JPS6028878B2 - 塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−ト型清浄剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェネート型清浄剤の製法に係り、更に詳細
には塩基性硫化アルカリ士類金属フェネート型清浄剤の
製法に関するものであって、その特徴とするところは、
原料のフェノール類１グラム当量当たりアルカリ士類金
属酸化物および／または水酸化物（以下アルカリ士類金
属試薬と称す。

）を０．０１〜０．９９グラム当量の割合で用いて反応
を行わせる点にある。すなわち、本発明は原料中にフェ
ノール類が過大に存在する条件下で反応させることによ
り、塩基性の高い塩基性硫化アルカリ士類金属フェネー
トを製造する方法に関し、主として潤滑油、または燃料
油に添加される清浄剤あるいはアルカリ清浄剤を工業的
に有利に得る方法である。一般に塩基性フェネートは内
燃機用潤滑油に使用され、オキシ酸や硫酸などの酸類、
それにスラツジ、ラッカー、カーボンなどを中和あるい
は分散し、腐食磨耗、リンググループ閉塞、およびピス
トンリング豚着等を防止するに箸効を示すものであり、
また同じ目的で、または上記の効果を更に高めるために
ジーゼルエンジン燃料中に添加することも可能である。

潤滑油または燃料油に添加される清浄剤は、スルホン酸
のアルカリ土類金属、アルキルフェノールのアルカリ士
類金属塩、ブチレン重合油とＰ２Ｓ５の反応物の塩類お
よび窒素含有重合油の４種に大別されるが〔石油製品事
典、ｐ３８（産業図書株式会社、昭和３２手）〕、本発
明は、この第２の類型のフェネート型清浄剤の製法に関
するものである。

ここで、フェネートを、その酸中和機能面からみると、
次の２つのタイプに大別することができる。すなわち、
その一つはフェノール類の水酸基当り、理論量の金属を
含有する正塩（ＮｏｒｍａｌＳａｌｔ）と呼ばれるもの
であり、他の１つは理論量以上の金属を含有する塩基性
フェネ−ト（ＢａｓｉｃＰｈｅｎａｔｅ）、あるいは過
塩基性フェネート（Ｏｖｅｒ舷ｓｅｄＰｈｅ脇ｔｅ）と
呼ばれているものである。本発明は後者の塩基性あるい
は過塩基性フェネート型清浄剤にかかる新規な製造法に
関するものである。従来、フェネートに硫黄を導入する
主な方法としては、まずアルキルフェノールを塩化硫黄
などで硬化物とし、次にこれを金属塩とする方法と元素
硫黄を用い、金属付加と同時に、あるいは金属塩（フェ
ネート）となってから硫化する方法のこつが一般に知ら
れているが、本発明は後者の硫化法に基〈ものである。

後者の硫化方法に関する当該技術についてはたとえば日
．Ｍ．ドレ−（ＤＲＥＷ）、“メタルーベースト・ルブ
リカント・コンポジシヨンズ、ケミカル・テクノロジー
・レビューＮｏ．４８’’、ノイズ・データ一・コーポ
、パーク・リツジ、ニュー’ジャ ー ジ イ （‘‘
Ｍｅｔａｌ − Ｂａｓｅｄ Ｌ肋ｒｉｃａｎｔＣｏ
ｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ ＲｅｖｉｅｗＮｏ．４８＼ ＮｏｙｅｓＤ
ａｔｅＣｏｒｐ．、Ｐａｒｋ Ｒｉｄ鞍、ＮｅｗＪｅ岱
ｅｙ）（１９７３王）、ｐ６〜１５にかなり詳しく紹介
されているが本発明と比較的に関連を有すると考えられ
る技術は次のようなものである。

まず、Ｊ．日．ウオーカー（Ｗａｌｋｅｒ）、Ｎ．Ｐ．
シイールズ（Ｓｈｉｅｌｌｓ）、及びＷ．Ｔ．ステイワ
ート（Ｓにｗａｒｔ）等はたとえば、米国特第２６８０
０９６号、同第２６８００９７号においてアルキルフェ
ノール、アルカリ土類金属酸化物あるいは水酸化物、エ
チレングリコール、および硫黄の混合物を加熱すること
によって硫化フェネートを製造する方法について記述し
ている。

これらの発明ではナトリウムフェノキシドと元素状硫黄
との反応に関するＬ．ハィテインガー（Ｈａｉｔｉｎｇ
ｅｒ）、モナ、ツ．へミ−（Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ
．）４、１６５（１８８３）の知見を始めて潤滑油添加
剤の製法に導入することに成功したものであった。しか
しながら、上記の塩基性フェネ−トは潤滑油添加剤とし
てはその安定性や油溶性の面から見て半製品に近いもの
と考えられるものであった。

更に、Ｆ．Ｐ．オット（仇ｔｏ）の米国特許第３０３６
９７１号の発明は、上記のＪ．日．ウオーカー等が行な
った工程に、こ酸化炭素で処理する工程を追加し、製品
の品質面の改良を行なったもので、彼等の製法を一歩実
用的に前進させたものである。しかし、これらの製造法
では原料のアルキルフヱノール当り、理論量の２００％
強の水酸化カルシウムを用いても、理論量の１７０％程
度のカルシウムを含有する塩基性フェネートを製造する
ことにしか成功していない。

また、Ｗ．Ｊ．フオックス（Ｆｏｘ）及びＪ．ベニント
ン（Ｐｅｎｎｉｎｇｏｎ）（日本特許第４７４０４２号
）等の発明は基本的に上蚕Ｆ．Ｐ．オット等の工程を改
良し、Ｆ．Ｐ．オット等の約１．５倍程のカルシウムを
アルキルフェノールに対して、付加することに成功して
いる。

しかし、これらの方法は再度、多価アルコールと水酸化
カルシウムとを追加しなければならない。一方、Ｗ．Ｗ
．ハネマン（Ｈａｎｎｅｍａｎ）（日本特許第４３７３
７７号）はＦ．Ｐ．オット等の製造法よりも、アルキル
フェノール当り多量のアルカリ士類金属を含有せしめる
ことに成功しているが、この方法では上記Ｆ．Ｐ．オッ
ト等の工程に原料として、さらに、スルフオン酸金属塩
と少量の高級アルコールを追加しなければならないとい
うものであった。これに対し、酒井及び本発明者（堀敬
）等は前記の従来法に比べ、さらに、大過剰の金属を含
有する塩基性フェネート群の存在とその製造法を見出し
た（日本特許第５３３０７８号、同第５３３０７計号、
同第６１３５４２号、同第６１３５４３号、Ｔ．Ｈｏｒ
ｉｅｔａｌ．、Ｂｕｌｌ−ＪａｐａｎＰｅｔｒｏｌ−ｌ
ｎｓｔ．、１６ １（１９７４）：ｉｂｉｄ１６１０６
（１９７４）：ｉｂｉｄ１７ １９３（１９７５）参照
）。

しかしこの方法では高級アルココールを使用することが
必須条件であった。公知技術では以上の如く個々に特色
を有しているが、本発明に関連し、さらに、重要なこと
はこれら公知技術が互いに、基本的に重要な共通した技
術的思想で貫かれていることである。その中で、特に重
要な共通点は塩基性フヱネートの製造時のフェノール類
とアルカリ士類金属試薬との配合比に関するものである
。すなわち、従来技術の場合は全て、ＪＪ．マクケッ夕
（ＭｃＫｅｔｔａ）．Ｊｒ．編集“アドバアンスェス・
ィン・ベトロリウム・ケミストリー・アンド・リフアイ
ニング”（ＡＤＶＡＮＣＥＳＩＮ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤＲＥＦＩＮＩＮＧ）Ｖｏ１
７、インターサイエンス・パブリツシヤース（Ｉｎｔ
ｅＲＣ，ｅｎＣｅ ＰｕｂｌｉｓｈｅＲ）、ＮｅＷ Ｙ
ｏｒｋ（１９６３年）に紹介されているところのＷ．Ｔ
．ステイワートとＦ．Ａ．スチュアート（Ｓｔ肌ｒｔ）
の言で代表されるように「塩基性フェネートは正塩を形
成させるに必要とされる理論量よりも過剰量のアルカリ
士類金属試薬を使用すること。

すなわち、アルキルフェノールのグラム当量数よりも過
剰量のアルカリ士類金属試薬を使用して製造する」とい
う方法を採用して来た。しかも、実際にはＪ．日．ウオ
ーカーとＮ．Ｐ．シィ−ルズ、Ｗ．Ｔ．ステイワート、
Ｆ．Ｐ．オツト、およびＷ．Ｗ．ハネマン等は必要量と
される過剰量に、さらに５〜１０モル％もうわのせした
過剰のアルカリ土類金属試薬を配合するのが好ましい旨
報告しているのである。

こう云ったフェノール類とアルカリ士類金属との配合比
に関する技術的思想は本発明の知る限り、これら塩基性
フェネート型清浄剤の製造分野においては全く普遍的な
ものであった。一方、工業的見地から見ると、これら従
来技術はアルカリ士類金属試薬の反応率が低く、かつ得
られる製品のアルカリ土類金属含有率は理論量のせいぜ
い１７０％程度のものであった。

またこの点を解決しようとすれば、さらに金属付加工程
を繰り返したり、また高級アルコール溶剤などを使用す
る必要があった。したがって、溶媒回収工程の追加など
プロセスの複雑化はまぬがれ得なかった。そこで、本発
明者等は前記の諸問題を考慮に入れながら、塩基性フェ
ネート型清浄剤の新規な製造法の確立を目差し、鋭意研
究を重ねた結果、従来の技術的思想とは全く逆の方法、
すなわち、フェノール類のグラム当量に対して理論量よ
りも少ないアルカリ士類金属試薬を配合することによっ
てより効果的に高度な塩基性を有する塩基性硫化アルカ
リ士類金属フェネート（以下において塩基性フェネート
と略称することもある。

）型清浄剤を製造する新規な方法を見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。原料フェノール類のグ
ラム当量に対して０．９９グラム当量以下のアルカリ士
類金属試薬を使用して、なぜ塩基性フェネート型清浄剤
が得られるのか、その反応機構の詳細は禾だ確実には解
明されていない。

しかし、本発明者等は、フェノール類とアルカリ士類金
属試薬との反応においては、すべてのアルカリ士類金属
試薬が一斉に反応を開始するものではなく、そして反応
し始めたフェノール類分子は未反応のものよりも反応が
継続しやすく、残っているアルカリ士類金属試薬が反応
し始めた分子と更に反応するためであり、そして夫反応
のフェノール類はこの反応の際に従来技術における高級
アルコール溶媒と同じ、またはそれよりも更に優れた溶
媒として働いているものと考えている。本発明の第一の
目的は従来法にない新規な製造法を見出すことにより、
酸中和能力の高い塩基性フェネート型清浄剤を製造する
ことにある。

更に、本発明の第二の目的は使用原料を節減しかつ製造
工程をできる限り省力化した塩基性フェネート型清浄剤
の製造法を与えることにある。即ち本発明の要旨は、ア
ルカリ士類金属酸化物および／または水酸化物であると
ころのアルカリ土類金属試薬、フェノール類、硫黄およ
び二価アルコールを反応させ、次いで二酸化炭素処理を
行うことからなる塩基性硫化アルカリ士類金属フェネー
ト型清浄剤の製法において、該フェノール類に対する該
アルカリ士類金属試薬のグラム当量比を０．０１〜０．
９９の範囲とすることを特徴とする該塩基性硫化アルカ
リ士類金属フェネート型清浄剤の製法に存する。上記か
ら明らかなように、本発明でいうフヱネート型清浄剤の
“フェネート”という語は、化学的に厳密な意味のもの
ではなく、フヱネート型清浄剤とは当業界で慣用されて
いるように、フェノール類から誘導された塩類を主体と
する清浄剤の意であり、単一化合物であるよりもむしろ
一般には各種化合物の混合物である。

本発明の塩基性硫化アルカリ士類金属フェネート型清浄
剤は、その製法から明らかなように、一部硫化されたも
の及びカルボキシル化されたものも含んでいる。本発明
に使用されるフェノール類としては炭素数４〜３針固、
好ましくは炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばァ
ルキ’レ基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフ
ェノ−ル類を挙げることができる。具体的にはブチル、
アミル、オクチル、ノニル、ドデシル、セチル、エチル
ヘキシル、トリアコンチル等の炭化水素基、あるいは流
動パラフィン、ワックス、オレフィン重合体（ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブデン等）の石油炭化水素
から譲導される基を有するフェノール類が単独、あるい
はこれらの混合物にて使用される。しかも、通常１３０
００、好ましくは１２０００で液状で存在しうるものが
望ましい。アルカリ士類金属試薬としてはアルカリ士類
金属の酸化物、あるいは水酸化物が用いられるが、カル
シウム、バリウム、スト。ンチウム等の酸化物あるいは
水酸化物が好ましい。該アルカリ士類金属試薬は使用す
るフェノール類の水酸基当り０．０１〜０．９９のグラ
ム当量比で使用することにより、本発明で所望する塩基
性フェネート型清浄剤が得られる。０．０１以下のグラ
ム当量比で使用するときは、製品の性能あるいは収率な
どの他に経済面から云って不利であり、更に反応後生成
物から未反応フェノール類を回収するのに費用がかかる
。

他方、上記のアルカリ士類金属試薬とフェノール類のグ
ラム当量比が０．９９以上であるときは、本発明で意図
している塩基性フェネート型清浄剤の製造は困難となる
。次に、二価アルコールとしては比較的低沸点かつ低粘
度で反応性に富むものが使用される。

特に、エチレングリコール、プロピレングリコール等が
好ましい。この二価アルコールの使用量はアルカリ士類
金属試薬、フェノール類および二価アルコールの合計量
に対するモル分率で１０〜６５モル％、好ましくは１５
〜５５モル％である。硫黄は本発明に於いて極小量から
大多量までの広範囲にわたって用いることができる。

通常の使用量は使用するアルカリ土類金属試薬に対する
モル比で０．００１〜４．０、好ましくは０．００１〜
３．０が望ましい。前記の範囲から外れると、所望する
性状を有する塩基性フェネート型清浄剤は得られない。
硫黄の使用量が多すぎると製品の色相が濃くなる。本発
明に於いて、反応物、反応中間体、あるいは製品等の取
扱いを容易にするために適当な粘度を希釈剤を加えるこ
とができる。

たとえば二酸化炭素処理を終えたのちの反応生成物中か
ら過剰の未反応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸
点で、かつ適当なる粘度を有する希釈剤の存在下で蒸留
を行なうことによって反応塔底物は液状の望ましい状態
で得ることができる。なお、通常は未反応フェノール類
の溜出に伴って希釈剤の一部も溜出する。したがって、
回収フェノール類を繰り返し、反応に供する場合には希
釈剤としては反応に直接悪影響を与えないものが好まし
い。好ましい希釈剤の例としてはパラフィン系、ナフテ
ン系、芳香族系、あるいは混合系の基油などの適当な粘
度の石油留分を挙げることができる。

その他の有機溶媒でも疎水性、かつ、親油性を示し、反
応時や製品の用途面において無害であれば希釈剤として
用いることができる。本発明における塩基性フェネート
の王なる製造工程及び運転条件は下記のとおりである。
‘ィー 硫化−金属付加工程 フェノール類、硫黄、二価アルコールおよび該フェノー
ル類の１グラム当量当たり０．０１〜０．９９グラム当
量、好ましくは０．０１〜０．９８グラム当量のアルカ
リ士類金属試薬を、反応温度６０〜２００ｑｏ、好まし
くは９０〜１９０ｑ０の範囲で反応させる。

その際、発生する硫化水素は反応系外に除去することが
望ましい。硫化水素を除去しないで反応を行なうと製品
の色相が濃くなり、また後述の不落鱗分除去工程（例え
ば炉過）における不溶解分の除去が難しくなる場合があ
る。また、上記の硫化−金属付加反応工程において生成
する水は下記の二酸化炭素処理工程前に３０％以上留出
させることが好ましい。本反応は通常１〜９時間の範囲
内でほぼ終了する。

｛ロー 二酸化炭素処理工程 次に、前記の硫化−金属付加反応工程を完結した液状蒸
留残留物をオートクレープに入れ、反応温度５０〜２３
０００、好ましくは８０〜２００００の温度条件下で、
二酸化炭素と反応させる。

ここで、必要ならば、この生成物を更に、こ酸化炭素の
雰囲気下、１００〜２３０００において数分〜十数時間
保持する。前記の米国特許第３０３６９７１号で明らか
にされているように二酸化炭素処理により生成物は潤滑
油添加剤、燃料油添加剤としての性能（なかでもエンジ
ン油に添加したときのエンジン油の清浄性、安定性）が
さらに向上する。二酸化炭素処理工程において二酸化炭
素は一部反応してフェノール類の側鎖および／またはフ
ェノール性芳香族該に導入されうる。また、必要ならば
、フェノール類の総使用量に対するアルカリ士類金属試
薬の総使用量のグラム当量比が０．９９以下の範囲内で
二酸化炭素処理後の反応生成物にアルカリ士類金属試薬
と二価アルコールを添加し、再び上記のような金属付加
反応を行ない、次いで、二酸化炭素処理の操作を１回以
上繰り返すことによってさらに金属付加をすることも可
能である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の禾反応フ
ェノール類は経済上などの面から、こられの一部、もし
くは大部分を回収することが好ましく、またこの回収フ
ェノール類を原料として使用することもできる。また、
金属付加反応工程にて余剰となった二価アルコールは二
酸化炭素処理前および／または後に未反応フェノール類
などと共に回収する。なおここで未反応フェノール類の
蒸留を高沸点の鉱油など、通常の希釈剤のの存在下で行
なうと、蒸留残留物は液状の好ましい状態で得ることが
できる。該蒸留物中に残存する少量の不溶解性物質はフ
ェノール類の回収前、あるいは回収後に炉過または遠心
分離等の操作により除去することができる。こうして得
られた反応生成物は、後の実施例に明示するように、反
応したフェノール類のグラム当量に対して理論量よりも
多い量のアルカリ士類金属試薬が反応したフェネート型
清浄剤であり、かつ反応生成物は使用した硫黄原料にも
とづく硫黄分を含有しており、本発明の生成物は塩基性
硫化アルカリ士類金属フェネート型清浄剤である。

以上、本発明によればこのように比較的簡単なプロセス
と少数の原料を採用したにも拘わらず反応したフェノー
ル類当り多量のアルカリ士類金属を付加した塩基性フェ
ネート型清浄剤を、使用したアルカリ士類金属試薬に関
し、収率よく製造することができる。前記したように本
発明で得られる清浄剤の正確な分子構造は不明であるの
で、本発明の清浄剤は、“フェネート”によって拘速さ
れるものではなく、また前記した反応機構についての推
定によっても何ら拘束されるものではない。

以下、本発明を実施例、比較例を示して更に具体的に説
明するがこれらは単に例示であって本発明を制限するも
のではない。実施例 １ 櫨洋器、冷却管、窒素ガス導入管、および温度計を装着
した２そ用４つ口フラスコ内に、／ニルフェノール１２
３３．７夕（５．６モル）、硫黄１０．８夕、および純
度９８．３％の酸化カルシウム３２．０夕（０．５６モ
ル）を装入し、櫨拝した。

得られた懸濁液に、ェチレングリコール１１８．２夕を
窒素気流中常圧下、１３ゲ０で添加し、これを１３５℃
で約５時間燈梓後、該反応系内を徐々に減圧しながら、
生成した水、大部分の未反応エチレングリコールおよび
少量のノニルフェノールを留去することにより、階黄緑
色の液状蒸留残留物１２７６．４夕が得られた。この際
の最終留出物温度は８７００（６側Ｈｇ）であった。次
に、該蒸留残留物１２６６．２夕をオートクレープに封
入し、加圧下（まず１１ｋ９／地まで二酸化炭素で加圧
し、オートクレープを閉じ二酸化炭素を吸収させ、吸収
により圧力が下ったら（本例では６ｋ９／地）再び二酸
化炭素を加え１１ｋ９／地まで再加圧し、必要に応じて
この操作を繰り返えす。以上この操作を“ｋ９′の以下
”と記す。）、加熱温度１２３〜１２６ｏｏで、二酸化
炭素を吸収せしめる。しかる後、加圧下（初圧８ｋ９／
地、安定化工では二酸化炭素の吸収による圧力低下は、
せいぜい１〜２ｋ９／仇程度である。）、１５５ｏｏで
２時間保持すると、階黄緑色の反応生成物溶液１２８９
．５夕が得られた。２〆用二口梨型フラスコに、上記の
二酸化炭素処理後の反応生成物溶液１２７８．３夕と１
５０ニュートラル油（２１００Ｆ（９９ｑｏ）の粘度が
５．３８的Ｓのパラフィン系潤滑油）１３３．７夕を封
入し、これより、減圧で少量のエチレングリコール、大
部分の未反応ノニルフェノール及び少量の潤滑油蟹分を
蟹去すると、蒸留残留物２６２．１夕が得られた。

その際の最終留出物温度は１６７ｑ０（３柳Ｈｇ）であ
った。そして、上記の該蒸残留物中に含まれる極少量の
不溶解分を炉過操作によって除去すると、下記性状の如
く、ごく暗い黄色透明な粘鋼液状の最終製品である塩基
性硬化カルシウムフェネート型清浄剤２６１．４夕が得
られた。分析によれば最終製品中の活性成分量は１３６
．５夕であり、その内原料のノニルフェノールに基づく
部分は８６．０夕であった。

物質収支計算によれば製品中の活性成分は反応したノニ
ルフェノール当り、理論量の２８１％のカルシウムを含
有する。

最終製品の分析結果は次のとおりである。

粘度 ２１００Ｆ（９９つ０）（ＣＳ）
３１８．７塩基価 （ＪＩＳＫ ２５００）（ＫＯＨ収
９／夕） ２３２カルシウム （Ｍ％）
８．４０硫黄 （Ｍ％）
２．３１実施例 ２実施例１と同様な実験装置を
用い、窒素気流中、常圧下で、／ニルフェノール７７１
．１夕（３．５モル）、硫黄２２．５夕および純度９９
．９％の酸化カルシウム７８．５夕（１．４モル）を装
入し、鷹押した。

それによって得られた懸濁液に、エチレングリコ−ル３
１３．０夕を窒素気流中常圧下１３０００で添加し、更
に１３５ｑｏで約５時間櫨梓後該反応系内を徐々に減圧
しながら、生成した水と一部の未反応エチレングリコー
ル９９．３夕を留去したところ、暗い黄緑色液状蒸留残
留物１０５３．７夕が得られた。このときの最終蟹母物
温度は１０５ｏｏ（１５肌Ｈｇ）であった。次に、該蒸
留残留物１０４５．６夕をオートクレープに封入し、加
圧下（１１ｋｇ′の以下）、加熱温度１２７℃で二酸化
炭素を反応せしめ、しかる後、初圧８．７ｋ９′嫌の加
圧下で、１５５ｑ０に２時間保持すると、アカネ色の反
応生成物溶液１１１９．７夕が得られた。上記の二酸化
炭素処理後の反応生成物溶液１１０８．９夕と１５０ニ
ュートラル油２２６．７夕とを２そ用二口梨型フラスコ
に入れ、これより窒素気流中減圧下で、未反応エチレン
グリコール、大部分の禾反応ノニルフヱノールおよび少
量の潤滑油蟹分を留去すると、蒸留残留物５３６．５夕
が得られた。

その際の最終留出物温度は１７９ｑ○（３肋Ｈｇ）であ
った。そして上記の蒸留残留物に含まれる少量の不落鱗
分を炉過操作によって除去すると極〈自首い黄色透明の
粘鋼液状最終製品５３２．７夕が得られた。分析によれ
ば最終製品中の活性成分の量は３２７．１夕であり、そ
の内原料のノニルフェノールに基づく部分は１６５．０
夕であった。

最終製品の性状は次のとおりである。

粘度 ２１００Ｆ（ＣＳ） ８７
９．４塩基価 （ＪＩＳＫ ２５００）（ＫＯＨの９／
の ２７５カルシウム含有率 （対理論量）（％）
３６１カルシウム （Ｍ％）
１０．１硫黄（Ｍ％） ３．
６７実施例 ３本実施例はカルシウムとノエルフェノー
ルの配合比を０．２８６（モルノモル）とし、硫黄の配
合量を約１／１０にした他は実施例２の方法に類似する
。

ノニルフェノール１０７９．５夕（４．９モル）、硫黄
２２．５夕および純度９８．５％の酸化カルシウム７９
．７夕（１．４モル）を混合して得られた懸濁液に、１
３０ｏｏで、エチレングリコール１４７．８夕を窒素気
流中常圧下で添加し、１３５ｑｏで５時間縄拝したのち
、該反応系内を徐々に減圧しながら生成した水、大部分
の未反応エチレングリコールおよび少量のノニルフェノ
ールを蟹去したところ、階黄緑色の液状蒸留残留物１２
７７．０夕が得られた。このときの最終鶴出物温度は９
９ｑｏ（１８側Ｈｇ）であった。上記の蒸留残留物１２
６５．５のこ、１１．０ｋ９／均以下の加圧下、かつ１
２３〜１２９００で二酸化炭素を吸収せしめ、しかる後
、これを加圧下（初圧８．７ｋ９′仇）、１５５ｏ０で
２時間保持すると、反応生成物溶液１３３２．６夕が得
られた。次に上記反応生成物溶液１３１９．４のこ１５
０ニュートラル油３３２．８夕を混合し、これより窒素
気流中減圧下で、少量のエチレングリコール、大部分の
未反応ノニルフェノールおよび少量の潤滑油蟹分を蟹去
すると、液状蒸留残留物６２５．９夕が得られた。この
際の最終蟹出物温度は１８１００（３．５脚Ｈｇ）であ
った。

該残留物から不落鱗分１．６夕を除去した結果、下記性
状の最終製品を得た。分析によれば最終製品中の活性成
分の量は３２０．３夕であり、その内原料のノニルフェ
ノールに基づく部分は１８０．０９であった。

粘度 ２１００Ｆ（ＣＳ） １１４
．７塩基価 （ＪＩＳＫ ２５００）（ＫＯＨの９／夕
） ２４０カルシウム含有率 （対理論量）（％）
３３６カルシウム （Ｍ％） ８
．８２硫黄 （Ｍ％） ０．３
１実施例 ４本実施例は酸化カルシウムとノニルフェノ
ールとの配合比を０．２８６（モル／モル）とし、かつ
二酸化炭素処理温度を高くした他は実施例１の方法に類
似する。

ノニルフェノール１０７９．５夕（４．９モル）、硫黄
２７．０夕および純度９９．９％の酸化カルシウム７８
．４夕（１．４モル）を混合して得られた懸濁液に、１
３０ｑｏでエチレングリコール１４７．８夕を窒素気流
中常圧下で添加し、１３５ｏ○で５時間擬拝したのち、
該反応系を徐々に減圧しながら、生成した水、大部分の
未反応エチレングリコールおよび少量のノニルフェノー
ルを蟹去したところ、８音黄緑色の液状蒸留残留物１２
６１．６夕が得られた。このときの最終蟹出物温度は１
００℃（６肌Ｈｇ）であった。この蒸留残留物１１９２
．４のこ、１１．０ｋｇ／ｃ杉以下の加圧下、かつ１５
３〜１５６００で二酸化炭素を吸収せしめ、しかる後、
これを加圧下（３．５〜７．０ｋ９／地）、１８５０Ｃ
で２時間保持すると、反応生成物溶液１２３９．７夕を
得た。

次に、前記反応生成物溶液１２２８．７夕に１５０ニュ
ートラル油３３５．０夕を混合し、これより窒素気流中
減圧下で少量のエチレングリコール、大部分の未反応ノ
ニルフェノールおよび少量の潤滑油留分を蟹去すると液
状蒸留残留物６６７．３夕が得られた。この時の最終留
出物温度は１６３ｏｏ（５側Ｈｇ）であった。該残留物
から不溶解分１．２夕を除去した結果下記性状の最終製
品を得た。分析によれば最終製品中の活性成分の量は３
５５．７９であった。

粘度 ２１００Ｆ（ＣＳ） １１
６．８塩基価 （ＪＩＳＫ ２５００）（ＫＯＨの９′
の２２８ ２２８カルシウム含有率 （対理論量）（％
） ２８０ウルシウム （Ｍ％）
８．１６硫黄 （Ｍ％）
３．０２実施例 ５本実施例は酸化カルシウムとノニル
フェノールとの配合比を０．２８６（モルノモル）とし
、金属付加工程の温度条件を高くした他は実施例１の方
法に類似する。

ノニルフェノール１０３５．４夕（４．７モル）、硫黄
２５．９夕および純度９８．３％の酸化カルシウム７６
．６夕（１．３４モル）を混合して得られた懸濁液に、
窒素気流中常圧下１６５００でエチレングリコール１４
１．８夕を添加し、更に１６７０で５時間灘拝したのち
、該反応系の温度を１４０００まで下げ、しかる後、徐
々に減圧しながら、生成した水、大部分の禾反応エチレ
ングリコールおよび少量のノニルフェノールを留去した
ところ、液状蒸留残留物１１３７．１夕が得られた。こ
のときの最終留出物温度は９４℃（７伽Ｈｇ）であった
。次にこの残留物１１３２．１のこ１１ｋ９／ｃ虎以下
の加圧下、かつ１２６〜１２８℃で二酸化炭素を吸収せ
しめ、しかる後、これを加圧下（初圧１０．８ｋｇ／ｃ
液）、１５６ｏｏで２時間保持すると、賭黄色の反応生
成物溶液１１８６．２夕が得られた。そしてこの反応生
成物溶液１１７１．３夕に１５０ニュートラル油３２２
．９夕を混合し、これより窒素気流中城圧下で、少量の
エチレングリコール、大部分の未反応ノニルフェノール
および少量の潤滑油／蟹分を蟹去すると、液状粘穂蒸留
残留物７８９．２夕が得られた。該残留物から不落解分
１．５夕を除去した結果、下記性状を有する最終製品を
得た。

分析によれば最終製品中の活性成分の量は３６７．１夕
であった。粘度 ２１００Ｆ（ＣＳ）
２１８．１塩基価 （ＪＩＳＫ ２５００）（Ｋ
ＯＨの９／夕） １８６カルシウム含有率 （対理論
量）（％） ２２０カルシウム （肌％）
６．６３硫黄 （Ｍ％）
２．２４実施例 ６本実施例は酸化カルシウムと
ノニルフェノールの配合比を０．２８６（モルノモル）
とし、硫黄と酸化カルシウムの配合比を３．０（モル／
モル）と高くした他は実施例２の方法に類似する。ノニ
ルフェノール８４８．２９（３．８５モル）、硫黄１０
５．９夕および純度９８．５％の酸化カルシウム６２．
７夕（１．１モル）を混合して得られた懸濁液に、窒素
気流中常圧下、１３０ｑｏでエチレングリコール２３９
．１夕を添加し、１３５ｏｏで６時間燈拝したのち、反
応系内を徐々に減圧しながら生成水を留去したところ、
ごく暗い赤色の蒸留残留物１２１６．８夕が得られた。
このときの最終留出物の温度は１１７００（５１肋Ｈｇ
）であった。次に、この蒸留残留物１２０１．３のこ、
１１．５ｋｇ／均以下の加圧下、かつ１２５℃で二酸化
炭素を吸収せしめ、しかる後これを加圧下（初圧７．８
ｋ９／地）、１５５ｏｏで２時間保持すると極謄赤色の
反応生成物溶液１２３０．６夕が得られた。この反応生
成物溶液１１９４．５のこ１５０ニュートラル油２５５
．８夕を混合し、これより窒素気流中減圧下で大部分の
未反応エチレングリコールと禾反応ノニルフェノールお
よび少量の潤滑油留分を留去すると、極暗赤色の液状粘
欄蒸留残留物８２３．７夕が得られた。この時の最終蟹
出物温度は１７８００（３側Ｈｇ）であった。該残留物
から不熔解分１．０夕を除去した結果、下記性状の最終
製品を得た。分析によれば最終製品中の活性成分の量は
５７１．８夕であった。粘度 ２１００Ｆ（ＣＳ）
８９．２塩基価 （ＪＩＳＫ ２５
００）（ＫＯＨの９／夕） １４４カルシウム含有率
（対理論量）（％） １１０カルシウム （Ｍ％
） ５．１５硫黄 （Ｍ％）
５．６１実施例 ７本実施例は希釈
剤としての鉱油および二価アルコＷルを含有する回収ア
ルキルフェノ−ルを出発原料に使用したものである。

エチレングリコール７．５％および潤滑油蟹分１７．５
％を含有する、し、わゆる回収ノニルフェノール１３３
６．５夕（ノニルフェノールとして４．５５モル）、硫
黄２５．０夕および純度９８．５％の酸化カルシウム７
４．３夕（１．３モル）をこの順に供給、混合して得ら
れた懸濁液に、窒素気流中常圧下、１３０００でエチレ
ングリコール３７．６夕を添加し、１３５００で４時間
縄拝したのち、該反応系内を徐々に減圧しながら、生成
した水、大部分の未反応エチレングリコールおよび少量
のノニルフェノールを蟹去したところ、液状蒸留残留物
１３４３．７夕が得られた。このときの最終蟹出物の温
度は８〆○（５肋Ｈｇ）であった。次に、この蒸留残留
物１３３４．６夕に、１１．０ｋ９／鮒以下の加圧下、
かつ１２２〜１２６ｏ○で二酸化炭素を吸収せしめ、し
かる後、これを加圧下（初圧１３ｋ９／地）、１５５０
０で２時間保持すると反応生成物溶液１３８６．８夕が
得られた。この反応生成物溶液１３７０．４のこ１５０
ニュートラル油７５．７夕を混ぜ、これより窒素気流中
減圧下で、少量のエチレングリコール、大部分の未反応
ノニルフェノールおよび少量の潤滑油成分を蟹去すると
、液状蒸留残留物６３１．６夕が得られた。このときの
最終蟹出物の温度は１８３００（５肌Ｈｇ）であった。
該残留物から不落解分１．８夕を除去した結果、下記性
状を有する最終製品を得た。分析によれば最終製品中の
活性成分の量は３６３．８夕であつた。粘度 ２１００
Ｆ（ＣＳ） ２２５．６塩基価 （
ＪＩＳＫ ２５００）（ＫＯＨｍ９／夕） ２１８カ
ルシウム含有率 （対理論量）（％） ２２０カル
シウム （Ｍ％） ８．０硫黄 （
Ｍ％） ３．１３実施例 ８本
実施例はエチレン系誘導体である炭素数６〜２８のＱ−
オレフィン混合物でアルキル化したアルキルフェノール
を出発原料として使用した例である。

Ｑ−オレフィン混合物（直鎖状アルケン８８．６％以上
を含有する炭素数６〜２８のエチレン系重合物）で、フ
ェノールをアルキル化して得られた数平均分子量３１４
のアルキルフェノール異性体混合物（オルト異性体４２
％、パラ異性体４２％、メタ異性体１６％）１４１０夕
（４．４９モル）、硫黄２４．７夕及び純度９８．３％
の酸化カルシウム７３．０夕（１．２８モル）を混合し
て得られた懸濁液に、窒素気流中常圧下、１３０ｏｏで
エチレングリコール１３５．１夕を添加し、１３５ｑｏ
で５時間燈拝したのち、該反応系内を徐々に減圧しなが
ら、生成した水、大部分の未反応エチレングリコールお
よび少量の上記アルキルフェノールを留去したところ、
液状蒸留残留物１５２９．３夕が得られた。

このときの最終蟹出物の温度は６７０（２肋Ｈｇ）であ
った。次に、この蒸留残留物１５１８．２のこ、１１．
０ｋ９／均以下の加圧下、かつ１２４ｑ０で二酸化炭素
を吸収せしめ、しかる後、これを加圧下（初圧７．０ｋ
９／地）１５５午０で２時間保持すると、ごく暗い赤色
の反応生成物溶液１５７６．２夕が得られた。

更に、該反応生成物溶液１５４９．９のこ１５０ニュー
トラル油２３５．９夕を混ぜ、これより窒素気流中減圧
下で、少量のエチレングリコール、一部のアルキルフェ
ノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると、液状蒸留
残留物９６８．０夕が得られた。このときの最終留出物
の温度は２２０ｏｏ（１．５肌Ｈｇ）であった。該残留
物から不溶解分２．２夕を除去した結果、下記性状を有
する最終製品を得た。分析によれば最終製品中の活性成
分の量は３７７．６夕であった。粘度 ２１００Ｆ（Ｃ
Ｓ） ４０．７塩基価 （ＪＩＳ
Ｋ ２５００）（ＫＯＨｍ９′夕） １４７カルシウ
ム含有率 （対理論量）（％） ３００カルシウム
（Ｗ％） ５．１６硫黄 （Ｍ％）
１．６２実施例 ９本実施例
はフェノール類としてドデシルフヱノールを使用した場
合の例であって、実験方法は実施例１による。

ドデシルフェノール１２３３．３夕（４．７モル）、硫
黄２５．９夕および純度９８．５％の酸化カルシウム７
６．６夕（１．３４モル）を混合して得られた懸濁液に
、窒素気流中、１２９００でエチレングリコール１４１
．８夕を添加し１３５ｏ○で４時間蝿拝したのち、該反
応系を徐々に減圧しながら、生成した水、大部分の未反
応エチレングリコールおよび少量のドデシルフェノール
を蟹去したところ、液状蒸留残留物１３４９．２夕が得
られた。このときの最終蟹出物温度は１１２ｏｏ（５側
Ｈｇ）であった。次に、この残留物１３３８．６夕に、
１０．０ｋ９／鮒以下の加圧下、かつ１２５〜１２７０
０で二酸化炭素を吸収せしめ、しかる後、これを加圧下
（初圧６．０ｋｇ／ｃ流）、１５０℃に１．５時間保持
すると、反応生成物溶液１３９５．５夕が得られた。こ
の反応生成物溶液１３７２．２のこ１５０ニュートラル
油２８９．５夕を混ぜ、これより、窒素気流中減圧下で
、少量のエチレングリコール、大部分の未反応ドデシル
フェノールおよび少量の潤滑油留分を留去すると、液状
粘稲蒸留残留物６７７．２９が得られた。該残留物から
不溶解分１．７夕を除去した結果、下記性状を有する最
終製品を得た。分析によれば最終製品中の活性成分の量
は３７１．５夕であった。粘度 ２１００Ｆ
１７３．７塩基価 （ＪＩＳＫ ２
５００）（ＫＯＨ雌／夕） ２１１カルシウム含有率
（対理論量）（％） ２４０カルシウム （Ｍ％
） ７．５硫黄 （Ｍ％）
２．９比較例 Ａ本比較例Ａは本発明
と異なる配合比を有する従来技術の一態様であって、ア
ルキルフェノール当り１．１モルの酸化カルシウムを使
用した結果、ゲル状中間体の生成をみたが製品を得るこ
とが出来なかった例である。

ノニルフェノール３７６．７夕（１．７１モル）硫黄３
６．６夕および純度９８．３％の酸化カルシウム１０８
．４夕（１．９０モル）を混ぜることによって得られた
懸濁液に窒素気流中、１３０ＣＯでエチレングリコール
２００．６夕を添加し、１３５００で５時間損梓した後
、該反応系内を徐々に減圧すると、黄緑色半透明の溶液
は生成水の留出と共に発泡し、生成水が２０．０の‘蟹
出した時点でゲル状物を形成し、縄梓不能となり、実験
を中断した。

中断した時点の蒸留留出物温度は５３００（２８側Ｈｇ
）であった。比較例 Ｂ 本例は比較例Ａよりもノニルフェノール１モル当りの酸
化カルシウム使用量を減じた実験であるが、酸化カルシ
ウム／フェノールの当量比が１．４９であって、本発明
の範囲外の例である。

ノニルフェノール２９５．２夕（１．３４モル）、硫黄
１９．３夕および純度９８．５％の酸化カルシウム５６
．９夕（１．０モル）を混合して得られた懸濁液に、窒
窒素気流中常圧下１３０ｏｏでエチレングリコール２６
７．０夕を添加し、更に１３ｙｏで５時間燈拝したのち
、徐々に減圧しながら、生成した水、大部分の未反応エ
チレングリコールおよび少量のノニルフェノールを留去
したところ、液状蒸留残留物５４３．９夕が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ土類金属酸化物および／または水酸化物で
   あるところのアルカリ土類金属試薬、フエノール類、硫
   黄および二価アルコールを反応させ、次いで二酸化炭素
   処理を行うことからなる塩基性硫化アルカリ土類金属フ
   エネート型清浄剤の製法において、該フエノール類に対
   する該アルカリ土類金属試薬のグラム当量比を０．０１
   〜０．９９の範囲とすることを特徴とする該塩基性硫化
   アルカリ土類金属フエネート型清浄剤の製法。