期律表
   の第IＢ族、第IIＡ族もしくは第IIＢ族から選ばれ、コ
   バルト金属対前記Ｍ金属のモル比は金属ベースで２９：
   １〜２：１であり、 その基材を酸化雰囲気中で２００
   ℃〜４５０℃の温度まで１．５〜６０分間加熱してその
   両方の金属化合物を酸化し、さらに上記の温度範囲より
   高い温度で短時間加熱し、それによつてコバルト化合物
   及びＭ金属化合物の混合物を分解して、その基材上に式
   Ｍ＿ｘＣｏ＿３＿−＿ｘＯ＿４〔式中ｘは０．１〜１．
   ０である〕の二元金属スピネル被覆を形成し、 そのよ
   うに形成した二元金属スピネル被覆した基材を冷却し、
   前記金属化合物の混合物をその基材に適用し、その基
   材を加熱し、その後冷却する工程を多数回繰返し、そし
   て ０．５〜２．０時間３５０℃〜４５０℃の範囲の温
   度でその二元金属スピネル被覆した基材の最終の焼成を
   行ない、その基板上に連続した二元金属スピネル被覆を
   形成する、 ことからなる水性電解液電解するための電
   解セル用の金属アノードを製造する方法。