JPS60251152A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

〔従来技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で光ファイバをそのまま光伝送用媒体として使
用することは極めて困難である。したがって、従来より
、光ファイバの表面にプラスチック被覆を行い、これに
より光フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使
用に耐える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、従来シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が用
いられているが、これらの被覆材料は一般に柔軟性に欠
け、側圧により伝送損失が増加するという欠点があった
。一方、柔軟性の良好な被覆材料としては、たとえば紫
外線硬化材料であるポリアルキレンポリエーテル系のウ
レタン（メタ）アクリレートが知られているが、この被
層材料は耐湿熱性に劣っておりこのため長期の使用にお
いて被覆層表面の白濁化や膨潤化が生じて′外観を損な
ったり柔軟性が低下してくるという問題があった。

〔発明の目的および概要〕

この発明者らは、上記従来の材料の欠点を回避して、常
態下での柔軟性にすぐれるとともに高湿熱下で長期間放
置したときの外観の劣化や柔軟性の低下これに基づく伝
送損失の増加を抑制できる光フアイバ用被覆材料を得る
ことを目的として鋭意検討した結果、この発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、ａ）分子両末端に水酸基を有す
る水素添加ポリブタジェン２０〜７０重量％と分子両末
端に水酸基を有するポリアルキレンポリエーテル８０〜
３０重量％とからなるポリオールにジイソシアネート化
合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反
応させて得られる分子両末端に（メタ）アクリロイル基
を有する反応生成物、ｂ）１分子中に重合性炭素−炭素
二重結合を少なくとも１個有する化合物およびＣ）重合
開始剤を含んでなる光フアイバ用被覆材料に係るもので
ある。

〔発明の効果〕

この発明の被覆材料は、上記のポリブタジェンおよびポ
リアルキレンポリエーテルの分子両末端に導入された（
メタ）アクリロイル基あるいはこれと１分子中に重合性
炭素−炭素二重結合を少なくとも１個有する化合物に含
まれる重合性炭素−炭素二重結合によって重合開始剤の
存在下加熱硬化ないし光硬化あるいは電子線硬化できる
性質を有しており、この硬化被膜は、従来の熱硬化性樹
脂を用いたものや従来の紫外線硬化型の樹脂を用いたも
のに比べて非常に柔軟性にすくれ、この柔軟性によって
強度的に好結果が得られるだけでなく、マイクロベンデ
ィングなどに起因した伝送損失の増加が抑えられる。し
かも、上記硬化被膜はすぐれた耐湿熱性をも有している
ので長期に亘って上記特性が維持されたまた外観良好な
高信頼性の光ファイバの製造が可能である。

すなわち、ポリオール成分として最終的に得られる硬化
被膜に良好な耐湿熱性を付与する分子両末端に水酸基を
有する水素添加ポリブタジェンと上記硬化被膜にすぐれ
た伸びおよび柔軟性を与える分子両末端に水酸基を有す
るポリアルキレンポリエーテルとを併用し、これら分子
両末端の水酸基に（メタ）アクリロイル基を導入した上
記ａ成分を用いているため、前記従来の樹脂を用いたも
のに比べて伸び特性が良好で常態下での柔軟性にすぐれ
たものとなり、しかも高湿熱下に長期間放置したときで
も外観の劣化や柔軟性の低下を抑止できる。

〔発明の構成〕

この発明においてポリオール成分の一つとして用いられ
るａ成分を構成する分子両末端に水酸基を有する水素添
加ポリブタジェンは、分子両末端に水酸基を有する１・
２−ポリブタジェンないし１・４−ポリブタジェンを水
素添加して得ることができる。

上記水素添加反応は、ラネー触媒などを用いた一般の水
素添加法に準じて行うことができ、水素添加率としては
通常５０％以上であることが望ましい。これより低くな
ると高湿熱条件下での被膜の柔軟性の維持が難しくなる
。なお上記の説明によって明らかなように、この発明に
おける水素添加ポリブタジェンには、ポリブタジェンに
含まれる炭素−炭素二重結合が完全に水素添加されてい
ないものも当然に含まれる。

上記のポリブタジェンの数平均分子量（ポリスチレンを
基準物質とするＧＰＣ法による）としては通常５００〜
５，０００．好ましくは１，０００〜３．０００である
。分子量が大きくなりすぎるとｂ成分との相溶性が悪く
なり好ましくない。

この発明において上記ポリブタジェンとともに。

ａ成分を構成するもう−っのポリオール成分として用い
られる分子両末端に水酸基を有するポリアルキレンポリ
エーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ボ’Ｊ　−ｉ−トラメチレングリコ
ールなどが挙げられる。これらの数平均分子量（ポリス
チレンを基準物質とするＧＰＣ法ニヨル）としては５０
０〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００
である。

上記水素添加ポリブタジェンと上記ポリアルキレンポリ
エーテルの配合割合としては、通常ポリブタジェン２０
〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％に対してポ
リアルキレンポリエーテルが８０〜３０重量％、好まし
くは７０〜４０重量％となるようにするのがよい。ポリ
ブタジェンの使用割合が多すぎると硬化被覆物の柔軟性
が低下するため好ましくない。また、ポリブタジェンの
使用割合が少なすぎると硬化被覆物の耐湿熱性が低下す
るためいずれも好ましくない。

上記ポリオール成分と反応させるジイソシアネート化合
物としては、一般的に分子量１７０〜１゜０００程度の
ものが用いられ、具体的にはトリレンジイソシアネート
、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ
る。

また上記イソシアネート基と反応しうる化合物としての
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、一
般的にアルキル基の炭素数２〜ＩＯ程度のものが用いら
れ、その具体例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

この発明において使用するａ成分としての（メタ）アク
リロイル基が分子両末端に導入された反応生成物である
ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば分子両末端
に水酸基を有するポリブタジェンおよびポリアルキレン
ポリエーテルからなるポリオールに約２倍当量のジイソ
シアネート化合物を反応させ、この反応生成物中の遊離
のイソシアネート基１当量に対してさらに約１当量のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させるな
どの方法によって得ることができる。また、上記所定量
のポリオール成分、ジイソシアネート化合物およびヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応器中に同時
に投入して１段階で反応させてもよい。

これら各反応においては、ジブチルチンジアセテート、
ジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて通常６０
〜８０℃で反応を行えばよい。このようにして得られる
反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートの数平
均分子量は一般に１゜０００〜１００，０００程度であ
る。

この発明に係る被覆材料は、上記のようにして得られる
（メタ）アクリロイル基が分子両末端に導入されたａ成
分としてのウレタン（メタ）アクリレートに、ｂ成分と
しての１分子中に重合性炭素−炭素二重結合を少なくと
も１個有する化合物およびＣ成分としての重合開始剤を
添加することにより得られる。

上記のｂ成分は、上記のウレタン（メタ）アクリレート
が一般に室温で固形状あるいは高粘度のものであ坑ため
被覆材料の粘度を調整して被覆作業性を良（するためお
よび硬化被膜の伸びや硬さを調整するために用いられる
。

上記のｂ成分としては、一般的に分子量１５０以上、好
ましくは１５０〜１，５００程度のものが用いられ、特
にａ成分の分子量の１／２以下のものが好適である。中
でも重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも１個、好ま
しくは１〜３個有するアクリル酸エステルないしはメタ
クリル酸エステルがとくに好ましい。これらエステルの
具体例としては、シクロヘキシル（メ・り）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、カルピトール（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１・６−ヘキサンゲリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルツクレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル化
合物も使用できる。

上記す成分の使用量は、上記のａ成分との合計量中、ｂ
成分が通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％となるようにするのがよい。

ｂ成分が少なずぎると被覆材料の粘度が高くなりすぎて
被覆作業性が低下するため好ましくない。

またｂ成分が多すぎると硬化被膜の柔軟性や耐湿熱性が
低下するため好ましくない。

上記の重合開始剤としては光重合開始剤ないしは熱重合
開始剤が挙げられ、光重合開始剤を用いると被覆材料を
紫外線ないし電子線で簡単かつ迅速に硬化させることが
でき、熱重合開始剤あるいはこれと光重合開始剤とを用
いると被覆材料を加熱硬化させることができる。

この発明におけるＣ成分として用いられる上記光重合開
始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ヘンシフエノン、メチル
オルソベンゾイルベンゾエート、ヘンシル、ベンジルジ
メチルケタール、２・２−ジェトキシアセトフェノン、
１・１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル
千オキサントン、アントラセンなど、またこれらとアミ
ン類などの少量の増感助剤と併用したものなどを挙げる
ことができる。

また、上記熱重合開始剤としては、三級ブチルパーオク
トエートや三級ブチルパービバレートなどのパーエステ
ル、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パーオ
キシジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾ
イルパーオキシドの如キジアシルパーオキシド、ジー三
級ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジ
アルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと２
−エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバルｔ−ｎ塩の如
き金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤が
挙げられ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては上記のａ成分とｂ成
分との合計量１００重量部に対して通常１〜１０重量部
程度である。この量が少なすぎると硬化性を満足できな
い。また所定量を超えて用いてもそれ以上の硬化速度の
向上は望めず、実用上上記範囲内とするのがよい。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、以上のａ成分、ｂ
成分−およびＣ成分を必須成分とし、これに必要に応じ
てアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミ
ド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などの各種の
変性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活性剤などの各
種添加剤を配合してもよく、全体の粘度としては塗工作
業性の観点からブルックフィールド粘度計による粘度が
通常１，０００〜１０，０００センチポイズ（ｃｐｓ）
７２５℃の範囲に調整されているのが望ましい。

この被覆材料を光ファイバに適用するに当たっては、紡
糸直後の光ファイバの表面に上記材料を硬化後の厚みが
通常１０〜２００μｍとなるように適宜の手段で塗工し
たのち、重合開始剤の種類に応じて加熱硬化あるいは紫
外線や電子線などを照射して硬化させればよい。なお、
このようにして形成される被膜層上にさらに外層として
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ−叫・などの
紫外線硬化被膜、ポリエチレン、ナイロンのような熱可
塑性樹脂被膜の如き強じん性を有する皮膜を形成するこ
とにより、ファイバ強度の良好な光フアイバ被覆体とす
ることができる。

以上詳述したとおり、この発明の被覆材料によれば、常
態下はもちろんのこと高湿熱下に長期間放置したのちで
も良好な柔軟性を示す長期安定性の光フアイバ用被覆材
料を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。また数平均分子量はポリスチレンを基準
物質とするＧＰＣ法により測定し、粘度はブルックフィ
ールド粘度計により測定した。

実施例１ 攪拌機および温度計を付したＩＩｌの四つ目フラスコに
、分子両末端に水酸基を有する水素添加された１・４−
ポリブタジェン（水酸基価４２■ＫＯＨ／　ｇ、水素添
加率８０重量％）２６６．６ｇ、′ポリプロピレングリ
コール（数平均分子量１，０００）２００ｇ、）リレン
ジイソシアネート６９．６ｇ１２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３．２　ｇおよびジブチルチンジラウレー
ト０．１ｇを加え、７０〜７５℃で７時間反応させて、
粘度６３万ｃｐｓ（２５℃）の分子両末端にアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレートを得た。

このウレタンアクリレート７０部に、１・６−ヘキサン
ジアクリレート３０部およびベンジルジメチルケタール
４部を配合し、粘度７．３００　ｃｐｓ（２５℃）の光
フアイバ用被覆材料を得た。

実施例２ 実施例１で得られたウレタンアクリレート６０部に、ラ
ウリルアクリレート４０部およびベンジルジメチルケタ
ール４部を配合し、粘度６，４００ｃｐｓ（２５℃）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、分子両末端に水酸基を有
する水素添加されたｌ・２−ポリブタジェン（水酸基価
６０．４　ｔＮＫ　ＯＨ／　ｇ、水素添加率８０重量％
）１８５．４ｇ、ポリプロピレングリコール（数平均分
子量１，０００）２００ｇ、トリレンジイソシアネート
６９．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．
２　ｇおよびジブチルチンジラウレート１ｇを加え、７
０〜７５℃で７時間反応させて、粘度５７，６万ｃｐｓ
（２５℃）の分子両末端にアクリロイル基を有するウレ
タンアクリレートを得た。

このウレタンアクリレート７０部に、トリプロピレング
リコールジメタクリレート３０部およびベンジルジメチ
ルケタール４部を配合し、粘度７゜５００ｃｐｓ（２５
℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例４ 実施例３で得られたウレタンアクリレート６０部に、イ
ソノニルアクリレート４０部およびベンジルメチルケタ
ール４部を配合し、粘度５，５００ｃｐｓ（２５℃）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例５ 実施例１と同様のフラスコに、１・２−ポリブタジェン
（実施例３と同じもの）３７０．８ｇ、ポリプロピレン
グリコール（数平均分子量１，０００）２００ｇ、）リ
レンジイソシアネート１０４．４ｇ１２−ヒドロキシエ
チルアクリレート４６．４　ｇおよびジブチルチンジラ
ウレート０．１４　ｇを加え、７０〜８０℃で１０時間
反応させて、粘度７５万ｃｐｓ（２５℃）の分子両末端
にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートを得た
。

このウレタンアクリレート６０部に、イソノニルアクリ
レート４０部およびベンジルジメチルケタール４部を配
合し、粘度６，８００ｃｐｓ　（２５℃）の光フアイバ
用被覆材料を得た。

比較例 実施例１と同様にして、ポリプロピレングリコール（数
平均分子量１，０００）ｊ　００　ｇ、　ｌ−リレンジ
イソシアネート６９．６ｇ、２−ヒドロキシエチルアク
リレート４６．４　ｇおよびジブチルチンジラウレート
０．０６　ｇを加え、７０〜８０℃で５時間反応させて
、粘度１２万ｃｐｓ（２５℃）のウレタンアクリレート
を得た。

このウレタンアクリレート７０部に、トリプロピレング
リコールジアクリレート３０部およびベンジルジメチル
ケタール４部を配合し、粘度３．５００ｃｐｓ（２５℃
）の比較のための光フアイバ用被覆材料を得た。

上記実施例および比較例で得られた各光フアイバ被覆材
料の性能を評価するために、各材料をガラス板上に０．
４鶴厚に塗工したのち８０　ｗ　／　ｃｍの高圧水銀ラ
ンプ２灯を用い、コンヘアースピー１ニ０ 硬度およびこの被膜を８０°Ｃの熱水中１ケ月間放置し
て温熱処理したのちの硬度をショア（Ｓｈｏｒｅ）硬度
計Ａ型により測定した。また、得られた被膜の伸びをＪ
　Ｉｓ−に−７　１　１　３にもとづく引張試験法で、
ダンベル２号の試験片により引張速度５（１＋ｍ／分、
温度２３℃で測定した。結果は下記の表に示される如く
であった。

上記の結果でも認められるように、実施例の材料を用い
たものではいずれも硬化物の柔軟性にすくれておりかつ
湿熱処理したのちにおいても初期（常態）とほとんど変
わらない良好な柔軟性を維持していた。これに対し比較
例の材料を用いたものでは湿熱処理したのちの被膜の柔
軟性の低下とともに目視により温熱処理後の硬化物表面
が明らかに白濁化および膨潤していることが認められた
。

実施例の材料ではいずれもこのような白濁化などの現象
は全く認められなかった。

く試験例〉 ５０ｍ／分の速度で紡糸した直径１２５μｍの光ファイ
バの表面に、紡糸工程に引き続く工程において、光フア
イバ用被覆材料を塗布したのち、高圧水銀ランプ（　８
　０　ｗ／Ｃｍ，　２灯）で照射して硬化させた。

実施例１〜５および比較例のいずれの被覆材料の場合も
被覆後の光ファイバの外径は約２５０μｍで表面は均一
であり、破断強度は６　ｋｇであった。

実施例１〜５の被覆材料を用いた場合は、８０°Ｃの熱
水中に１号月間放置して温熱処理したのちでも外観の劣
化や伝送損失の増加は認められなかった。これに対して
、比較例の被覆材料を用いた場合は、伝送損失の増加が
認めらた。

特許出願人　日東電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ａ　）分子両末端に水酸基を有する水素添加ポ
   リブタジェン２０〜７０重量％と分子両末端に水酸基を
   有するポリアルキレンポリエーテル８０〜３０重量％と
   からなるポリオールにジイソシアネート化合物とヒドロ
   キシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得ら
   れる分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応
   生成物、ｂ）　１分子中に重合性炭素−炭素二重結合を
   少なくとも１個有する化合物およびＣ）重合開始剤を含
   んでなる光学ガラスファイバ用被覆材料。