JPS60258545A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速作用硬膜剤とピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含むカラー写真材料に関するものである。

（従来の技術） 普通カラー画俸は、零真伎術において、ハロゲン化銀と
芳香族第１アばノ発色現像剤の酸化生成物と、カプラー
として知られる色素形成化合物間の反応によって得られ
る。カブ２−と発色現像主薬酸化生成物との反応によシ
、カップリング位置として知られるカプラーの反応座で
酸化発色現像剤が、カップリングされ色素が形成される
。カップリングによシ生成する色素ｒ！、カプラーと現
俸剤の化学的組成に応じてインドアニリン、アゾメチン
、インダハ／、またはインドフェノール色素である。多
色写真要素では、普通カラー画像の形成に減色法が使用
されカップリングによシ生成する色素は画像色素により
吸収される輻射趣に感光性を有するハロゲン化銀乳剤層
、即ちスにクトルの赤、緑ｔたは青領域に感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層中に、またはその層に隣接して生
成するシアン、マゼンタ、または黄色素であるのが普通
である。処理時間を短縮するため、カラー写真材料は大
気温ＫＣ２０〜λり０Ｃ）以上の温度で処理され、今回
ではＪ（ＩＪ’ｃ以上の処理が通常である。しかしなが
ら高温迅速処理においてはハロゲン化錯、カラーカプラ
ー及び他の添加剤が分散せしめられている親水性コロイ
ド例えばゼラチンは軟化膨潤せしめられる。その結果、
乳剤膜は損傷にさらされ、あるいは支持体から剥離され
るに至る。このため乳剤層は、高温処理時に硬化せしめ
ねばならない。この硬化は、現像処理生先つ乳剤層？］
ｌ−Ｗ膜浴中に導くか、らるいは予備硬化剤例エバホル
ムアルデヒド、ジアルデヒド、ムコクロル酸を調製時に
ハロゲン化銀乳剤中に添加することにより達成せられる
。

乾燥後出来るだけ早く最大硬度に達し現像液の浸透性が
変わらないようにすることが写真層の硬化では重要であ
る。

長時間にわた９作用する硬化剤の代りに写真目的に対し
迅速に作用する硬化剤を用いることが近年重要になって
きている。硬化反応の迅速な速度でもって保存中の写真
材料の変化を避けることが出来、また現像液の浸透性の
連続的低下をさけることが出来る。

迅速作用硬化剤なる物は、極めて短時間内にもし可能な
らば塗布乾燥中にゼラチンの架橋結合をもたらし得る化
合物を意味する。最大の架橋結合は２≠時間以内に達成
せられる。

極めて興味深い迅速作用硬化剤は米国特許λり３１１９
２号、同３０Ｆ１６Ｐ３号、イーシュミット、ニフハイ
ツラーおよびイーラーデによるべＩ）ヒテ７／　、／　
９３３　（／　？３１ｒ）（Ｄ報告、ジ−アミアートお
よびアールヘイネスによるＢｕｌｌＳａｃ　Ｃｈｉｍ　
Ｆｒａｎｃｅ　／　３６０　（／タタｔ）の報告にみら
れる化合物のようなカルボジイミド類。

公開独乙特許出願２３２２３／　７号に記載されている
ジハイドロキノン化合物、公開独乙特許出願２２２夕２
３０．同コ３／７ｔ７７、同２≠３２タタ／に記載され
ているカルバモイルピリジニウム化合物および公開独乙
特許出願２ｔ１ｔ０１１１１７号に記載されているカル
バモイルオキシピリジニウム化合物である。

これらの全ての迅速作用硬化剤に共通している特徴の一
つはカルボキシル基を活性化することである。この作用
はカルボジイミドとカルボン酸の公知反応例で示すこと
が出来る。この反応においては、Ｎ−アシル尿素あるい
は酸無水物が活性基として用いられる。カルボキシル基
とアばノ基を有するプロティンの場合反応は更に進行し
、活性化サレｆ（カルボキシル基はアミノ基とでにプテ
ド結合を作る。こういった化合物は従ってにプテド試薬
として知られている。（ケミカルレビューと（／り６７
）、１０７〜ツタ−貞ン （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、こういった型の化合物は、マゼンタ層の
現１１Ｉを低減せしめるのでカラー写真材料に迅速作用
硬化剤として利用することが制限されている。

本発明の目的の一つは迅速作用硬化剤勿含むカラー写真
材料で、写真処理前の該材料の迅速硬化によってもマゼ
ンタ像の形成が殆んどあるいは全くそこなわれないもの
を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は、カルボキシル基を活性化することによ
シ作用する硬膜剤およびピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーとを含むことを特徴とするハロゲン化嫁カラー写
真感光材料を用いることにより解決されることがわかっ
た。

本発明に使用されるマゼンタカブ２−は、！−ピラゾロ
／≠当蓋カプラーと異な夛、２当量であるが故に迅速作
用硬化剤と副反応をおこすことが極めて少く、マゼンタ
像の形成が殆んどあるいは。

全くそこなわれない。

本発明において用いられるピラゾロアゾールカプラーは
下記一般式〔■〕で表わされる。

〔Ｉ〕

一般式（１）において％ｋＬｌは水素原子または１ｆ換
基を表わし、Ｘは水素原子または芳香′Ｊｓ第一級アミ
ン現像薬酸化体とのカップリング反応によ＃）＃脱しう
る基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはメチン、置換メチ
ン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表わす。

一般式［１）で表わされる化合物は、タ員−ｊ員縮合♀
素複素環型カブジーであり、その発色母核はナフタレン
と等電子的な芳香族性を示し１通常アザはンタレンと総
称される化学構造となっている。一般式［１）で表わさ
れるカプラーのうち。

好ましい化合物は、／Ｈ−イミダゾ［／、２−ｂ〕ピラ
ゾール類、／Ｈ−ピラゾロ〔／、！−ｂ〕ピラゾール類
、／　１−１−ピラゾロ（ｊ、／−ｃ〕（／’。

コ、弘〕トリアゾール類、／Ｈ−ピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ〕［／、、２．≠〕トリアゾール類及び／Ｈ−ピ
ラゾロ〔／、ターｄ〕テトラゾール類であシ。

それぞれ一般式（［Ｉ　）、　〔ｍ〕、（ＩＶ）、　〔
Ｖ）及び（Ｖｌ）で表わされる。

）Ｒ２Ｘ 前記一般式（ＩＩ）から（Ｖｌ）までの置換基Ｒ２゜Ｒ
３及び凡４について詳細に説明する。几２゜Ｒ３及び几
４は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、これ
らはこれらの置換基に通常に用いられている置換基（例
えばハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基。

アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキ
シ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アば）基、カルボンア
だド基、スルホンア（ド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、シアン基等）で置換源れていて
もよい。１−Ｒ２，ｇａ及び凡４はさらに水素原子の他
上記（）内のハロゲン原子以下の置換基であってもよい
。Ｘは水素原子または芳香族第一級アゼン現像系酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基（以下離脱基
と呼ぶ）を表わす。Ｘが離脱基を表わすとき、Ｘは酸素
原子、望素原子、イオウ原子もしくは炭素原子を介して
カップリング活性炭素と脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族、芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族
。

芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような
基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの
離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は前
記ル２．几３及び几４で許容される置換基で置換されて
いてもよく、これらの置換基がλつ以上のときは同じで
も異なっていてもよい。離脱基の具体例を挙げると、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基。

メトキシエテルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプ
ロピルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等）ｓアリ
ールオキシ基（例えばｌ−クロロフェノキシＭ、Ｆ−メ
トキシフェノキシ基、≠−カルボキシフェノキシ基等）
、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカッ
イルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、脂肪族もしく
は芳香ｉスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基ＩＰ）。

アシルアミノ基（例えばジクロロアセチルアミ７基、ト
リフルオロアセテルアば）基、ヘプタフルオロブチリル
アミノ基等）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基
（９＋１えはメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアばド基１．アルコキシカルボニルオキシ基（例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基等）＆アリールオキシカルボニルオキシ
基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基％）、脂肪族
、芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエテルチオ基、
フェニルチオ基等）、カルバモイル基ばノ基（例えばＮ
−メチルカルバモイルアミ７基。

ヘーフェニルカルパモイルアばノ基等）、ｊｊｉしくは
６員の含窒素へテロ環基（例えはイごダゾリル基、ピラ
ゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、／、２−
ジヒドロ−２−オキソ−ｌ−ピリジル基等）、イミド基
（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基等）、芳
香族アゾ基（例えはフェニルアゾ基等）等があり、これ
らの基はさらにＲ２ｒ　Ｒ３及び■３の置換基として許
容された置換基で置換されていてもよい。また、炭素原
子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類または
ケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カ
プラーがある。

’　２　＋　Ｒ３ｒ　ｕ　４またはＸのいずれかがコ価
ろるいはそれ以上の多価の基となり、コ量体あるいは多
量体を形成してもよ＜、１だ高分子主鎖と連結し高分子
状カプラーを形成してもよい。

（ｎ）から〔■〕までの一般式で表わされるカプラーの
化会物例１合成法等は以下に示す文献等に記載されてい
る。一般式〔■〕の化合物は特願昭タ１−２３Ｖ−３参
弄に、一般式［１１）の化合物は％顧昭！ｒ−／タ１３
≠等に、一般式（ＩＶ）の化合物は特公昭≠７−２７≠
／／寺に、一般式〔■〕の化合物は特願昭夕ざ一弘タタ
／２及び同タ？−２７７≠夕等に、また一般式（Ｖｌ）
の化合物は特願昭１１−／ｕ２１０／等にそれぞれ記載
されている。

また特開昭ｓｒ−≠２０≠ｊ％特願昭ｒｔｒ−、ｒｔり
≠Ｏ１同夕を一タコタ２３．同夕を一夕２り２≠及び同
タ？−５２Ｆ２７等に記載されている高発色性パラスト
基は、一般式〔■〕〜（Ｖｌ）の化合物のいずれにも適
用することができる。

本発明に使用されるマゼンタカブジーは鴬くべきことに
ピラゾロン≠等量カプラーと異なり、迅速作用硬化剤と
副反応をおこすことが極めて少く、マゼンタ併の形成が
殆んどあるいは、全くそこなわれない。

本発明に用いるマゼンタカプラーの具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

（Ｍ−／） （Ｍ−２） ｔｒｉ−３） （Ｍ−ｊ） （Ｍ−２弘） ｘ／ｙ＝≠０７ＡＯ（ｗｔ） （Ｍ−２り） ｘ／ｙ−タＯ／夕０　（ｗｔ　） （Ｍ−２６） ｘ／ｙ−夕ｊ／≠夕（ｗｔ　） （Ｍ−２７） ｘ／ｙ＝りＯ／夕０　（ｗｔ　） 本発明におけるカルボキシル基油性Ｂ１硬膜剤の好まし
い例として、以下の一般式（■ン〜一般式（Ｘ［Ｉ）で
あられされる化合物’に６けることができる。

一般式（■） 式中、比　、ｂ　は炭素数７〜ｉｏのアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、２−エテルヘキシル基など）、
炭素数６〜／ｌのアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）％または炭素数７〜／夕のアラルキル基（
例えばベンジル基。

フェネチル基など）をあられし、互いに同じであっても
異なっても良い。筐だＢｌ　、　Ｒ２は互いに結合して
窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。環を
形成する例としてはピロリジン環。

ピペラジン環１モルホリン環などがめげられる。

Ｂｐ４水素原子、ハロケン原子、カルバモイル基。

スルホ基、ウレイド基、炭素数／へ１０のアルコキシ基
、炭素数／〜１０のアルキル基などの置換基をあられす
。Ｒがアルコキシ基、アルキル基であるとき、それらの
基はさらに置換を受けても良く、置換基の例としては、
ノ）ロダン原子、カルバモイル基、スルホ基、ウレイド
基がめげられる。

Ｘｅは陰イオンをあられし、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなる。Ｈの置換基にスルホ基を含む
ときは、分子内塩を形成して、Ｘｅは存在しなくても良
い。陰イオンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン
、硫酸イオン、スルホネ）　（、ｔ　ン、　ＣＩＯｔｅ
）　、　Ｂ　Ｆ　４θ、ＰＦ６０などがあげられる。

一般式（■〕 Ｉ（１、Ｂ　２．凡３およびＸｅの定義は一般式（Ｖｌ
）における定義と全く同様である。

一般式（ＩＸ） 几　Ｊ　、）Ｌ　および凡　は炭素数／〜λ０−のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、λ−エ
テルヘキシル基、ドデシル基など）。

炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、３−ピリジルメチル基など）。

または炭素数Ｉ〜２Ｑのアリール基（例えはフェニル基
、ナフチル基、ピリジル基など）であり。

それぞれ同じであっても異なっても良い。またル　、ル
　、几　およびル　は置換基を有しても良く、その置換
基の例としては、ハロゲン原子。

炭素数１−２０のアルコキシ基、炭素数６〜２Ｑのアリ
ールオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあ
げられる。

また、Ｒ、ｋＬ、Ｒおよびル　の中の任意の２つが結合
して環を形成することも好ましい。

例えばＲとＲ、あるいはＲと凡　が結合して窒素原子と
共に環を形成する例としては、ピロリジン環、ビはラジ
ン環、ｋルヒドロアゼビン環、モルホリン環などを形成
する場合があげられる。

また、凡　とＲ、ろるいはＲとル　が結合して２つの窒
素原子およびそれらにはさまれた炭素原子と共に環を形
成する例としては、イミダシリン環、テトラヒドロピリ
ミジン環、テトラヒドロジアゼピン塩などを形成する場
合があげられる。

Ｘは一般式（■）であられされる化合物が核試薬と反応
した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例としてハ
ロゲン原子、スルホニルオキシ基、／−ピリジニラばル
基などをあげられる。雀は陰イオンをあられし、ハロゲ
ン化物イオン、スルホネートイオン、ｍｔｌｋイオン、
α０４θ。

ＢＦ４θ、Ｐ　Ｆ、ｅなどが好ましい。Ｙθがスルホネ
ートイオンをあられすとき、Ｘ、Ｒ”　、Ｒ”　。

ａａｔたはＲ４と結合して分子内塩を形成してもよい。

一般式（Ｘ） ル　−へ＝Ｃ＝ヘール２ 式中、Ｒは炭素数ｌ〜ｉｏのアルキル基（例エバメチル
基、エチル基、コーエテルヘキシル基など几炭素叔夕〜
どのシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基など）
、炭素数３〜ＩＱのアルコキシアルキル基（例えはメト
キシエテル基など）、または炭素数７〜／ｊのアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあられ
す。

■　は■　に定義された基をあられす他に几４ Ｒ３は炭素数２〜≠のアルキレン基（例えばエナレン基
、プロピレン基、トリメチレン基なト）ヲおられす。）
（，４、ＢＳはそれぞれ同じであっても異なっても良い
炭素数／−乙のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
など）をあられす。また。

）Ｌ　、ｔｔ　が結合して窒素原子と共に複素環（例え
はピロリジン環、ピペラジン環１モルホリン環など）を
形成することも好ましい。）ｌ　は炭素数７〜乙のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基。

ブチル基など）ヲアられすが、置換されることも好まし
い。置換基の例としては置換おるいは無置換のカルバモ
イル基、スルホ基などが好筐しい。

■ Ｘ　は陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン。

ス・・ホネートイオン、硫酸イオン、α０４ｅ。

ＢＦ４θ、ＰＦ６θなどが好ましい。またＲ　がスルホ
基で置換された場合には１分子内塩を形成して、Ｘθは
存在しなくても良い。

几１ 式中、Ｒは炭素数／〜／Ｑのアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）、炭素叙Ａ−／夕のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または
炭素数７〜／夕の７２ル卆ル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）ｔＳられす。これらの基は置換されて
も艮〈、置換基の例としてはカルバそイル基、スルファ
モイル基、スルホ基などがあげられる。几　、ル　は水
素原子、ハロゲン原子、アジルアばド基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換
基をあられし、それぞれ同じでめっても異なっても良い
。またＲ　とル　が結合してピリジニウム環骨格と共に
縮合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（ＸＩ）であられされる化合物が核試薬と反
応した除に脱離し得る基をｂられし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは一０Ｆ（０
）ｔ、）２であられされる基１ （ル４はアルキル基またはアリール基をあられす。）金
あげられる。Ｘがスルホニルオキシ基ｔｈ　らｖす場合
はＸとル　が結合していることも好ましい。

Ｙｅは陰イオン’ｔ６られし、・・ロダン化物イオン、
スルホネートイオン、硫酸イオン、α０４θ。

Ｉｒ３Ｆ４θ、ＰＦ６０などが好ましい。またＲ　がス
ルホ基で置換された場合には分子内塩を形成して、Ｙｅ
は存在しなくても良い。

一般式（Ｘ［Ｉ） 式中、ｌ（、、ｉ（、の定義は一般式（Ｉ）における几
　、凡　の定義と全く同様であＪ、　ｌ−Ｌ　は炭素数
／−１０のアルキル基（例えばメチル基、エテル基、ブ
チル基など）％炭素数４−／夕の了り−ル基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基など）％または炭素数７−ｌりの
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）
をあられす。Ｘθは隘イオンであシ、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン％髄酸イオン５Ｃ１Ｏ４０、Ｂ
Ｆ４θ。

ＰＦ６ｅなどが好ましい。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬膜剤として
は、前記の一般式１）〜−一般式Ｘ「）であられされる
化合物の他にも、特開昭！Ｑ−３Ｉｒり４ｔＯ号１％開
昭タコー２３μ７０号、特開昭タｔ−≠３３夕３号、特
開昭夕１−／／Ｊりλ２号、米国特許第３．３２／、３
／３号に記載された化合物なども好ましい。

以下に本発明に使用される化付物の具体的な例を分類し
てめげるが１本発明はこれに限定されるものではない。

ａ、一般式（■）による化合物 （これらの化合物の合成法については、特開昭４ｃター
５／Ｐφり号および特開昭ｚｉ−タ？ｌ、２タ号に詳し
い。） Ｈ−／ ト１−３ −ｊ −７ Ｈ−Ｊ’ ｂ．一般式（■）による化合物 （これらの化合物の合成法はベルギー特許第ｒ、２５７
２６号に詳しい。） −２ −ＩＯ Ｈ−ノ　ノ ｃｔ０４θ ｔｉ−／２ Ｈ−／３ Ｃ．一般式（ＩＸ）による化合物 にｎらの化合物の合成法は昭和タタ年１月２３日出紐の
特訂願（Ｂ）（特許出願人富士写真フィルム株式会社）
に詳しい。

）１−／６（１ １−１−／７ α −ｉｔ α ）１．−／　タ −２７ ｄ、一般式（Ｘ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭ｒ／−／２ｔ１．２
ｒ号オヨび特開昭、ｔｘ−４ｔｒ３ｉ／号に詳しい。） −２３ ■ ＣＨ３（Ｘ：’Ｈ２ＣＨ２Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）　３
−Ｎ　（ＣＨ３）　２ＣＨ２Ｃ０Ｎ（ＣＩ−１３）　２ Ｈ−２≠ （ＣＨ２）　４−８０３０ Ｉ」−２タ −２１ ｅ、一般式（ＸＩ）による化合物 （これらの化合物の合成法は特開昭タフ−弘≠ｉａｏ号
％％開昭タフー弘６．ｔ３１号。

特公昭ｊｒ−タｏｔｔり号に詳しい。）−２Ｆ −３２ ６− ＣＨ３　Ｕ ）（−３弘 ｆ、一般式（Ｘ［［）による化合物 （これらの化合物の会成法は特開昭りλ−タグ４／−２
７号に詳しい。） Ｈ−３！ −３６ −３７ ｇ、特開昭！０−３ｒｒｕｏ号記載の化合物Ｈ−３♂ Ｃ００Ｃ２Ｈｓ Ｈ−Ｊり Ｈ−≠Ｑ ｈ０％開昭１２−９３１１７０号記戦の化合物Ｂ−≠ｌ ｉ、％開昭！６−弘３３！３号記載の化合物Ｈ−４弘 Ｈ−ＩＬ夕 ｉ０％開昭夕１−／／Ｊりλり合物載の化合物Ｈ−≠６ Ｃ） Ｈ−≠　７ ０　α　Ｏ ｋ、米国特許第３，３２１，３／３号記載の化合物 Ｈ−≠ｆ ■」−弘２ １ュータＯ Ｈ−タｌ Ｈ−タλ Ｈ−ｔ　μ 前記一般式（■）〜（Ｘｌｌ　）で表ゎき扛るよりな硬
膜剤を４其ｊ−に用いるとカブ１ハ減感等の写真性の劣
化、スティンの兄生、カラー写真感材中に含まれるカプ
ラーとの反応等好ましくない現象かぐすとんと観察され
ない。また硬膜進行は極めて迅速であり、塗布後数日を
経ずして最終到達硬膜度まで達し、それ以後硬膜度の増
大する現象すなわら後硬膜は実質上観測されない。８ こｎらの化合物は水に対する酸相性にすぐれ。

添加にざいして特別な有機溶媒を必要とせず、それ故こ
の有機溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こすこともない
。また防爆等に注ｘｉ払う必要はなくなる。またこれら
の化合物は特別な生理作用をもたず１．ｉ＠気圧も低い
ので人体に対する悪影響も少ない。

本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対してｏ
、ｏｉから２０重量パーセントまでの範囲の割付で使用
できる。とくに好ましくはｏ、ｏｒからｉｏ重重量ノー
−セントでの範囲の割合で使用する。

本発明の硬化剤は、特開昭５６−２３コ参号に記載さ才
ｔでいるよりな１部分硬化によってゼラチンの鎖長を延
長する方法において１部分硬化のだめの硬化剤としても
有効に用いることができる。

さらにこのような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能でるる。

本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆる写真感
光材料に用いることができる。例えば。

カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポジ
フィルム、力２−印画紙、カラー反転印画紙、あるいは
カラー波紋転写方式や錆色素漂白方式のカラー感光材料
、および黒白フィルム％Ｘレイ用フィルム、製版用フィ
ルム、黒白印画紙、航空フィルム、マイクロ用フィルム
、ファクシ４　ＩＪ用フィルム、写植用フィルムまたは
印画紙、グラフ用フィルム等の黒白感光材料である。

また、この場合１本発明の硬化剤を用いる写真層に特に
限定はなく、ハロゲン化錯乳剤層はもとよシ非感光性層
１例えば下塗υ層、パック層、フィルター層、中間層、
オーバーコート層等のいかなるゼラチン谷肩写真層にも
用いることができる。

本発明に用いる硬化剤は単独で用いてもよく。

本発明の硬化剤＠ｊ種以上混合して用いてもよい。

−マタこれまでに知られている他の硬化剤と併用して用
いてもさしつかえない。たとえば、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、ンクロベンタンジオｙの如きケトン化合物類、
ビス（２−クロロエテルＷ素＞、２−ヒドロキシ−Ｆ、
４−ジクロロ−／。

３＋　、ｔ　トＩＪアジン、そのほか米国特許第３，２
ｇｔ、７７タ号、同λ、７３２，３０３号、英国特許第
２７４４．７２３号、同／、／６７．２０７号などに記
載されている反応性のハロゲンを有する化合物ａ、　ジ
ビニルスルホン、ｊ−−ｆセｆ／’　／　。

３−ジアクリロイルへキプヒドロー７，３．タートリア
ジン、そのほか米国特許第３，６３１，７／！ｒ号、同
３，２３２，７６３号、英国特許第タタ≠、Ａ’＆２号
、特開昭タｊ−４ｔ／２２／号、同１３−ｔ７．２タフ
号などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合
物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国
特許第２，７３２　。

３Ｉｔ号、同λ、タｒｔ、ｉｔ、ｒ号などに記載されて
いるＮ−メチロール化合物、米国特許第３゜１０３、≠
３７号等に記載されているイソシアナート類、米国特許
第３　、０／　７　、２１０＠、　１ｍｊｘ　。

り１３，４１／号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許第２，７２夕、２？≠号、同コ、７２タ、
２タタ号等に記載されている酸誘導体類、米国特許第３
，１００．７０弘号などに記載されているカルボシイば
ド系化合物類、米国特許第３．０９／、５３７号などに
記載されているエポキシ化合物類、米国特許第３，３２
／、３１３号、同３．！弘３２．２タコ号に記載されて
いるインオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオ
キサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体、前
述のジヒドロ午ノリン系化合物。

リン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニルオ
キシイばド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物
１％開昭タロー弘３３ｊ３号記載のＮ−カルボニルオキ
シイばド系化合物、２−スルホニルオ午シピリジニウム
塩類、あるいはＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等が
ある。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等がある。ｔた。上記化合物の代夛
にプレカーサーの形をとっているもの、たとえば、アル
カリ金縞ビサルファイトアルデヒド付加物。

ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族ニトロ
アルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、
クロルエテルスルホニル系化合物などと併用してもよい
。本発明の硬化剤と他の硬化剤を併用して用いる場合１
本発明の硬化剤の使用割合は目的や効果に応じて任意の
割合をえらぶことかできるが本発明の硬化剤が１０モル
係以上であることが好ましい。

本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。このような硬化促進剤と
しては、西独特許（公開）２．≠１７．１１４号に記載
の非プロトン性溶剤、ｆＰ開昭！７−６１ＯＶｔ号に記
載のベタイン型界面活性剤、三級アばンまたはその塩（
例えば１％開昭！６−ＩＯ弘３号、同りｌ−タグ３４号
。西独特許（公開）２．／３Ｉｒ、３０１号、英国特許
／、２ｇ弘、３０３号、同／、２６り、り♂３号等に記
載のもの）、各種無機塩や多価アルコールなどが挙げら
れる。もちろん１本発明の硬化剤と前記の公知の硬化剤
とともに、これらの硬膜促進剤を用いることもできる。

例えは１本発明の硬化剤とビニルスルホン系硬化剤の系
に、特開昭ｔ＆−１／４ｔ／号に記載のスルフィン酸基
全含有するポリマーを硬膜促進剤として併用する等であ
る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬されるＰＪ
ｒｇＶ４アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸
漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二
重浸漬ゼラチン、または「Ｂｕｌｌ、８ｏｃ、８ｃｉ、
Ｐｈｏｔｏ、ＪａｐａｎＪＡ／６゜３０頁（／Ｐ７４）
に記載されているような酵素処理ゼラチンのいずれでも
よい。さらに本硬化剤はこれ等のセラテンを水浴中で加
温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解し
た低分子量のゼラチンにも適用出来る。

本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に応じて一
部分をコロイド状アルブゼン、カゼイン。

カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等のセルロース訪導体、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖訪導体１合成親水性コロイド、例え
ばポリビニルアルコール、ポＩＪ　Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体・部分加水分解物等で置きかえること
ができるほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアばノ基、イミ７基、ヒドロオ
キシ基、カルボ午シル基をそれらと反応し得る基を一個
持った試薬で処理・改質したもの、或は他の高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換えて使
用してもよい。

上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば米国特許
第２，４／４Ａ、２．２を号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第３．／
／ｒ、７６６号に記載されている酸無水物類１％公昭３
９−１３１４Ｌ号に示されるブロム酢酸類１％公昭弘２
．−２ｔｒ弘！号に記載されているフェニルグリシジル
エーテル類、米国特許第３．Ａ３２．２１り号に記載さ
れているビニルスルホン化合物類、英国特許第ｒｔ、ｉ
、≠７弘号に記載されているＮ−アリルビニルスルホン
アばド類、米国特許第３．／Ｉｔ、ｒ≠６号に記載され
ているマレイミド化合物類、米国特許第λ、タタ弘、２
２３号に示されるようなアクリロニトリル類、米国特許
第３　、３／２　、　Ａ５３号に記載されているポリア
ルキレンオキサイド類、特公昭弘コー２１．１弘！号に
記載されているエポキシ化合物類、米国特許第２　、７
６３　、１，３２号に示されているような酸のエステル
類、英国特許第１、ｏｓｓ、ｉｔり号に記載されている
アルカンサルトン類等が挙げられる。

また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許第λ
、７４３．６２タ号、同λ、ｒｓｉ　、　７６７号、同
λ、りｔ＋　、ｉｔ弘号あるいはｒｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、夕、ｊ２り（／ＰＡ７）。

ｒｈｏｔ、８ｃｉ、Ｅｎｇ、、り、／≠♂（／り６り）
。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉ、、　Ａ−／　、？、３／
タタ（／り７／）などに多くの記載がおるが、アクリル
酸・メタアクリル酸もしくはそれらのエステル。

アミド、ニトリルなどの誘導体、“またはスチレンなど
一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重付体また
は共重合体などを広範囲に使用することができる。しか
し、ゼラチンと成程度相溶性のある親水性ビニル重合体
、たとえばアクリル酸。

アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート等
の重合体或は共重合体は特に望ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層及びその他の
層には、また付成重合体化合物１例えばラテックス状の
水分散ビニル化合物重合体、特に写真材料の寸度安定性
を増大する化合物などを単独または混合して、あるいは
これらと親水性の水透過性コロイドと組合せて含ませて
もよい。

本発明のゼラチン硬化剤は、マット剤とともに用いるこ
とができる。マット剤としては水不溶性の有機または無
機化合物の微粒子で、平均粒子径が０．２μからｌＯμ
までのものがよく、とくに好ましくは０．３μから！μ
までのものである。

本発明の写真感光材料にはピラゾロアゾールマゼンタカ
プラーを単独で使用しても複数のものを併用してもよい
。また、シアンカプラー及びイエロー２当量カプラーを
含有してもよい。

シアンカプラーとしてはフェノールカプラー。

ナフトールカプラー等がある。イエロー２当量カプラー
としてはピバロイルアセトアニリドλ轟量カプラー、ベ
ンゾイルアセトアニリド２当量カプラー、マロフジアニ
リド２当量カプラー等がおる。

シアンカプラーの例として、特公昭タ３−３弘７３３、
同タ参−３７１コ２ｓ同！弘−３７♂λ３、同タロー６
タ３り、同タフ−３２３←、特開昭タ弘−７≠７３６．
同！弘−４＃２３７．同タ弘−６６／コタ、同、ｔター
６タタタ７、ｐｒＪｊ４−／Ｆり♂１同ｊ４−／２６弘
３．同ｔ６−Ｊ７／弘７、同Ｉｔ−／／６０３０．同ｊ
４−／２６１３０、同Ｊ−１−７３０タ０．四ｊ６−１
００１１１゜同１１．−１０μ３３３．同ｊ’７−２０
μ月り。

同タフ−，２０弘夕弘！、同！７−２０００３？。

同５ｒ−ａ２ｏｑｚ、同ｌｌ−４１７３／、同タｒ−１
０１２２Ｆ、同ＩＩ−／／１６１７３１１同り１−１ｇ
’７９２１．同５ｒ−ｔｔｙｉタ≠、同！Ｉｒ−２／１
７１１．．同ＪＰ−３／９１３％同ｔｙ−１７０６（Ａ
３１１特願昭！ｔｌ−／１１１３３！、同タｆ−／タフ
弘２３．特開昭りを一タ！３弘ｔ、米国特許４４０７２
りλ！、同弘０１３７２／、同ダｌ弘ｔ３り６％同弘２
λ１２３３．同弘コ！弘コ／２．同≠２６弘７２λ、同
弘３３３タタタ等に記載の化合物を挙げることができる
。

イエローコ当量カブ２−の９１１として、＊公昭弘２−
１３タフ６、同タ／−１０７１３．同！／−２６０３８
’、同！／−１０コロ３６．同夕ｌ−コに７３３．同ｔ
ｊ−７ｊ７Ｆ、同ｔｊ−７３０２３、同タ６−タタｒｅ
、同、ｔ７−７コ２コ、同夕６−弘夕／３弘１回タロー
１１ｔ／３！、ｊｔｉＪタロー１す２０．同タフ−３７
１５ｔ％四３７−３７ｒｚり、同１ｇ’−１０７３Ｆ、
特開１３７４１０−３’１２３コ、同タ／−コ１１２７
．同タｌ−７！タコ／、同タコ−２００λ３、同タター
３ｆり７４゜同！ｊ−／６１２３Ｆ、同！ｔ−１７０弘
／、同タ６−タ１２３７．同夕Ａ−／　１３３１１３．
同タフー／ｌ／ｊ弘３％同！７−１り！！３ｇ１回！ｒ
−／２ｊ０３Ｆ、同ｒｒ−／　３　Ｐ　／　Ｊ　Ｊ’、
米国特許２３コタ！１１７．同３２２７タタｆ、同３φ
ｏｒｉｙｔｉ−、同３１７１！；４１２．同３ｊＦＪｒ
！Ｏ，同３ｉす≠り８ｐ、同３り３３りθｌ、同３タタ
ｏｒ２６％同４１０３２３弘７．同ψｏａｙａｓｒ、同
４Ａ／３３９１１７’、（ＨＪｌ１２０／！ｒ’ｌ、同
≠ｌ／よ／２／、同経ｌり７り／Ｐ、同ψλＱ６２７♂
、同経’／−０１７タコ、同経ＩＩＬｏ≠２７弘、同ｕ
ｚｓｏ２ｉｉ、西独国特詐出願公開（ＯＬＳＪ／Ｑ７／
３７（ＡＩ）、英国特許２０／／３りｒ１％願昭５ｒ−
ｒｔりａｏ、同ｊ’ｌ−１０３７弘λ、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌／１０１３寺に記載の化合
物會挙げることができる。

これらのピラゾロアゾールマゼンタカプラー。

シアンカブ２−、イエロー２当量カプラーは、米国特許
グ４Ｌ２０タタ６に記載さ柱ているような現像により適
度に拡散性を有する色素を生成するカプラーであっても
よい。

以下に好ましいイエローカプラーおよびシアンカプラー
の具体制ヲ示す。

（Ｙ−／） α （Ｙ−−２） （Ｙ−３） （Ｙ−弘） （ｙ−、ｔ） ＨＮ　−Ｃ−Ｃ４）１　ｇ　（ｎ） Ｈ３ （Ｙ−７） （Ｙ−７） α （Ｊｉ−１ （Ｙ−タ） ５Ｕ２Ｃｋ４３ （ｙ−ｉｏ） （Ｙ−／２） Ａ （Ｙ−／弘） （Ｙ−／　夕） （ｙ−／ｂ） ／Ｖ （Ｙ−７７） （’１−ｉｉｒ） ＣＨＣＵ（ＪＨ Ｃ１２Ｈ２５ （Ｙ−／り） ＵＣ２Ｈｓ　Ｃ２１−１５ （γ−２７） α （Ｙ−２２） （Ｙ−２３） α （Ｙ−２≠） ＣＨ□Ｃ）１２０ｃ２Ｈ５ Ｃ１−１３−Ｃ−Ｎｌ−１ １ Ｈ３ Ｃ１４３Ｃ−Ｎ　Ｈ Ｆｉ３ しＬＪＬＪシｔｉ３ （Ｙ−２ｇ） （Ｙ−３０） Ｃ１］３ −ＣＨ （Ｙ−３≠） （ソ （Ｙ−３り） （Ｙ−３６） （’Ｙ−３７） （ｙ （Ｙ−３６） （Ｙ−３２ン （Ｃ−／夕） （Ｃ−／４） （Ｃ−／７ン Ｃ６Ｈ１３ （Ｃ−２０） （ｔｉｃ　５Ｈ１ｚ （、ｃ−２ｉ） （Ｃ−２λ） （Ｃ−２６） Ｉ　（−５ｆｌ　１１ １１Ｐ−５１’ｉｌｌ （Ｃ−３３） （ｃ−３ｓン （Ｃ−≠３） 仁ε （Ｃ−弘弘） （Ｃ−弘夕） α （ｃ、−ｔ、ｔｔ） （ｃ−ｔｔｒノ （ｃ−ｒｉ） （Ｃ−夕３） （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ （’）Ｃ８Ｈ１７ （Ｃ−タタ） （Ｃ−ｔＯ） （Ｃ−ＡＩ） （Ｃ−６２） （（ニーｔ４３ン １ｊ （Ｃ−４４Ｌ） （（−Ａタン （Ｃ−４Ａ） （ｃ　、７）ＣＯＯＨ Ｈ （ｃ−ｔｒ） これらのカプラー以外に、昭和ｊり年参月１６日出願の
特許７（Ｄ）（％許出願人；富士写真フィルム株式会社
２に記載のイエローカブ２−およびシアンカプラーを用
いることもできる。また。

同特許願に記載のマゼンタカプラ＝のりら、ピンゾロア
ゾール系マゼンタカブ９−ｔ−用いてもよい。

また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラー、およ
びシアンカプラーのカップリング部位以外の部分に、エ
チレン性重合可能性基會有する化合物を単独または、２
種以上、あるいは必要に応じてさらに非発色性モノマー
の繰返し単位を有する次組ポリマーカプラーを併用して
もよい。

本発明のカラー写真感光材料に伴って、現像抑制剤を放
出するカブ２−（いわゆるＤＩｉ（カプラー）を含んで
もよい。

ＤＩＲカゾラーとしては１例えば米国特許第３゜λλ７
．タ！≠号等に記載のへテロ環メルカプト系現儂抑制剤
を放出するもの；特公昭！ｒ−タタ≠２等に記載のベン
ゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するもの
；特公昭１１−／６１≠１等に記載のいわゆる無呈色Ｌ
）Ｉ）ｔカプラー；特開昭りλ−タ０２３λに記載の離
脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現債抑
制剤を放出するもの：米国特許第４１−、２４＃、Ｐｔ
−号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制
剤を放出するもの；特開昭５６−／／弘り≠６゜同！７
−タ６１３７．同！ｉ７−／夕弘コ３≠、同５７−／１
１０３１．同ｔｌ−？Ｉｒ７２ｔ、同夕１−２０り７３
６．（司１８’−２０１７３７，同夕１−２０り７３ｔ
、同！ｌ−２０？７１ｆｉＯ％に記載の離脱後に共役系
を介する電子移動によシ現倖抑制剤を放出するもの：％
開昭タフー１ｓｉり弘≠、同タ１−２／７２３２等に記
載の現像液中で現像抑制能が失活する拡散性現像抑制剤
を放出するもの；特願昭ｔター３１２６３．同タ？−３
２ｔｒｉ等に記載の反応性化合物を放出し、現併時の膜
中反応によシ現儂抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたシするもの：等を挙げることができる。

以上述べ４ＤＩＲ力ゾン−の中で本発明との組合せでよ
シ好ましいものは、特開昭タフ−／夕ｌりφＶに代表さ
れる現像液失活型；米国特許第弘、２弘ｔ、り６λ号お
よび特開昭！７−／夕４ｃ２３弘に代表されるタイミン
グ型；特願昭ｊター３りｔｊｔＪに代表される反応型で
あり。

その中でも特に好ましいものは、特開昭５７−／り／タ
グ参等に記載される現像液失活型１）ＩＲカプラーおよ
び特願Ｆ＠タター３２６タ３等に記載される反応型ＤＩ
）ｔカプラーでめる。

以下に本発明との組合せで使用ざルるＩＪＩ）Ｌカプラ
ーの好ましい具体例を示す。

Ｄ−／ −２ Ｌシ Ｄ−ψ Ｄ−タ Ｈ３ −４ −７− （ｔニ ー１０ Ｄ−７３ Ｄ−／　弘 １）−／ｒ α ｐ−／Ｐ ｌ ｏ−，２（Ｉｌｌ ＬＭ　ＬＪ　、２ Ｄ−２２ α ０２ＮＨ２ Ｄ−３Ｉ　Ｑ）ｌ 本発明を用いる写真感光材料においてカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層に導入するには公知の方法。

例えば米国特許λ、３２２，０２７号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなト）、リン
酸エステル・（ジフェニルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、＋１クレジル７オスフエート、ジオ
クチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安７け香酸エステ
ル（例えハ安息香酸オクチル）、アルキルアずド（ｆｌ
ｌえはジエテルラウリルアゼド入脂肪酸エステル類（９
１１えばジブ＋−＝ｒジエチルサクシネート、ジエチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）など、又は沸点約３０″Ｃないし／
！Ｏ’Ｃの５機溶媒１例えば酢酸エテル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、Ｊ
Ｍ７’チルアルコール。

メチルイソブチルケト：ｙ、ｌｊ−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのら
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点重機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭！／−３５Ｐ１！３号、特開昭夕／−、ｔタ
タ弘３号に記載式れている重合物による分散法も使用す
ることができる。

ポリマーカプラーを用いる場合には、乳化重合物をその
まま乳剤に添加してもよいし、溶液重合後、一旦取９出
したポリマーを有機溶媒に再溶解して乳剤中に分散させ
でもよい。

本発明に用いるカプラーの使用量は、目的により適宜選
択することができるが１通常ハロゲン化銀１モル当シ２
ｘ１０　へ１モルであ＃）、好ましくはｔｘｉｏ　〜Ｑ
、タモルである。

本発明のカラー写真感光材料に使用するハロゲン化銀と
して臭化鋼、法皇化Ｑ、沃塩臭化＠、塩臭化銀及び塩化
鎖のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。

立方体粒子の場合は梗長を粒子サイズとし、投影面積に
もとづく平均で表わす。〕は特に問わないが３μす、下
が好ましい。

粒子サイズの分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有する吃のでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つ′もの、或いは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその履みの！借り上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の！ｏチ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化修粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜１象が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく１粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　（ｋ’ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。

１２６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃａＩ　Ｐｒｅｓｓ（”ｌｊ、　／　Ｆ
　ｔ　６年）。

Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、／り６６年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては１片側混合法、同時混合法。

それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法ンを用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち。

いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した。２′Ｊａ以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化鋼粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に１通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、を利
用した沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化鋼乳剤は１通常は化学増感される。

化学増感のためには１例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　＠”
　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ８ｉ
１ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　”（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／
　Ｐｔ１　）６７ターフ３≠頁の記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ碕酸塩、チオ尿素類。

メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、とド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）７を還元増感法；賃金編化合物１１．！えは、誼
錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなど周期律表■族の金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などｔ単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、おるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類１例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイばダゾール類、プロ
モベンズイばダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベ／ゾテアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アばノドリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトナト２ゾール類（％に／−フェニ
ル−ターメルカプトテトラゾール）など；メルカプトビ
リばジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンテオンのようなテオケ１化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデフ類
（特に≠−ヒドロキシャ換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラ
アザインデン類）、にンタアザインデン類ナト；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた。多くの化合物を加えることができる
。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布性向上、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現伊促進、硬調化、増感）等種々の目的で１種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で。

タトエばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体Ｓ３−ビ
ラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素。

複合シアニン色素Ｓ複合メロシアニン色素、ホロポー２
−シアニン色素、ヘゼシアニ／色素、ステリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。％に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イばダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核。

即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核。

インドールＩＰ；、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ペンズイばダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ターオン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−λ
、弘−ジオン核、チアゾリジンー２．グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのタル６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって１
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノステリル化合物（た
とえば米国特許２゜り３３，３ＰＯ号、同３，６３タ、
７２１号に記載のもの）、芳香Ｎ　！　（ｆｉ　酸ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３　、７’／−
３、夕／Ｑ号に記載のもの）、カドゼウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでもよい。本発明のカラー写真材
料は通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、８カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン訪導体、ア＜／フェノール訪導体
、没食子酸誘導体、アスコルビンｄＭ４体などｔ含有し
てもよい。

本発明音用いて作られる感光材料には％親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ　、１３３．７り弘号に記載のもの）、ｖ−テアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３，３／≠、７５Ｐ弘号
、同３，３タコ。

４ｇ１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（世１
えは特開昭弘Ａ−２７１ｒ弘号に記載のもの）。

ケイヒ酸エステル化合物（ｆＩｌえば米国％Ｗ＋Ｊ　Ｔ
　７０！、ｒｏｔ号、同３，７０７．３７タ号に記載の
もの）、ブタジェン化合物ｎｉｌえば米国特許≠。

０４ＡＩ、２２２号に記載のもの）、するいは、ベンゾ
オキジドール化合物（例えば米国特許３，７ＯＯ，４Ａ
タタ号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシナン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特許の層に媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水浴性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、へばオキ
ソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘゼオキソノール染料及びメロシアニン染料
がＭ用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、ｌだ本発明に用いる色倖安定剤は
単独またはコ権以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロ千ノン銹導体（たとえば特開
昭！ターｉｏり３２号に記載のもの）没食子酸誘導体、
ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール誘
導体及びビスフェノール類等がある。

以上に記載してきた写真乳剤は処理中に著しい寸度変化
を起さない平面上の物質、たとえば目的に応じてガラス
、金属、陶器のような硬い支持体や可視性の支持体に塗
布する。

代表的な可焼性支持体としては１通常、写真感光材料に
用いら扛ているセルロースアセテートフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム。

ポリカーボネートフィルム、その他こ扛らの積層物、バ
ライタを塗布した紙、α−オレフィンポリマー特にポリ
エチレン、ポリプロピレン等炭素原子２〜ＩＯのα−オ
レフィンのポリマーを塗布またはラタネートした紙、な
どがある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には１例えばり丈−テディスクロージャー１７６号第２
ｔ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理＠度
は通常、／ｆ　０ｃから夕Ｏ０Ｃの間に選ばれるが、ｉ
ｒ　０ｃより低い温Ｋまたはりｏ　’ｃ２こえる温度と
してもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の昶られているＭ慎烟
ｒ黄化合物ｔ１更用することができる。定５ｆｉ欧には
峡朕剤として水浴性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に１発色現像主薬を含むアルカリ
性水浴液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現俸剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−へ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−ア（／　−Ｉ
Ｎ−エテル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−弘−アミノ−Ｎ−エテル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリンＳ３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エテル
−Ｎ−β−メタンスルホアばドエチルアニリン。

弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキ
シエテルアニリンなど）管用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ−Ｍａｓｏｎ著ｆ’ｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
ｆｌ’ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり６を年）のＰ、２コ
６−ココタ。

米国特許コ、ｌり３．Ｑノ！号、同λ、タタコ。

３重弘号１％開昭弘ｒ−６＠２３３号などに記載のもの
ケ用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びり／酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有嶺カブリ防止剤の妬き現像抑制剤ない
し、カプリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤。

ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ヘンシルアルコール
、ジエチレングリコールの如き有機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。

アイン類の如き現像促進剤、競争カプラー、ナトリウム
ボロンハイドライドの如きかぷらぜ剤、ｌ−フェニル−
３−ピラゾリドンの如き補助現像薬。

粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現債後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

標白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし。

個別に行われてもよい。漂白剤としては１例えば鉄（Ｄ
Ｉ　）　、コバルト（■）、クロム（■）、銅（「）な
との多価金属の化合物、過酸類、午ノン類、ニトロン化
合物等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物１重クロムｅ塩、　１ｆｆｌ
（Ｉｌｌ）またはコバルト（ｎｌ）の有機錯塩１例えは
エチレンジアばン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／１３−
ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアばノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、７１！！ｉ石酸。

リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロンフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エテレ／ジアミン四酢
酸鉄（Ｉｎ）ナトリウム及びエチレンジアミ／四酢酸鉄
（Ｉｌｌ）ア７モ＝ウムｉ’を特に有用である。エチレ
ンジアばン四酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立のび白液にお
いても、−浴漂白定着液においても有用でろる。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明するが１本発
明は、これらの実施例に限定されることはない。

〈実施例１〉 試料１０／（比較例） セルローストリアセテートフィルム支持体上に。

下記に示すような組成の各層からなる単層カラー感光材
料試料１０／全作製した。

第１層：緑感乳剤層 法皇化錯乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル係） ＠！塗布量０　、３９７ｍ２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化錯３モル係） 銀塗布量０　、　／　９　／　ｒｎ２ ゼラチン　０．１９７ｍ２ Ｏ−ｌ（増感色素〕　優１モルに対し ！×ｌＯモル ０−．２（ｔｔ　）　ｔｔ ２Ｘ１０−　モル ｃｐ−／（カプラー）　０．３９／ｍ２０ＩＬ−／　０
．２９７ｍ２ 第２層：第１保護層 微粒子ハロゲン化＠（平均粒径０．０７μのＡｇＢｒ）
　銀塗布量０．１９７ｍ２ ゼラチン　／９／ｍ２ ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．りＩＩ）　
０．２９／ｍ２ ）ＩＡ−／（硬膜剤）　０，４Ｌ９／ｍ２試料１０２（
比較例） 試料ｉｏｉに対し次の変更を行ったものを試料１０２と
した。

Ｏ硬膜剤）ｉＡ−／を除去し、≠、ｊ倍モル量のＨ−３
で置換 試料１０３（比較例） 試料ｉｏｉに対し次の変更を行ったものを試料１０３と
した。

０マゼンタカプラーＣｐ−／ｌｌ−除去し、０．６倍モ
ル量のＭ−！（本発明の化合物）で置換試料ｉｏ≠（本
発明） 試料１０／に対し次の変更を行ったものを試料ｉｏａと
した。

Ｏ硬膜剤）ＩＡ−／を除去し、　４ｃ、を倍モル量のＨ
−７で置換 ＯマゼンタカプラーＣｐ−／を除去しＯｏを倍モル量の
Ｍ−夕で置換 得られた試料１０／〜ｉｏ弘を弘ざ０００にの白色光で
ウェッジ蕗光を行い処理を行った後ステーｐｘＭフィル
ターを用いたｌ１１ｍ計によシセンシトメトリーを行っ
た。

その結果を表−／に示す。

試料ＩＯ≠の自答から硬膜剤Ｈ−７ｔ一本発明の硬膜剤
Ｈ−／ψ、Ｈ−／７〜Ｈ−／Ｐに置き換えたものを試料
／Ｑ夕〜ｉｏｙとする。

上記試料１０り〜１０りについても、試料ｉ。

グと同等の効果を得た。

ここで用いた化合物の構造式を以下に示す。

Ｃｐ　−／ Ｈ３ 〇 Ｊｌ”ｋ−ツ ＬＪＩＩ、−／ １ｉＡ−／ （ＣＨｚ＝ＣＨ８ＯｚＣＨｚＣ（ＪＮＨＣＨ２＋２〈実
施例２〉 試料２０／　（比較例） セルローストリアセテートフィルム支持体上ニ。

下記に示すような組成の各ｌ−からなる多層カラー感光
材料１０／を作製した。

第／層；ハレーション防止層 黒色コロイド備　錯塗布１ｋＱ、λ９／ｍ２ゼラチン　
１．夕９／ｍ２ ＵＶ−／　０　、／ｇ／ｍ２ ＵＶ−２０、２９／ｍ２ ０ＩＬ、−／　０．０／　９／ｍ” （ＪＩＬ−Ｊ　Ｏ００／９／ｍ２ 第λ層：中間層 微粒子ハロゲン化鮒（平均粒径０．０７μのＡｇＢｒ）
　伸ａ布量　０．７５９７ｍ２ゼラチン Ｃｐ−／、２（カラードカプラー） ０　、　／　９　／　ｍ２ Ｃｐ−２（同上　） ０．０／９／ｍ２ ０ＩＬ−／　０．１ｇ／ｍ２ 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化＠３モル係） ・・・・・・　銀塗布量　０．１９７ｍ２沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．３μ、沃素の分布が粒子内で均一、沃化
＠３モルＬ） ・・・・・・　銀塗布量　０　、２９　／　ｍ２ゼラチ
ン　コ、　！　９　／　ｍ” Ｐ−／（増感色素）・・・・・・−１モルに対して弘、
夕Ｘ１０　モル Ｐ−２（同上　）・・・・・・銀１モルに対し１、夕Ｘ
／（７モル Ｃｐ−ｊ（カプラー）　Ｑ、夕９／１１１２Ｃｐ−１（
ＤＩＲカプラー）　０　、０２９／ｍ２Ｃｐ−２（カラ
ードカプラー）０　、　／　／　９７ｍ２０ＩＬ−ｉ　
ｏ　、　、？　ｇ　７ｒｒ）２０　Ｉ　Ｌ　ｊ　Ｏ、３
９／　ｍ２ 第グ層；第λ赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径ｉ、ｏμ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内２粒子間で不均一な粒子、沃
化銀３モル係） 鋳塗布量　／、２ｇ／ｒｒ１２ ゼラチン　１．夕９７　ｍ” Ｐ−／（増感色素）・・団・鏝１モルに対し３Ｘ／Ｑ　
モル Ｐ−２（同上　）・旧・・＠１モルに対シ／Ｘ１０　モ
ル Ｃｐ’−３（カプラー）　０．２ｆ４／ｍ２Ｃｐ−２（
カラードカプラー）ｏ、ｏ弘９／ｍ２０１Ｌ−／　０．
１２９７ｍ２ ０ＩＬ−Ｊ　□、ｌコ９　／　ｍ” 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径λ、Ｏμ、アンモニアを粒子形
成時に用いた球形粒子、ｔｋ化鋼鑵７モル％　銀塗布量
　２９７ｍ” ゼラチン　２９７　ｍ２ Ｐ−７（増感色素）・・・・・・銀１モルに対しλ×１
０　モル Ｐ−２（同上　）・・・・・・銀１モルに対し０．１ｓ
Ｘ１０−４モル ｃｐ−１０（カプラー）　０．１７９７ｍ２Ｃｐ−２（
力２−ドカプ９−）　０　、　ＯＩｔ　９７ｍ２０ＩＬ
−／　０．１２９７ｍ” ０ＩＬ−Ｊ　Ｏ，／２Ｗ／ｍ２ 第６層：中間層 ゼラチン　／、０９７ｍ２ Ｃｐ−１（混色防止剤）　Ｑ、コ９　／Ｈ１２０ＩＬ−
／　０　、／　９／ｍ２ ０ＩＬ−２０、／　９７ｍ２ 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化鋼３モル憾） 鏝塗布量　０　、３９７ｍ” 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化銀３モル％） 銀塗布量　０６７９７ｍ２ ゼラチン　。、１９７ｍ２ （Ｊ−／（増感色素）　銀１モルに対しｊ×ＩＱ　４モ
ル ０−２（同上　）　銀１モルに対し ２Ｘ／Ｑ　４モル Ｃｐ−／（カプラー）　ｏ　、　、２　ｙ　ｇ　７ｒｒ
、２ｃｐ−＋　（ＤＩＲカブ／Ｆ−）　ｏ、ｏｒｔａ７
ｍ２Ｃｐ−７（カフ−）”カプラー）ｏ、ｏｔｑ７ｍ２
（ＪＩＬ−／　０＃９／ｍ２ 第ｒ層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．ｏμ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内２粒子間で不均一な粒子、沃
化＠／Ｑモｋｔｌｒ）―塗布量　／　１１　／　ｍ２ ゼラチン　／　５１　／　ｍ２ Ｏ−ｌ（増感色素）　銀１モルに対し ３、夕×ｌｏ　モル ０−コ（同上　）　銀１モルに対し ｌ＋ダＸ１０　モル Ｃｐ−／（カプラー）　０．２２９層ｍ２Ｃｐ−７（カ
ラードカプラー）０．０！９／ｍ２ｏｉＬ−／　ｏ、を
夕９／ｍ２ 第２ｊ嗜；第３緑愚乳へ１１層 沃臭化銀乳剤（平均粒径λ、Ｑμ、アンモニアゲ程子形
成時に用いた球形粒子、沃化裂７モル係）　銀塗布量　
２９７ｍ２ ゼラチン　２９７ｍ２ ０−／（増感色事）　鏝１モルに対し ２Ｘ１０　モル ０−２（同上　）　錯１モルに対し ｏ、ｒｘｉｏ　モル Ｃｐ−／（カプラー）　ｏ、１１１１１７ｍ２ｃｐ−７
（カラードカブジー）　０　、０３９７ｍ２０ＩＬ−／
　Ｏ，，２９７ｍ２ 第１Ｏ層：イエローフィルター層 黄色コロイド−−塗布量　０．０≠９／ｍ２ゼラチン　
／　９　／　ｒｎ２ Ｃｐ−タ（混色防止剤）　０．２９層ｍ２Ｌｕｌｌ、−
／　ａ、／９／ｍ ＩＪＩＬ−２０，／’；Ｉ／ｍ２ 第／１層；第１Ｗ感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化＠Ｉ３モル％） 銀塗布量　θ、　２９７ｍ２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０，３μ、沃素の分布が粒子内
で均一、沃化伝３モル係） 銀塗布量　θ、　７９７ｍ２ ゼラチン　／、コ９　／　ｍ２ Ｕ−３（増感色素）　銀１モルに対し ３×１０　モル Ｕｐ−ｒ（カプラー）　０，７９層ｍ２Ｃｐ−／／（Ｄ
ＩＲカプラー）０．０３ｇ／ｍ２（ＪＩＬＩ−／　０．
ｊ’；４／ｍ２ 第１−２層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径ｉ、ｏμ、シングルジェット法
による沃素の分布が粒子内２粒子間で不均一な粒子、沃
化銀／Ｑモル噛） 銀塗布量　０．３ｇ／ｍ２ ゼラチン　Ｏ１弘ｇ／ｍ２ Ｌ）−３（ｗＩ感色素）　−／モルに対しλ×１０　モ
ル Ｃｐ−ｆ（カプラー）　０，３９７ｍ２ｕｉｉ、−／　
（Ｃ−ｙの分散用オイル）０　、２９７ｍ２ 第／３層；第３ｆ感乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径コ、Ｏμ、アンモニアを粒子形
成時に用いた球形粒子、沃化−７モル係）　鏝診布量　
１ｇ／ｍ２ ゼラチン　０　、７９７ｍ２ Ｏ−３（増感色素）　銀１モルに対し １、夕Ｘ１０　モル Ｃｐ−ｆ’（カプラー）　０．２９　／　ｒｎ２Ｃ）Ｉ
ｌｌ−／　０　、　／　ｔｌ　１１　／ｍ２第１４Ｌ層
；第／保護層 ゼラチン　ｌ、夕９／ｍ２ ＵＶ−／（紫外線吸収剤）　０．１９４７ｍ２（ＪＶ−
，２（同上　）　０，２９層ｍ２０ＩＬ　−／　０　、
０／　＄１／ｍ２０ＩＬ−２０，０／　ｉｌ／ｍ２ 第／夕層：第λ保護層 値粒子ハロダン化鏝（平均粒径０．０７μのＡｇＢｒ）
　ｍ塗７＋Ｈ量　Ｏ０夕９／ｍ２ゼラチン　／　９　／
　ｍ２ ポリメチルメタアクリレート孜子 （直径約ｌ、夕μ）　０．２９層ｍ２ シＶ−／（帯電調節剤）　０．０．２９層ｍ２）−ＩＡ
−／（硬膜剤＞　ｏ　、　Ｆ　９７ｍ２８−／（ホルム
アルデヒドスカベンジャー）／　９　／　ｍ２ 試料２０・−（比較例） 試料２０／に対し第１ｊ層の硬膜剤を１（−／り／、／
ｆ４／ｍ　に変更したものを試料２０．２とした。

試料、２０！　（比較例り 試料２Ｏ／に対し、下記の変帖を行ったもの全試料２０
３とした。

（１）　第７層〜第２層のカプラーＣｐ−／をＭ−／に
ｏ、７倍型装置き換え 試料コＯｔ／−（本発明） 試Ｘ−Ｆ２θ３に対し第１夕層の峡膜剤ｆＬ４　／り／
　、　／　１１７ｍ２に変更したもの勿試料コＯ弘とし
た。

試料２０り（比教弘） 試料λθ／に対し下記の変更τ行つたものに試料、２０
夕とした。

（ｌｊ　ｇ’７〜第り層のカプラーＣルー／會Ｍ−夕に
ｏ、ｒ倍電装置き換え （２）第７〜第り層の乳剤塗布社荀０．６倍束量に減じ
る 試料２Ｑ６（本発明） 試料２０夕に対し、第１５層の硬膜剤をＨ−／タ　／　
、　／　９７ｍ２　に変更したもの全試料、２０６とし
た。

得られた試料２０／〜２０６を２り’Ｃ／ｊタ係７日保
存後、ｔ、ｔ、ｒｏｏ　０にの白芭光でウェッジ路光を
行７よい、後記の処理を行なった。この試料を、ステー
タス部フィルターを用いた一度計によシセンシトメトリ
ーを行なった。その結果を表−コに示す。ここに、Ｇ１
０は、カブリ濃ｙ＋ｏ、コの駆と、七のときの妬光量（
ｆｏｇ値）４−／、０のときの閾友とのａ度差紮意味す
る（緑感層）。

この結果から１本発明の試料２Ｑ弘および２Ｑ乙は、緑
感層のカプラーの発色不良による軟調化がないことが明
らかである。

表　−２ ここで用いた化合物の構造式を以下に示す。

ＩＪＶ−／ ｘ／ｙ＝　７／３　（Ｍ量比） Ｕ■−２ （ＪＩｉ、−２ Ｐ−２ ｔ−ｃ５Ｈ１１ Ｃｐ−弘 −ＣＨ２ Ｃｐ−タ ０１（ Ｃｐ−７ Ｃｐ−ｒ α ＩＪ）ｉ Ｃｐ−／／ （ＣＨ２）４５（ＪａＨ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ａ− ／Ｃ３Ｈ７ Ｓ−／ ＨＨ ここで用いる現像処理は下記の通シにｓｌ”ｃで行った
。

１、　カラー現像　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　３分／ｊ秒２　漂　白　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　６分３０秒３　水　洸　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　３分ｌり抄４４　定　着　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　６分３０秒＆
　水　洗　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３
分／！秒６、安　定　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　３分／タ秒各工程に用いた処理液組成は下記の
通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　７．０９ 亜硫酸ナトリウム　弘、０ｇ 炭酸ナトリウム　Ｊ（７，０９ 臭化カリ　１．弘９ ヒドロキシルアゼン価酸塩　λ、≠９ ≠−（Ｎ−エチル−へ−β−ヒド ロキシエテルアｄ〕）−２−メ チルアニリン値酸塩　弘、夕９ 水を加えて　／　ｌ 存白液 美化アンモニウム　ｉｔｏ、ｏ９ アンモニア水（λｒ優）　コタ、Ｏは エチレンジアはンー四酢酸ナトリ ラム鉄塩　／３０．０９ 氷酔酸　／ｕ、Ｏｃｔ 水を加えて　／　ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．ｏ９亜儲酸ナトリウ
ム　μ、ｏｇ チオ硫酸アンモニウム（７ｏ＊）　／７り、Ｏα屯亜硫
酸ナトリウム　弘、６ｇ 水を加えて　／　を 安定液 ホルマリン　ｒ、Ｏｔｅ 水忙加えて　／ｌ 〈実施例３〉 表−３に記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に
第１層（最下層）〜第７層（最上ｉｆ！ｔ　）を塗布し
カフー写Ａ感元材料を作製した。（試料Ａ）上記第一ノ
ー目の塗布液は次のようにして調製した。ナなわＧ）’
＄−ｊに示したイエローカプラー１０ｏ９をジブチルフ
タレート（ＩＪＢＰ）０４゜７ｍｌ及び酢酸エチル２０
０ｍ９に榊解し、この溶液ｉ／１ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶ｇｒｏＩ１１１＠含む／　０　％
セラｆ７７ｊＣ溶液ｒｏｏｙに乳化分散させ１次のこの
乳化分数物ｋＷ１％性塩臭化銀乳剤（ＢｒｌＯ％）／１
ｌｊ０９（、Ａｇで６４．７９含有）に混合して塗布液
を調製した。他の層は同様の方法によシ塗布液をｖ４Ｉ
！１シた。各層の硬膜剤としては本発明化合物例の硬膜
剤Ｈ−／りを使用した。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

宵感性乳剤層：３．Ｊ’−ジー′（ｒ−スルホプロピル
）−セレナシアニンナトリウ ム塩（ハロゲン化錯１モル当４９Ｊ Ｘ１０　モル） 縁感性乳剤層−３，３’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−夕、り′−ジフェニルー ターエテルオキサカルボシアニン ナトリウム塩（）・ロダン化銀１モ ル当９２　、ｊＸ／　０　モル） 赤感性乳剤層：３．！’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−ターメチル−テアジカル ボシアニンナトリウム塩（ハロゲ ン化＠／モル当り２．夕ｘ／（ｉｌ−’モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； ８ｕ３ｘ　８０３に 赤感性乳剤層： 表−Ｊ中、Ｔ（ＪＰはトリ（ｎ−オクチルフォスフェー
ト）１ｊ（、ＤＢＰはジブチルフタレート會メられし、
ａｚｈの化仕物の化学構造は下記の通りでろる。

ａ、紫外線吸収剤 す、紫外線吸収剤 Ｃ１紫外巌吸収剤 ｅ、マゼンタカプラー しｆｉ３ ｇ、退色防止剤 試料Ａのマゼンタカプラーｔｅｌ　’ｆ一本発明化会物
例のマゼンタカプラーＭ−タをｉｏｏｍｇ／ｒｒ？に、
塩果化鋳乳剤の塗布量を２００■／　ｍ”に変更した他
は試料Ａと同様にして試料Ｂｉ作成した。

表−３ これらの試料に連続ウェッジを通して緑色光の露光を行
なった後、下記の処理工程によシ現偉処理をした。

処理工程　温　度　時　間 現　ｆｉＩＩ　液　３３°０　３分３０秒徐白足着液　
３３°Ｃ／分３ｏ秒 水　洗　２♂〜Ｊｊ’Ｃ３分 用いた処理液の処方は次の通りである。

現倖欣 ベンジルアルコール　ｌ夕！ｌＩρ ジエチレングリコール　ｌｒｍ？ エチレンジアミン≠酢酸・λナト リウム堪　−ｔｇ 亜硫酸ナトリウム　λ９ ヒドロキシルアゼン硫酸埴　３ｇ 弘−アだノーＮ−エテルーヘー （β−メタンスルホンアばドエ チル）−ｍ−）ルイジン・２／３ 硫酸塩・ｌ水塩　夕９ 水を加えて　ｉｏｏｏｒｍ ｐＨｌｏ、２０に調節 漂白定着液 エチレンジアミング酢酸・２ナト リウム塩　２ｇ エチレンジアミン≠酢酸第コ鉄埴　≠ｏｇ亜硫酸ナトリ
ウム　タタ テオ＃を酸アンモニウム　７０ｇ 水を加えて　１０００ｍ９ ｐＨ４，４’ＯＫｍｍ このようにして３Ａ像処理した各試料の発色濃度を測定
した。各試料のカブリ、ガンマ、感度、最高濃度を表−
グに示す。

表　−グ 表かられかるように比較例の試料はｇ度・最高１１＆と
も低く充分な発色１１７ｆｔが得られてぃないが。

本発明の試料Ｂは充分な発色ｍｌが得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和タタ年７月（０日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和タタ年特願−タ３６０１１号２、
発明の名称　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書 ５．補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

手続補正書 １、事件の表示　昭和より年特願第２３６ｏａ号２、発
明の名称　ハロゲン化銀カラー写真感光材料３　補止を
する者 事件との関係　特許出願人 ４、　補正の対象　明細書の「発明の詳細な説ｇＡＪの
橢 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第ｊ頁コＯ行目〜６頁１行目の ［２当量であるが故にゴを 削除する。

λ）第３７頁Ｈ−弘７の と補正する。

３）第１２り頁下からり行目の 「ｌＯ／」を 「λＯ７」 と補正する。

グ）第ｔ３１４頁参行目の ｒ（Ｃ−タの分散用オイルＪを 削除する。

Ｊ）ｔＪｉ３７頁ｌり行目の 「置き換え」の後Ｋ 「（２）第１！層の硬膜剤１Ｈ−ＩＰ　／、／９／ｍ２
に変更」 を挿入する。

６）第１Ｊ７頁２０行目〜１３Ｉｒ頁３行目の「試料−
２００（本発明）・・・・・・試料−〇＋とした。」を 削除する。

７）第１３１頁φ行目の 「試料２０！　（比較例）」を 「試料−〇参（本発明）」 と補正する。

ｒ）第ｉ３ｒ頁を行目の 「λＯｆＪを 「＋２０≠」 と補正する。

り）第１３Ｉｒ頁ＩＯ行目（Ｄ 「減じる」の後に 「（３）第１ｊ層の硬膜剤をＨ−／Ｐ　ｉ、ｉ、ｌｉｔ
／ｍ２に変更」 を挿入する。

１０）第１３１頁／／行目〜／≠行目の「試料２０７．
ｊ本発明）・・・・・・試料２０６とした。」を 削除する。

ｌｌ）　第１３１頁ｌｌ行目の 「コ０４Ｊを 「２０ダ」 と補正する。

ｌｌ）　第１３り頁３〜μ行目の 「２０グおよびコ０，４Ｊを 「２０３および２０≠」 と補正する。

／Ｊ）　第１３り頁ｊ行目の 「明らかである、」の後に ｒ　一方、４’当量の！−ピラゾロン糸カプラーに対し
て迅速硬膜剤が併用された試料２０２で位迅速でない硬
膜剤が使用された試料２０／に比べてかなシ軟調化が生
じている事がわかる。」 と補正する。

／ｊ）　第１＃Ｊ頁の 「Ｃ−２ 」を 削除する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基を活性化することにより作用する硬膜剤
   およびピラゾロアゾール系マゼンタカブ２−を含むこと
   １−特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。