JPS6025063B2

JPS6025063B2 - 高分子物質の耐放射線性難燃化処理方法

Info

Publication number: JPS6025063B2
Application number: JP55026383A
Authority: JP
Inventors: 幸萩原; 洋右森田
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1980-03-03
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1985-06-15
Also published as: JPS56122862A; DE3106954A1; DE3106954C2; US4373046A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は可燃性の高分子物質を雛燃化すると同時に、耐
放射線性を改善せしめる方法に係るものである。

今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロ
ピレンゴムのごとき可燃性樹脂を雛燃化する目的でこれ
らの樹脂中へ種々の難燃剤を混入することが行なわれて
いる。

灘燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリ
エチレンのようなハロゲン化脂肪族化合物、あるいはへ
キサブロモベンゼンやデカブロモジフエニル工−テルの
ごときハロゲン化芳香族化合物などが知られている。し
かしながら、前者は樹脂との相溶性に乏しくポリエチレ
ンなどのごく限られたものにしか使用し得ない。また、
後者のハロゲン化芳香族化合物は低分子量体であるため
長期使用中に樹脂表面へフルームしたりあるいは高温で
輝散することがあり、そのため樹脂の簸燃特性に変化を
生ずる鏡向がある。さらに、最近原子炉、増殖炉、ある
いはイオン化放射線発生器などに使用される電線、ケー
ブルおよび各種機器類は安全上難燃性であることが必要
欠くべからざるものとなってきている。

従って、これらに使用される電線ケーブル用被覆絶縁材
料、各種電気絶縁材料またはパッキング、シール材、枠
、ホース類など各種樹脂組成物は難燃性と同時に耐放射
線性を有することが要求される。本発明の主たる目的は
このように繁燃剤がプルームしたりあるいは揮発したり
することがなく、従って長期に亘つて安定した雛燃特性
を維持することのできる高分子物質の灘燃化方法を提供
することである。更に本発明の目的は著しく改良された
難燃性と同時に耐放射線性をも付与することのできる高
分子物質の改質方法を提供することである。而して、こ
れらの目的は難燃性と耐放射線性を付与すべき高分子物
質に一般式〔１〕あるいは〔ｎ〕、（ここで、Ｘは塩素
または臭素原子を表わし、ｎおよびｎ′‘ま２〜６の整
数、Ｒはハロゲン原子以外の置換基でｍおよびｍ′は０
〜４の整数を表わし、ｎ（またはげ）十ｍ（またはｍ′
）≦６、ｍまたはｍ′が２以上の場合Ｒは同一または異
種のいずれでもよい）で表わされるハロゲン化アセナフ
チレンが２〜７個縮合したハロゲン化アセナフチレンの
縮合体を添加混和することによって達成される。

さて、本発明でいうハロゲン化アセナフチレン縮合体は
ハロゲン化アセナフチレンが形式的には脱水黍あるいは
脱ハロゲン化水素反応を起して縮合し、縮合度２以上の
多量体となったものをいう。

アセナフチレン構造単位間の結合点としては、例えば、
容易に形成されるものとして１（或２）、５′−、１（或２）、６′− ４・４（もしくは４‐７、７・７）、４・５（もしくは４‐６′、５・７′）、５・６（もしくは５・６′）等が例示されるが、そのほかにも１・１′一、１・２一、１（
或２）、３′−、１（或２）、４′−、１（或２）、７
′−、１（或２）、８′−、３・３′−、３・４′−、
３・６′−、３・６′−、３・７′−、３・８′、４・
８一等の結合、さらに例えば５・５と６・６、４・７と
６・６のように二つの結合を介して縮合することも可能
である。

縮合度３以上のものはこのような結合のいずれかにより
構成単位を増大せしめたものである。なおこのような縮
合体は後述の実施例で述べるようにアリル位もしくはペ
ンジル位置にまずハロゲンを導入し、つぎにその高い反
応性を利用することができる。これらハロゲン化アセナ
フチレン縮合体と高分子物質との相漆性は特に置換基が
なくても良好であるが、さらにメチル茎、メトキシ基、
メチルヱステル基等を導入されることによって増進され
る。

これによって、混練成形時の加工性及び高温下、長時間
の成形物使用時に輝散、鯵出しない性質が高められる。
しかし、過度に炭素数の多い置換基は合成上困難性があ
り、また、長鏡アルキル基の場合は難燃性および耐放射
線性を低下させることから避ける必要がある。而して、
この目的で導入される置換基としては炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルヱステル基等が例示
される。ハロゲン化アセナフチレン単位の炭素１と炭素
２の間の２重縮合はラジカル重合性を有している。

したがって、高分子物質中に縮合物を混和して成形した
後、遊離基発生処理を施すことによって、高分子物質中
でこれらを相互に反応させて高分子量体としたり、また
高分子物質にグラフトさせることが可能である。これら
は最終成形物の雛燃耐放射線性の向上にとつて好ましい
効果をもたらす。さらに、遊離基発生処理を施したとき
の反応収率を上げるため、重合性官能基を縮合物中に置
換基として導入するか、適切なラジカル重合性化合物と
の共存下に共重合または共グラフトさせることも有効で
ある。なお、前者の場合で、導入し易い置換基としては
プロベニル基、ｐ−ビニルベンジル基等が例示される。
しかし、上述の遊離基発生処理は本発明にとって必ずし
も必須な要件ではなく、このような処理を行なわなくて
もハロゲン化アセナフチレン縮合体を配合した高分子物
質は十分な耐放射線性と難燃性を示す。

本発明により耐放射線性・難燃性を改良される高分子物
質としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンーェチルァクリレート共重合体、エチレンープロピレ
ン共重合体、エチレンープロピレンージェン共重合体、
エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
ーグラフト塩化ビニル共重合体、エチレンーェチルアク
リレートーグラフト塩化ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレンーグラフト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレンーグラフト塩化ビニル共重
合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、アク
リル樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴ
ム、天然ゴム、シリコンゴム、ク。

ロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム
、スチレンーブタジヱンーアクリロニトリル共重合体、
アクリロニトリルースチレン共重合体、ポリエステルー
ェーテルヱラストマ一などが例示される。これら高分子
物質に対するハロゲン化アセナフチレン縮合体の混入量
は下限においては良好な難燃性確保のため、上限におい
ては高分子物質の伸び特性、可とう性等確保のため高分
子物質１００重量部に対し、５〜１５の重量部程度の範
囲にあることが好ましい。

なお、耐放射線性に関しては縮合体０．５重量部以上添
加の組成物においてすでに認められ、その量が多くなれ
ばなるほど効果は有効である。また、三酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、タルク等の無機充てん剤を加え
ることは難燃特性上好ましいことであり、更には補強剤
、増量剤、顔料、滑剤、熱あるいは光安定剤、耐放射線
性助剤等を加えることは何等差支えない。ハロゲン化ア
セナフチレン存在下で遊離基発生処理を行なう場合は、
ジクミルパーオキサィド、ジーｔ−ブチルパーオキサィ
ド等の有機過酸化物を混入して加熱するか、８線、ｙ線
、加速電子線等の電離性放射線を照射するのが作業効果
上好ましい。次に本発明を実施例および参考例によって
より具体的に説明する。

尚、下記各例における各成分の配合量単位は重量部であ
る。又、遊離基発生剤以外の全成分は１２０ｏｏの熱ロ
ールにて均一に混練された後、さらに遊離基発生剤が２
０〜７０ｏｏにて添加された。さらに、これらは１６０
００の熱プレスにて３０分間加圧下に加熱され、１肋あ
るいは３肋厚のシートに成形された。また、各実施例で
使用したハロゲン化アセナフチレンの縮合度はゲルパー
ミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定し
た。参考例１１・２・３・５ーテトラブロモアセナフテン（Ｃ，２日
６Ｂｒ４）１モルのベンゼン（５００夕）溶液と臭化カ
リウム２モル、臭素酸カリウム０．２モルの水（６００
夕）溶液を三ッロフラスコに取り、階所にて激しく額梓
混合した。

これに濃硫酸２モルを同容積の水で希釈し、蝿杵下、１
０午０近傍にて滴下し、３時間反応させた。反応終了後
、ベンゼン層を水、カセィソーダ水溶液（２％）、再び
水の順で洗浄し、シリカゲルにて乾燥した。つぎに、乾
燥ベンゼン溶液を三ッロフラスコに移し、側管より約２
モルの水酸化カリウムを溶解させた温エタノール液を滴
下させ、脱臭化水素反応を行なった。反応終了後ベンゼ
ン層を水洗し乾燥した。さらに減圧下でベンゼンを留去
し、残留物を熱ァセトンにて充分洗浄乾燥して、ブロモ
ァセナフチレン縮合物を得た。縮合物の元素分析値より
推定された組成式は（Ｃ，２日３．７Ｂｒ２．９）・で
あった。

ＧＰＣ測定による縮合度はー＝２〜５の範囲であった。
参考例２１・２・３・５−テトラブロモアセナフテンのクロロホ
ルム溶液に触媒量の塩化第２錫を添加し、約３時間しず
かに沸とう環流させた。

反応終了後、水洗、乾燥し、クロロホルムを蟹去した。
つぎに残留物をベンゼンに溶解し、実施例１と同様の方
法により、脱臭化水素反応を行った。ベンゼン層を水洗
後、乾燥し、ついでベンゼンを蟹去し熱アセトンにて充
分洗浄した。得られたブロモァセナフチレン縮合物の組
成式は（Ｃ，２比．，Ｂｒ２．３），であり、ＯＰＣ測
定による縮合度は１＝２〜７の範囲であった。

参考例３溶媒を除去して得た粉末状の中間体のベンゼン溶液を作
り参考例１と同様の方法により脱塩化水素反応を行なっ
た。

得られたクロロアセナフチレン縮合体の組成式は（Ｃ，
２比ＣＬ３．８），であり、ＣＰＣ測定による縮合度は
１＝２〜６の範囲であった。第１図にそのＧＰＣ図を示
す。溶出体積２６．５のピークは縮合度３以上の縮合多
量体、同２８．５のピークは縮合度２重体によるもので
同３０．９のピークは単量体のそれである。参考例４アセナフテン１５４夕を約３５０叫の四塩化炭素に溶解
し、温度ｌｏｏ０に保持しつつ、塩化亜鉛１３６夕、ト
リクルオル酢酸２００夕を加えた。

これに良く燈拝しながら四塩化炭素で希釈した臭素８０
０夕を滴下した。滴下終了後反応系を４５〜５５ｑｏと
し、反応を完結させた。つぎに触媒をろ別し、溶液を水
洗し、四塩化炭素を留去して中間体である臭素化アセナ
フテン縮合体１′を得た。また、別に上記と同様の規模
で塩化亜鉛、トリフルオル酢酸の代りに塩化第２鉄１５
４夕・を用いる方法により中間体０′を得た。つぎに、
１′あるし、はロ′のベンゼン溶液を作り参考例１と同
様の方法より脱臭化水素反応を行なって、臭素化アセナ
フチレン縮合体１あるいはＤを得た。

第２図は、１および０のゲルパーミヱーションクロマト
グラムである。

溶出体積２６．５のピークは３量体及び縮合度３以上の
縮合多量体、２８．７〜２９．１のピークは縮合２量体
によるもので、３０．８〜３１のピーク単量体のそれで
ある。触媒として塩化第２鉄を用いると高縮合体の生成
量が多くなることがわかる。第３図は０′および０のＮ
ＭＲスペクトルである。

８；７．０〜８．０のピーク群はナフタレン環に結合す
る水素によるものである。

０′の６＝５．６〜５．９のピークはアセナフテン骨格
の１及び／或は２の位置の炭素に結合する水素によるも
のであり、このピークは脱臭化水素処理により６＝６．
８〜６．９の位置に移動する。

この事実により山ま臭素化アセチレンを構成単位とする
ものであることがわかる。なお、１および０の元素分析
値は各々（Ｃ，２日３．８Ｂｒ３．７）および（Ｃ，２
日，Ｂｒ３．３）であった。実施例１ポリエチレン（三菱油化ＫＫＺＦ−３０）１００
塩素化ポリエチレン（塩素含量４０％）３５参考
例１より得られた縮合２〜５量体３０三酸化ア
ンチモン２０２．６ージー
ｔーブチルフエノール０．５ジクミルパーオ
キサイド３実施例２エチレン−酢
酸ビニル共重合体（三菱油化ＫＫ．ュ力ロンェバ２弧）
１００参考例２より得られた
縮合２〜７量体３５三酸化アンチモン
１５２・６ージ−ｔ−ブチルフヱ
ノール０．５ジクミルパーオキサイド
３タルク
５０実施例３エチレンープロピレンージェン
共重合体（日本合成ゴムＫＫ．ＥＰ−２１）
１００参考例１により得られた縮合２〜５
量体４５三酸化アンチモン
２０２・６−ジーｔ−ブチルフエノール
０．５ジクミル／ぐーオキサイド
４．５タルク
１００実施例４エチレンープロピレンージェ
ン共重合体（日本合成ゴムＫＫ．Ｅｐ−２１）
１００参考例１において３−メチル−１・
２−ジクロル−６・８−ジブロムアセナフテンを原料と
して合成した縮合多量体（縮合度２〜７）３０
三酸化アンチモン１０２・
６−ジーｔ−ブチルフエノール０．５ジク
ミルパーオキサイド３タルク
１００比較例
１ポリエチレン（三菱油化ＫＫ．ＺＦ−３０）１
００塩素化ポリエチレン（塩素舎量４０％）３
５２・４・３・５−テトラプロモサリチルアニライド３
０三酸化アンチモン２０２・
６ージーｔ−プチルフエノール０．５ジクミ
ル／ぐーオキサイド３比較例２
エチレンープロピレンージェン共重合体（日本合成ゴム
ＫＫ．ＥＰ−２１）１００３
・５・３・５ーテトラプロモジフエニル三酸化アンチモ
ン１０２．６ージ−ｔーブチ
ルフエノール０．５ジクミル／ぐーオキサイ
ド３タルク
１００比較例３エチレンープロピレ
ンージヱン共重合体（日本合成ゴムＫＫ．ＥＰ−２１）
１００デ・カブロムジフエニルエ
ーテル３０三酸化アンチモン１５２・
６ージ−ｔープチルフエノール０．５ジクミ
ル／ぐーオキサイド３タルク
１００上記各組
成のシート試料の特性を以下に示す。

（備考）｛１’ 「着火までの後炎回数」はＵＬ−９４
に準拠した試験により測定した。

ただし、いずれの試料もＵＬ−９４Ｖ−○試験（２回の
袋炎によって合否を判定する）に合格するので、上記試
験では試料が持続的に燃焼し始めるまでの薮炎回数を求
めた。なお、持続的燃焼とはバナーの炎を離しても試料
の鞍炎部分全体が１分以上燃焼しつづける場合をいう。
■ 酸素指数はＪＩＳＫ７２０１にしたがって測定した
。

実施例５及び６実施例１の組成の難燃化ポリエチレンおよび実施例３の
組成の灘燃化エチレンープロピレンージェン共重合体の
２肌厚シートに対して、空気中、室温にて１０加地ａｄ
のッ線を照射した。

照射前後の機械特性を測定して各試料の耐放射線性を評
価した。結果は下表の通りであった。各々比較例１およ
び３の組成の試料により得られた結果との比較から明ら
かなように、本発明の方法によれば伸び率の残存が大き
く、耐放射線性に優れた難燃性樹脂組成物が得られるこ
とがわかる。

以上の特性からも明らかなように、本発明は特定の難燃
性化合物を混入したことにより、優れた難燃性と同時に
耐放射線性を有する樹脂成形体を提供し得るものであり
、その工業的価値は極めて大なるものがある。

実施例７実施例３のなかで参考例１によって得られた縮合体の代
りに、参考例３によって得られたクロロアセナフチレン
縮合体を用いた時の試料の難燃性は着火までの回数が７
回、酸素指数は２６．５であった。

実施例８下の表の高分子物質に対し参考例４の（ロ）の臭素化ア
セナフチレン縮合体および三酸化アンチモンを表に示す
割合にて溶融渡練し、さらに溶融温度にて射出成形する
ことによりシートを作成して簸燃特性を測定した。

比較例４実施例８の各高分子物質に対し、３・５・３・５−テト
ラブロモジフェニル（ＴＢＰ）および二酸化アンチモン
を配合して実施例８と同様の測定を行なった。

その結果を下に表示す。※１）この糸のみ１６０℃で池
紬し、１６０℃で１５分間加圧成形した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の参考例で製造したクロロアセナフチレ
ン縮合体のＧＰＣチャートであり、そして第２図および
第３図は同じくブロモアセナフチレンのＧＰＣチャート
とＮＭＲチャートである。寄る／図参る２図繁３図

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔I〕もしくは〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは塩素または臭素原子を表わし、ｎおよび
ｎ′は２〜６の整数、Ｒはハロゲン原子以外の置換基で
ｍおよびｍ′は０〜４の整数を表わし、ｎ（またはｎ′
）＋ｍ（またはｍ′）≦６、ｍまたはｍ′が２以上の場
合Ｒは同一または異種のいずれでもよい）で表わされる
ハロゲン化アセナフチレンが２〜７個縮合したハロゲン
化アセナフチレン縮合体を高分子物質１００重量部に対
して５〜１００重量部配合することを特徴とする高分子
物質の耐放射線性・難燃化処理方法。