JPS60255743A - アルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ハロゲン化物の炭化水素化による）′ル
デヒドの製法に係る。

アルデヒドの］二業的製法の開発を目指して有機ハロゲ
ン化物の炭化水素化が数多く研究されＣきた。例えば、
ハンガジー特ｊ第１５０，４１２号（ケミ力ＪＬｒ　−
　７ブス］・ラクト　ＣｈｅｍｉｃａｌΔｂｓｔｒａｃ
ｔｓ６０　２８４７ｃ　）では、水／アセトンａ合溶媒
中ジコバルトオクタカルボニルの存在下で、圧力下でー
・酸化縦索ど水素との混合物と有機ハロゲン化物を反応
さμて行なう有機ハロゲン化物（例えば臭化オクチル及
び塩化ベンジル）炭化水素化方法が開示され推奨されて
いる。

この条ｆ４の揚台、収率は概して余り高くない。

また、反応時間が約４時間にも亘るので、高温高圧を使
用し且つ比較的条理の触媒を使用するにも関らず、方法
の！！ｌ造効率は良くない。反応温度の低下と反応時間
の短縮とを図るために、フランス特許出願第７３／　４
６，　０６９号（フランス特許公開　第２，　２１１，
　４５１号及び日本特許出願公開第７５／１４９、６１
０号）に於いては、フェニルアセトアルデヒドとその置
換誘導体を製造するために、水と水不混和性有機溶媒と
を合せた溶媒中で遷移金ｍ誘導体特にジコバルトオクタ
カルボニルから成る触媒を存在させてハロゲン化ベンジ
ルを炭化水素化し、更に反応によ−）で生じた水素酸を
中和するためにｊｓＡ！４竹物質と第：−、級アミド（
ジメヂルホルムアミド，ジエチルホルムアミド又はアセ
トアミド）とを存在させて処理づる方法が開示されてい
る。

（塩基性物質としては、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の弱酸塩，アルカリ金属水酸化物。

６機塩基を用いる。）第五級アミドを存在させると、温
度低トとフェニルアセトアルデヒドの収率増加とを達成
し得るが、最良の場合ぐも６０％より高い収率は得られ
ない。しがも依然として高圧（約１３．７〜１９．６Ｈ
Ｐａ）が使用される。更にこの方法の欠点は、多量のア
ミド（ハロゲン化ベンジル１モル当り１モル）と比較的
多針の触媒（例えばハロゲン化ベンジル１モル当すジコ
バルトオクタカルボニル０．２６ｔル）とを使用しなり
ればならないことである。欧州特許出願第０．０３４，
４３０号ではこの問題を解決するために、ハロゲン化ア
リールメチルの炭化水素化によりアリールアセトアルデ
ヒドを生成させる反応を、コバルト誘導体と塩基との存
在下で任意に炭化水素と組合せたニトリル中で実施する
。水／水不混和性有Ｒ溶媒系に替えてニトリル／炭化水
素系を使用すると少由の触媒の存在下でアリールアセト
アルデヒドの収率が良くなる。しかし乍ら、反応８４間
としては依然として約２〜３時間を要σる。

結局、ハンガソーｆｆ訂第１５０，４１２号以後の数々
の研究にも関わらず、多量の炭化水素化用触媒と高温及
び／又は高圧との使用を要せずにアルデヒドの高収率と
高い製造効率との双方を達成し得るようなりｍハロゲン
化物の炭化水素化によるアルデヒドの工業的製法を産業
界はめているのである。本発明の要旨はまさに、上２の
如き従来技術の欠点を解決しアルデヒドを高収率で得る
ことが可能な有機ハロゲン化物の炭化水素化のｈθ、で
ある。

より詳細には本発明は、炭化水素化触媒と水系酸の中和
剤との存在下で水素と一酸化炭素との気体混合物と有様
ハロゲン化物とを反応させる方法に於いて、使用される
温度及び圧力条件下で不活性の液体カルボン酸中で炭化
水素化反応を１１なうことを特徴とするアルデヒドの製
法を提供する。

更により詳細には本発明は、 一般式 ％式％（） ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基］の
アルデヒドを製造するために、カルボン酸媒体中ぐ線化
水素化触媒と水素酸中和剤とを存在させて 一般式 ％式％（） ［式中、Ｒは、前出と同義、ＸはｆＪＡ素、臭素又は］
つ素から成るハロゲン原子１で示される有機ハロゲン化
物を一酸化炭素と水素との混合物によって炭化水素化す
る方法を提供する。

式（Ｉ＞及びｉ）に於いて、Ｒは特に炭素原子１〜２０
個の直鎖状又は分校状アルキル基であり、好ましくは炭
素原子１〜１０個のアルキル基である。

より詳細にはＲは、メチル、エチル、ロープロピル、イ
ソブ［１ピル、ローブチル、イソーエチル。

ｔ−ブチル、５ｅｃ−ブヂル、ｎ−ペンチル、２−メヂ
ルベンヂル、３−１デルペンチル、旧へｔシル、２−エ
チルヘキシル又はｎ−ｙｊクチル基を示し得る。Ｒがア
リール基を示ηときは、この基は式 ［Ｒ’は、アル４ル基、アル〕」−シ塁、過ハロゲン化
メチル基又はハロゲン原子、ｎは１〜３の整数］で示さ
れるフ」ニル基又は置換フェニル基である。

好ましくはＲ′は、炭素原子１〜４個を含む鎖状又は分
校状アルギル基例えば、メチル、］−プル。

ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ　エチルもしくはＳｅ
ｔ；−１プル基を示すか、アルキル残基に炭素原子１〜
４個を含むアルコキシ基例えばメトキシ。

エトキシ、もしくはプロピルオキシ基を示すか、塩素、
臭素もしくはフッ素原子を示すか、又はトリクロロメチ
ルもしくはトリフルオロメチル基を承り。木発明方払で
炭化水系化できるｈ機ハ［ｌゲン化物としては、塩化メ
チル、臭化メチル、］つ化メｆル、塩化Ｊチル、ヨウ化
エチル、塩化０−プロピル、」つ化ｎ−プロピル、塩化
ｎ−ジメチル塩化イソブブル、臭化イソブチル、塩化１
）−ベンプル、ヨウ化「１−ペンチル、塩化２−メチル
エチル、塩化３−メヂルブチル、臭化２−メブルブプル
、臭化３　メヂルブチル、ヨウ化２−メチルブヂル、」
つ化３−メブルブチル、１２目ヒベンジル。

ヨウ化ベンジル、塩化ｐ−メチルベンジル、ヨウ化ｐ−
メｆルベンジル、塩化ｐ−クロ［１ベンジル。

３３ａ化Ｉ　クロロベンジル、臭化ｐ−クロロベンジル
、臭化１クロロベンジル、塩化ｐ−ｔ−リフルオ［１メ
ヂルベンジル、ヨウ化ｐ−トリフル、１　ｎメチルベン
ジル、塩化トメトキシベンジル、塩化ρ−メトキシベン
ジル、」つ化銅−メトキシベンジル、ヨウ化ｐ−メトキ
シベンジルがある。

反応条件下で不活性の如何なる液体状カルボン酸も反応
媒体として使用し得る。好ましくは、飽和脂肪酸又は飽
和脂環酸（シフ［１アルカンカルボン酸）を使用する。

実用性の面から、室温及び常圧で液状の酸を使用するの
が好ましい。特に、炭素原子１〜８個を含む直鎖状又は
分校状フルカン酸１例えば、ギ酸、醋酸、ブＥ１ピＡン
酸、ブｆ−ル酸、イソブチル酸、３−メヂルブブル酸、
２　メゾルエチル酸、２−１ブルブブル酸、２．２−ジ
メチルブチル酸、ペンタン酸、２　メブルベンクン酸、
　５−ター１ルベンタン酸、へ１リン酸、２−１チルへ
キリン酸を用いるか、あるいは脂環酸例λばシクロペン
タンカルボン酸、メヂＪレジクロベンクンカルボン酸を
用いる。特に使用し易いものは炭素原子１〜４ｍを含む
アルカン酸ｒ：ある。特に醋酸が適している。水を存４
さｔ！ずに反応を実施するのが好ましいが、カルボン酸
の４０容惧％以下好ましくは２０容１１％以下の範囲の
水は反応を妨害しない。従って、無水酸の使用も可能ぐ
あり、少量の水を含む酸の使用もｎＪ能である。

反応中に形成される水素酸の中和剤としては、任意の適
当な塩基性物質を使用し得る。好ましい中和剤を以下に
示ｔ。

（ａ）一般式 １式中、Ｒ、Ｒ及びＲ３は互いに等しいか又２ は異なっており、直鎖状又は分校状アルキル基。

シクロアルキル麩、アジール基、アルキルアリール基、
アリールアルへル桔を示しており、１１゜ｒ＜２．ｒ＜
３のうノうのいずれか２つ以−１・が水素原子でもよい
」で示されるアミン。

式（ＩＶ）ニ於イ（、残基Ｒ１，ｔｔ２及’ｒＪ　Ｒ３
＄、Ｌ炭素原子１へ一３０＠＜ｔＥましくは１〜２０個
）を含むアルハル基１例えばメチル、」−チル、０−ブ
［Ｉピル、イソプロピル、　ローブチル、イソエチル。

ｔｅｒｔ−エチル、旧ベンプル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルエチル、ｎ−ヘブブル、ｎ−オクヂル
、２−へ、チルへＡシル又ｔま１ζデシル棋を示すか、
シクロへＡシル又はシクロペンチル基を示すか、ベンジ
ル又ｔま？−フェニルＪ−デルを示すか、）Ｊニル、ト
リル又は専シリル基を示づ。

式（ｒＶ）のアミンの例としてｔよ、メチルアミン。

ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、１〜す１デルアミン、ジイソブ［１ビル
アミン、トリイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン
、ジー　ｎ−ペンチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエヂルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメブルアニリン、Ｎ
−エヂルアニリン、ベンジルアミン、ｎ−プヂルシクロ
ヘニ１ニシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−デシ
ルアミン及びラウリルアミンがある。好ましくは第一二
級アミン及び第五級アミンを使用する。

（ｂ）１つ又は２つの環窒素原子を含む窒素含有複素環
塩基。例えば、ピリジン及び炭素原子１〜４個のアルキ
ル基１〜３個を含むピリジンの置換誘導体、ピペリジン
及び１〜３個の低級アルキル基を含むピペリジンの置換
誘導体。特に好ましい複素環塩基の例としては、ピリジ
ン、α−１β−及びγ−ピコリン、２，３−ルチジン、
２．４−ルヂジン、３，５−ルチジン、２−１プルピリ
ジン、２．４１６−トリメチルビリジン、ピペリジン、
１−ｎ−ブチルピペリジン、１．２−ジメチルごベリジ
ン。

１−メチルピペリジン及び１−エチルピペリジンがある
。

（Ｃ）一般式 ［式中、Ｒ，Ｒ５及びＲ６は互いに等しいが又は異なっ
ており、炭素原子１〜３０個好ましくは１〜２０１ｊを
有するｉｔａ状もくしは分枝状アル４ル塁。

炭素原子５〜６個のシクロアルキル基、アルキル残基に
炭素原子１〜４個を含むアリールアルキル基を示してお
り、Ｒ，Ｒ５，Ｒ６のうちの２っ以下が、１つ以上の低
、＠アルキル基ぐ置換されるかもしくは未獣換のアリー
ル基を示１］をｅｌるか、又は、一般式 し式中、Ｒ７は、炭素原子１〜２０個好ましくは２〜１
０個を含む直鎖状もしくは分校状アルキレン基。

Ｒ及びＲ９は、Ｒ４−Ｒ６で示したのと同様のアル４ル
塁、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキ
ル基を示す］を有するホスフィン。

ＭＲ，Ｒ５，及びＲ６の例としては、メチル。

エヂル、ｎ−ブ［１ビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソエチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル。

イソアミル、ｎ−へ−１シル、２−エチルブチル。

ｎ−ヘプチル、ｎ−Ａメチル、２−エチルへキシル、ド
デシル、シクロベンブール、シクロベニＸシル。

メヂルシク１］へＶシル、ベンジル、フェニル又は］−
リル基がある。Ｒ７としては、メチレン、エチレン、ブ
［］ピリジン１．４−ブチレン又はヘキリメブレシ基が
ある。式（Ｖ）のホスツインの例としては、トリメチル
ホスフィン、トリエチル小スフィン、トリー　〇−プロ
ピルホスフィン、トリー　ｎ−ブチルホスフィン、メチ
ルジエヂルホスノイン。

エチル−ジー　〇−プロピルホスフィン、メチルジイソ
プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、フ
ェニルジメチルホスフィン及び１，２ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンがある。

（ｄ）一般式 ％式％（） ［式中、Ｒｌｏは原子価結合又は−・価もしくは多価の
炭化水素残塁、Ｍはアルカリ金属例えばＮａ。

Ｋ、Ｌｉ又はアルカリ土類金属、ｎは１へ・３の整数）
を右するカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩。

より詳細にはＲ１０は、炭素原ｆ１〜３０個を含む直鎖
状もしくは分校状飽和脂肪族炭化水ＪＩＣＩＡ基、炭素
原子５〜６個を含む飽和脂環式炭化水素残基、単環式又
は多環式の芳香族残基又は飽和アリール脂肪族残基を示
′１Ｊ、、更により詳細にはＲｌｏは、アルキル基９例
えばメチル、エチル、ｎ−ブ［１ビル。

イソブＤビル、ｎ−ブチル、　５ｅｃ−ブチル、イソエ
チル、ｔ−ブヂル、ｎ−ペンチル、イソアミル。

ｎ−ヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル。

ｎ−７１クヂル、２−エチルヘキシル、ウンデシル。

ドデシル、ステアリル、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、５トシメチレン、へ−１リメチレン。

フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、シフ０ペンデ
ル又はシフ［１ヘキシルを示す。式（Ｖｌ）の塩として
は例えば、Ｎａ、に、Ｌｉ、Ｃａのｍｍ塩、及び、Ｎａ
　、に、Ｌｉ　、Ｃａ　、　［３ａ　Ｑ）−ｆロビオン
ｌｌ１１石、ブチル酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩
、２−１チルヘ−Ｖリン酸塩、オクタン酸塩。

デシン１！！塩、ウンデｈン酸塩、ステアリン酸塩。

シクロヘキサン１１１！！、安息香ａｍ、ｔ−ルビール
塩。

フェニル酢酸塩、シコウＭ塩がある。また、アルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩と、炭素濃縮カルボン酸混
合物例えばナフラン酸混合物とを混合しても使用し得る
。実用上からは、反応媒体として使用される酸からの誘
導体であるアルカリ金属塩が好ましい。

（０）一般式 ｃ式中、Ｒｌｏとｎは前出の式（■）と同義、７は窒素
原子又はリン原子、Ｒ’、Ｒ″’　、　Ｒ””　、　Ｒ
″′’はＺが窒素原子のときには水素原子をも示し、晋
通は同じもしくは異なる炭化水素基を示ｔ］を有するカ
ルボン酸ホス１１＼ニウム又（よアンモニウム。

より詳細にはＲ，Ｒ，Ｒ，及びＲ、は、炭素原子１〜３
０個（好ましくＧ、１１〜２０個）の直鎖状又は分校状
フルキル基例えば、メチル、エチル。

ｎ−ブ【１ピル、イソブＵビル、ｎ−エチル、イソブヂ
ル、　ｔａｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、
ｎ−へ：亀シル、２−エチルブブル、ｎ−＝ヘプチル、
ｎ−Ａクチル、２−１チルへキシル、ドデシル、シフ日
ペンデル、シクロへ一１シルもしくはメチルシクロヘキ
シルを示すか、又は、環１ｉ１２素原子５〜６個のシク
ロアルキル基例えばシフ［１ペンチル、シクロヘキシル
もしくはメチルシクロヘキシル基を示１か、又は、（炭
素原子１〜４個を含む）１つ以上の低級アルキル基によ
って置換されたかもしくは未置換のアリール基例えばフ
ェニル。

トリルもしくはキシリル基を示すか、又は、アルキル残
Ｍに炭素原子１〜４個を含むアリールアルギル基例えば
ベンジルもしくｔよ２−フェニル１チル排を示す。これ
らの塩の代表例としては、酢酸アン上ニウム、ブ目ビＡ
ン酸アンモニウム、２−エチルヘキサン酸アンモニウム
、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
酢酸テトラメチルホスホニウム、酸１！ｌｊ’ｒ−ラエ
チルホスホニウム、酢酸メチルＩ−リブプルホスホニウ
ム、１１！１テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブ
チルアンモニウム、酢酸メヂルトリブブルアンモニウム
。

及びプロピオン酸う一トラフェニルホスボニウムがある
。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニウムの
カルボン酸塩を使用するときは、予め形成した塩を使用
してもよく、又はそうでな【ノれば、反応媒体として使
用されるカルボン酸に対応塩基を導入して’ｉｎ　５ｉ
ｔｕ”に形成してもよい。反応媒体の性質から考えると
、カルボン酸塩の使用が好ましく特にアルカリ金属又は
アルカリ土類金属又はアンモニウムのカルボン酸塩が好
ましく、この場合ノＪルボン酸は反応媒体と同じもので
もよく異なるものでもよい。従って、反応条件下で液体
でないカルボン酸塩ｌ塩２例えばオクタン酸塩又は安息
香酸塩の使用も可能である。

有機ハロゲン化物に１モル当りの１！１基モル当槍で示
される水素酸中和剤の吊は広い範囲から選択できる。こ
の社が少なくとも化学量論内組に近いこと、即し、有様
ハロゲン化物１モル当り塩基１モル当量であるのが好ま
しい。この船の臨界土限値は存在しないが、ｇＡ基モル
当吊対右機ハロゲン化物の比を３より大きくしても特に
有利な効果は得られない。中和剤使用量は、有線ハロゲ
ン化物１モル当り０．９−・２５モル当５｝が好ましく
、１〜２モル当量がより好ましい。

触媒としては、前出のフランス特許出願第７３７４６．
０６９号で示したような炭化水素化反応で常用の遷移金
属誘導体を使用し得る。好ましく使用されるのは、元素
の周期律表の■族金属特に鉄、コバルト、ニッケルのカ
ルボニル誘導体である。

（化学物理ハンドブック←Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ’ａｎｄ　Ｐｈ７ｇ１ｃｅ　）５３版
、′ケミカル＋２）ｑ−＋カンパニー（Ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　ＣｏｍＰａｎ３’　）編、
１９７２〜１９７３参照。）特に好ましいものは、ノコ
パルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカルボ
ニル及び水素化テトラカルボニルコバルト酸（−１）　
［ＨＣｏ（Ｃｏ）４）の塩特にそのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩
、例えば、テトラカルボニルコバルト酸（−１）のナト
リウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリフェニルホ
スホニクム塩である。また、これらコバルトカルボニル
の混合物の使用も可能である。

有機ハロゲン化物１モル当シのダラム原子で示される触
媒の量も広い範囲から選択できる。これもまた本発明方
法の利点の１つでおり、炭化水素化触媒の量は、有機ハ
ロゲン化物１モル当シ僅か０．００１（好ましくは０．
０１）ダラム原子の金属で十分であり得る。触媒量の臨
界的上限は存在しないが、有機ハロゲン化物１モル当υ
のコバルトを０．５グラム原子よ）多くする必要はない
。一般には、有機ハロゲン化物１モル当、９０．３５グ
ラム原子以下で十分である。勿論、本発明の範囲内で前
記範囲以外の量の触媒を使用することも可能である。

反応を行なわせる温度は、炭化水素化される基質に大き
く左右される。一般には温度が　２０〜１５０℃であり
得るが、ハロゲン化ベンジルの炭化水素化の場合は、１
００℃以下が好ましい。概して、好ましい温度は５０〜
１２０℃である。

反応の進行を確保するための使用される一酸化炭素と水
素との全圧は広い範囲から選択できる。

即ち該圧力はＩ　ＭＰａ以上であればよい。この型の反
応で常用の値でもよいが、１２ＭＰａの好ましくは１１
ＭＰａよｐ高い圧力を使用する必要はない。これは本発
明方法のもう１つの利点である。

一般に好ましい全圧は２〜１０　ＭＰａ　の範囲である
。

一酸化炭素と水素との使用量は有機ハロゲン化物の完全
な変換を確保するに必要な量である。この量よシ多（さ
えあればよく使用量の臨界上限は存在しない。

一酸化炭素／水素の気体状混合物の組成は臨界的でなく
、広い範囲から選択し得る。混合物の成分のいずれか一
方を過剰量で使用してもそれによって不都合は生じない
。Ｃｏ／Ｈ２のモル比は１／１０〜１０好ましくは１７
４〜４の範囲から選択し得る。

本発明の実用化には特に難しい問題はない。工業化特に
連続的方法で工業化を容易に行なうことができる。一般
的には、カルボン酸と有機ノ・ロゲン化物と触媒と水素
酸中和剤とを耐圧装置に入れ、該装置をＣＯ／　Ｈｈ　
流で掃気し、適当なＣＯ／Ｈ２圧を成立させ、装置内部
を選択温度に加熱する。

Ｃｏ　／　Ｈ２の吸収が終了したら、反応物質を室温に
冷却し、常用の処置例えば蒸留によって生成アルデヒド
を回収する。触媒を含有するカルボン酸を新しい炭化水
素化に利用し得る。ノ・ロゲン化ぺ／ジルを炭化水素化
する場合、適当な温度及び圧力を得た後に、−酸化炭素
の圧力によってこのノ・ロゲン化ベンジルを装置内に導
入するのが好ましい。ハロゲン化ベンジルの導入は１回
又は複数回行なうことができ、また、連続的又は不連続
的に行なうことができる。

反応時間は選択条件次第である。

実施例に基いて本発明をより詳細に具体的に以下に説明
する。

実施例　１ 振盪によって攪拌されている１２０−のタンタルオート
クレーブに −５０１の酢酸と −２，０２＆の塩化メチル（４０ｍｍｏｌ）と−４，１
，９の酢酸ナトリウム（５０ｍｍｏｌ）と−０，６４６
ｇのジコバルトオクタカルボニル（３，８■原９つと を導入する。

オートクレーブをＣＯ／Ｈｚ　（１モルフ２モル）混合
物の気体流で掃気し、オートクレーブを閉鎖しＣｏ　／
　Ｈ２圧を７．９ＭＰａにする。次に、環状炉を用いオ
ートクレーブの内部を８０℃に加熱する。

ＣＯ／　Ｈｎ等モル混合物を連続的に供給して９．５Ｍ
Ｐａに等しい圧を維持する。この条件で２時間１０分間
維持するとＣＯ／　Ｈ２の吸収が終了する。反応物質を
２０℃に冷却し、オートクレーブをガス抜きする。気相
クロマトグラフィー（ＧＰＧ　）で反応混合物を分析す
る。塩化メチルが完全に変換されたことが判明した。そ
の結果、１．７１のアセトアルデヒドが形成される。こ
れは使用した塩化メチルに対する比で見ると９７−の収
率（ＲＹ）に相当する。

実施例１の塩化メチルをヨウ化エチル（６，２１）及び
ヨウ化ｎ−ブチル（７，３６Ｆ）に代えその他の条件を
全て等しく処理した。

次表の如き結果が得られる。

実施例４ 実施例１の塩化メチルをヨウ化メチル（５，６８ｇ）に
代えモル比％のＣｏ／Ｈｚ混合物を連続的に供給して圧
力を９．５ＭＰａに維持する以外は、他の条件を全て等
しくして処理した。この条件で吸収は８０分間持続し、
ヨウ化メチルの変換率は１００チであジアセトアルデヒ
ドのＲＹは９５％である。

実施例　５〜７ ジコバルトオクタカルボニルの量を変えて酢酸ナトリウ
ムを８．２１　（１００ｍｍｏｌ）にして実施例４と同
様に処理した。次表の結果が得られた。

実施例　８ 振盪装置で攪拌され環状炉で加熱されている２５０ｎ＝
ステンレススチールオートクレーブに−　酢酸　８０−
と −酢酸ナトリウム６．３１１　（７７ｍｍｏｌ）と−ノ
コバルトオクタカルボニル２．０７９　（１２，１■原
子）とを導入する。

オートクレーブを掃気し、ＣＯ／Ｈｚ　の等モル量混合
物を圧力５．２ＭＰａまで導入し、次にオートクレーブ
の内部を８０℃に加熱する。１２５１ＩＬｔの第２オー
トクレーブＩｃ１２０１１７の酢酸に溶解した１０．１
２＃の塩化ベンジル（８０ｍｍｏｌ）と１４ＭＰａの水
素とを導入する。第１オートクレーブの温度が８０℃に
達すると、このオートクレーブを第２オートクレーブに
接続して、塩化ベンジルの酢酸溶液を導入する。Ｃｏ／
Ｈｚ等モル混合物を連続的に供給して圧力を９．５　Ｍ
Ｐａに維持する。

３０分後に吸収が終る。反応混合物を実施例１と同様に
処理して分析する。塩化ベンジルの変換率は９６チであ
り、使用した塩化ベンジルに対するフェニルアセトアル
デヒドの収率は８７％である。

実施例９ 実施例８０Ｃｏ１ｔ（Ｃｏ）ａ　２．０７１１を２．１
６　ｇ（１２，６ｑ原子）に増量し温度８０℃を１００
℃に増加して実施例８と同様に処理した。反応時間は２
０分間であシ、塩化ベンジルの変換率は６５−１ＲＹは
４５％である。これは、変換された塩化ベンツルに対す
る比（ｃｙ）で示すと６９．１のフェニルアセトアルデ
ヒド収率に相当する。

実施例　１０ 前記同様に配備した８０−のステンレススチールのオー
トクレーブに、 −酢酸　３２ｉｊ −トリエチルアミン　３．０５．！７　（３０ｍｒｎｏ
ｌ）−Ｃｏ・ｔ（ＣＯ）ｓ　１．３７１　（８Ｎ原子）
−塩化はンジＡ＝　３．３ｇ（２６ｍｍｏｌ）を導入す
る。塩化ベンジルは、オートクレーブ中の液体レベルよ
り背の高いガラス管から供給する。

オートクレーブを掃気し、７．９ＭＰａ　のＣｏ／Ｈ！
等モル混合物を導入する。次に８０℃に加熱し前出の実
施例と同じく圧力を９．５　ＭＰａに維持して振盪する
。４０分後に吸収が終了する。前出の実施例と同様にし
て反応混合物を処理し分析する。塩化ベンジルの変換率
は１００チになり、フェニルアセトアルデヒドのＲＹは
８０チである。

実施例　１１ トリエチルアミンを３．１８１ｉ’の酢酸カルシウム（
２０ｍｍｏｌ　）に代えＣｏ′ｔ（ＣＯ）ｓの廿を１．
１２ｇ（６，１１Ｆ原子）にして実施例１０と同様に処
理した。反応を３０分間維持すると塩化ベンジルの変換
率は６０％でＲＹは６５％であった（即ちＣＹは８９チ
）。

実施例１０で用いたオートクレーブを用い同じ処理手順
で５つのテストを実施した。これらのテストの条件及び
結果を次表にまとめた（どのテストでも４０ｍｍｏｌの
塩化インジルを導入し温度８０゜を用いた）。

実施例　１７ 以下の条件を用いて実施例１と同様に処理した。

−塩化ベンジ＃　３．２６１／（２５，８ｍｍｏｌ）−
酢酸　３２− 一ジイソプロピルアミｙ　３．．０４＃（３０，１ｒｎ
ｍｏｌ）Ｃｏｉ！（Ｃｏ）＠１．３４１　（７，８”Ｐ
原子）Ｃｏ　／　Ｈｈ　１ 上記条件では２０分後に吸収が終了する。塩化ベンジル
は完全に変換され、クロマトグラフィ定量によるフェニ
ルアセトアルデヒドの収率は８５チである。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素化触媒と水系酸中和剤との存在中で水素
   と−・酸化炭素との気体混合物と有機ハロゲン化物とを
   反応さゼるアルデヒドの製法に於いて、使用温度・ロー
   力条件下で不活性の液体カルボン酸中で酸化水素化反応
   を行なうことを特徴とするアルデヒドの製法。
2. （２）　カルボン酸としてアルカン酸又はシクロアルノ
   」ンカルボン酸を使用づることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。
3. （３）炭塵原子１〜８個を含む直鎖状又は分枝状アルカ
   ン酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲第２填
   に記載の製法。
4. （４）炭化水素化媒体として酢酸を使用り−ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の製法。
5. （５）一般式 ％式％（） １式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はアリール基］ で示されるアルデヒドを製造するために、一般式 ％式％（） １式中、Ｒは前出と同義、Ｘは基本と臭素と］つ素との
   グループから選択されたハロゲン原子］゛（示される有
   機ハロゲン化物を炭化水素化することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の製法。
6. （６）式（Ｉ）のアルデヒドの製法に用いられる式（ｎ
   ）の有機ハロゲン化物に於いて、式中の１＜が、 −炭素原子１〜２０個を含む直鎖状もしくは分校状アル
   キル基、好ましくは炭素原子１〜１０ｇＡを含むアルキ
   ル基を示すか、又は、 一式 １式中、Ｒ′は、アルギル基、アルコキシ基、過ハロゲ
   ン化メチル基もしくはハロゲン原子を示し、ｎｔよ１〜
   ３の整数〕を有ダるフ〕−ニル基もしくｔよ置換フェニ
   ル基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載の製法。
7. （７）　メチル、エチル、ｎ−ブチル、及びベンジルの
   塩化物及び］つ化物の炭化水素化によってアセトアルセ
   ヒド、プロパｌル、ペンタナル及びフェニルアセトアル
   デヒドを製造することを特徴とする特１’Ｆｌ求の範囲
   第１項乃至第６項のいずれかに記載の製法。
8. （８）炭化水素化触媒としてコバルトのカルボニル誘導
   体を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれかに記載の製法。
9. （９）ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトド
   デカカルボニル又は水素化テトラカルボニルコバルト酸
   塩（−１）を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載の製法。
10. （１０）有礪ハロゲン化物１モル当りの金属のダラム原
    子で示される触媒の量が０．００１〜０．５グラム原子
    １モルの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項乃至第９項のいずれかに記載の製法。
11. （１１）水素酸の中和剤が、 （ａ）一般式 １式中、■いに等しいか又は夫々に異なるＲ１゜１（、
    及びＲ３は、直鎖状又は分校状アルキル基。 シクロアルキル基、アリールジーアルキルアリール基、
    アリールアルキル基を示しており、Ｒ１゜Ｒ，Ｒ３の２
    つ以下が水素原子であってもよい１で示されるアミン。 （ｂ）１つ又は２つの環窒素原子を含む窒素含有接素環
    塩基。 （Ｃ）一般式 １式中、互いに等しいか又は夫々に異なるＲ４゜Ｒ及び
    Ｒ６は、炭素原子１へ・３０個を含む直鎮状もくしは分
    岐状アルキル基、炭素原子５〜６個を含むシクロアル：
    １ル基、アルキル残基に炭素原子１〜４１１ｉ１を含む
    アリールアルキル基を示すか、又はＲ，Ｒ，Ｒ６０２つ
    以下が、１つ以上の低５ 級アルキル基置換もしくは未置換のアリール基を示すコ
    を有するか。 一般式 ［式中、Ｒ７は、炭素原子１〜２０個を含む自鎖状もし
    くは分枝状アルキレン基、Ｒ８及びＲ９は、Ｒ’、Ｒ，
    及びＲ６で定義されたものと同様の５ アルギル基、シフ［１アルキル基、アリール基又はアリ
    ールアルキル基を示す］を有づるホスフィン。 （ｄ）一般式 ％式％（） ［式中、１テ、。は原子価結合又は−価もしくは多価の
    炭化水素残基、ＭはＮａ、）（、ｌｉの如きアルカリ金
    属又はアルカリ土類金属、ｎは１〜３の整数］で示され
    るアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩。 １式中、Ｒ１゜とｎとは式（Ｖｌ）と同義、Ｚは窒素又
    はリン原子、Ｒ，Ｒ，Ｒ，ＲはＺが 窒素原子のとき水素原子をも示し、それ以外のときは互
    いに等しいか又は夫々に異なる炭化水Ｒ４基を示す］で
    示されるカルボン酸ボス小ニウム又はカルボン酸アンモ
    ニウムから成るグループから選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載
    の製法。
12. （１２）酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
    ム、トリエチルアミン又はジイソプロピルアミンを使用
    することを特徴とする特許請求の第１１項に記載の＠法
    。
13. （１３）水素酸中和剤の量が、有機ハロゲン化物１モル
    当り中和剤０．９〜２．５モル当量の範囲であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれ
    かに記載の製法。
14. （１４）炭化水素化が行なわれる湿度が２０〜１５０℃
    の範囲であることを特徴とする請求 甚第１項乃至第１３項のいずれかに記載の製法。
15. （１５）炭化水素化が行なわれるところのＣｏ／Ｈ２混
    合物の全圧が１〜１２ＨＰａの範囲ぐあることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記
    載の製法。
16. （１６）　Ｃｏ／Ｈ２註合物の成分モル比が１７１０〜
    １０の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項乃至第１５項のいずれかに記載の製法。