JPS6026402B2 - ビニル系単量体の懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合安定性にすぐれ、重合体の重合槽内壁へ
の付着が非常に少ないビニル系単量体の懸濁重合法に関
する。

ビニル系単量体の懸濁重合法に於て使用する懸濁重合分
散剤には、水落性高分子物質と、水鱗溶性無機又は有機
金属塩がある。

水簸溶性無機塩としては、カオリン、タルク等のクレー
額や、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等が古くから
知られている。そして排水へのＣＯＤ負担が少なく、三
次処理も容易であることから最近工業的に実施されるこ
とが多い。水雛溶性無機塩としてはリン酸金属塩（特に
カルシウム塩が使用される）が広く利用されており無機
分散剤の代表的なものである。

そのリン酸金属塩を用いた懸濁重合法は、再現性が極め
て悪い、安定な懸濁系を得るには多量の分散剤が必要で
ある（多量の分散剤は必然的に製品重合体に移行しその
品質低下の原因となる）、操作範囲が極めて狭い等の欠
点を有している。また分散剤が無機系、高分子系に如ら
ず縄常のビニル系単量体の懸濁重合法では、重合槽内壁
に重合体が付着し、その付着物を除去することなしで重
合を続行すると、付着物が生長し、伝熱係数の低下によ
る冷却速度の低下、製品重合体の品質低下等の種々の悪
影響が生じる。それゆえに実際には、これらの付着物を
除去する作業が必要となり著しい生産性の低下や、また
除去の完全実施が不可能であるために、製品の品質低下
等の重大な問題点となっている。これらの欠点を解決す
る為に、種々の界面活性剤や水溶性無機塩の併用などが
提案されているが、未だ充分とは言い難い。

本発明は、水雛溶性リン酸金属塩を分散剤として使用し
、重合安定性の優れたビニル系単量体の懸濁重合処方に
ついて鋭意検討した結果、上記欠点を全く克服し、操作
条件の広くとれる重合安定性及び再現性にすぐれかつ重
合槽内壁への重合体の付着の非常に少ない懸濁重合法を
見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、重合可能な少なくとも１種のビニル
系単量体、また該単量体とそれらの単星体に溶解可能な
高分子物質との混合物を、水に総溶な無機化合物を懸濁
分散剤として水系懸濁重合するに際し、一般式（式中、
Ｒは炭素数８〜３０のアルキル又はアラルキル基、Ａは
日，Ｎａ又はＫ，ｎは５〜５０，ｍは１〜３の整数を表
わす）で表わされるリン酸ェステル型ノニオン界面活性
剤を、単量体に対し０．０００１〜０．５重量％単量体
に溶解して用いるビニル系単量体の懸濁重合法である。

併用する上記界面活性剤（１）は、単量体に溶解させる
方が重合安定性、重合体の釜付着等の面で水相に溶解さ
せるよりも良い結果を与える。

本発明で用いるビニル系単量体としてはビニル基を有す
るものであればどの様な種類のものでも可能である。こ
の場合、単量体１種の単独重合あるいは２種以上の共重
合、又は天然ゴム又は合成ゴム共存下でのグラフト重合
等いずれでも支障なく行なうことが出来る。これ等ビニ
ル単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。分
散剤としては、リン酸塩で水難溶性のものであればすべ
て使用できる。例えばリン酸−水素カルシウム、リン酸
カルシウム、リン酸−水素マグネシウム、リン酸マグネ
シウムであり、他にも同様の鉄塩、アルミニウム塩、亜
鉛塩等が挙げられる。本発明に使用する界面活性剤（１
）の具体例を表−１に示す。

（上記のＲ，ｎ，ｍが複数種を混合したものでも良い）
上記の界面活性剤（１）以外に、他の種類の界面活性剤
を併用することも出来る。

開始剤としては透常のラジカル開始剤すなわち過酸化物
系、ハイドロパーオキサィド系、アゾビス系開始剤が用
いられる。

例えばラゥロィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキ
サィド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは単独あ
るいは併用して使用するこも可能である。さらに連鎖移
動剤、可塑剤、変色防止剤等の併用も可能である。

本発明の懸濁重合法を用いると重合安定性及び再現性に
すぐれ重合槽内壁への重合体の付着が非常に少く生産性
、操作性が著しく改善される。

以下実施例によって説明する。実施例 １ １００その反応釜（材質ＳＵＢ−３２）を用いアクリロ
ニトリル３礎部（重量部以下同じ）、スチレン７０部を
よく混合し、その混合液にＯａｆａｃＧＢ−５２０（表
に示した内容）０．００３部、アゾビスィソブチロニト
リル０．２部、第三級ドデシルメルカプタン０．４部を
溶解する。

水１０の都‘こリン酸カルシウム１．０部をよく分散さ
せた後上記モノマー溶液を加え燈押しながら８０℃、４
時間重合する。その後１０ぴ０で１時間反応させた後冷
却して重合体ビーズを取出し希塩酸を加えて分散剤を溶
解除去した後、脱水、洗浄、乾燥してビーズ状重合体を
得た。懸濁安定性は良好で、粒径のそろった球状の重合
体を得た。また重合釜内壁は、液面付近に少し重合体が
付着しているくらいで他の部分にはほとんど重合体付着
は見られなかった。比較例 １ 実施例１に於いてＧａｆａｃＧＢ５２０を使用しない点
を除いた他は同じ仕込組成、同じ重合操作で懸濁重合を
行なった。

重合系は不安定となり途中で合一してしまった。比較例
２ ＧａｆａｃＧＢ５２０の代りにラウリル硫酸ソーダを０
．００３部を水相に溶解させて使用した以外は実施例１
と同様に行なった。

重合体はピース状で得られたが重合系が不安定の為ビー
ズが凝集していた。また重合後の炉液は白濁しており乳
化重合物が生成していた。そして重合釜内壁全面には厚
く重合体が付着していた。比較例 ３ ＧａｆａｃＧＢ５２０の代りにジオクチルスルホサクシ
ネートの０．００３部を使用した以外は、実施例１と同
様に行なった。

重合系は不安定の為得られたビーズは凝集していた。ま
た重合釜内壁には全面に厚く重合体が付着していた。比
較例 ４ ＯａｆａｃＧＢ５２０の代りにラウリルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．００３部を水相に溶解させて使用する以
外は、実施例１と同様に行なった。

球状のビーズが得られたが、炉液が少し白濁し乳化重合
物が生成していた。また重合釜内壁には全面的に流線状
に重合体が付着していた。実施例 ２ ＧａｆａｃＧＢ５２０の代りにＯａｆａｃＰＥ９６０の
０．００３部を単量体温合液に溶解して使用する以外は
、実施例１と同様の操作を行なった。

正常な球状の重合体が得られ、乳化重合物は生成しなか
った。また重合槽内壁への重合体の付着も非常に少なく
液面付近のみであった。実施例 ３ ＧａｆａｃＧＢ５２０の代りにＯａｆａｃＲＳ７１０の
０．００３部を単童体混合液に溶解して使用する以外は
、実施例１と同様に行なった。

正常な重合体が得られ、重合内壁への重合体付着が非常
に少なくなり液面付近に少し付着しているのみであった
。比較例 ５ リン酸カルシウム１碇部の代りにポリビニルアルコール
（平均重合度１７０ｕケン化度８０％）を０．０５部使
用する以外は実施例１と同様の処方で重合を行った。

正常な重合体が得られ、重合後の炉液も透明で乳化重合
物は認められなかった。しかし重合構内壁全面にわたっ
て重合体が付着していた。比較例 ６リン酸カルシウム
１．拍部の代りにカルボキジメチルセルロース０．２郡
を使用する以外は実施例１と同様の処方で重合を行った
。

正常な重合体が得られ、かつ重合後の炉液も透明で乳化
重合物も認められなかった。しかし重合槽内壁全面にわ
たってフィルム状の重合体が付着していた。比較例 ７ ＧａｆａｃＧＢ５２００．００森部の代りにヱマルゲン
４２０（花王石鹸（株）製、ポリオキシェチレンオレイ
ルェ−テル、ＨＬＢ＝１３６）を０．００５部使用する
以外は実施例１と同様の処方で重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合可能な少なくとも１種のビニル系単量体、また
   は該単量体とそれらの単量体に溶解可能な高分子物質と
   の混合物を、水に難溶な無機化合物を懸濁分散剤として
   水系懸濁重合するに際し、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル又はアラキル基
   、ＡはＨ，Ｎａ又はＫ，ｎは５〜５０，ｍは１〜３の整
   数を表わす）で表わされるリン酸エステル型ノニオン界
   面活性剤を、単量体に対し０．０００１〜０．５重量％
   単量体に溶解して用いるビニル系単量体の懸濁重合法。