JPS6024772B2 - キシレンの異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチルベンゼンを含有するＣ８留分中のキシレ
ンの異性化法に関するものである。

商業的に広く実施されている方法、特に英国特許第１４
４４４８１号に記載されている方法において、このよう
なキシレンは酸型のＺＳＭ一５などのゼオラィトを含有
する触媒を使用して気相で異性化される。この方法にお
いて、エチルベンゼン（Ｃ８留分中に常に存在する）の
所望する転化は触媒上でベンゼン及びジヱチルベンゼン
への不均化反応によって行なわれる。しかしながら、こ
の不均化反応を担うのは触媒の酸性であり、一方触媒の
酸性度が高まるに従ってこの不均化反応によってキシレ
ンが失われるので、この転化を進行させるに当ってはあ
る程度の限界がある。本発明者は触媒の酸性度にあまり
依存しない反応機構によってエチルベンゼンを転化でき
ることを発見し、キシレンの異性化反応自体は高度の触
媒酸性度を必要としないので条件を適当に選択すること
によって不均化反応によるキシレンの損失を防止しなが
ら反応を行うことができ、同時にェチルベンゼンを所望
する程度まで転化させることができることを発見した。

本発明の方法はエチルベンゼンと混合したキシレンを転
化条件下で１〜１２の制御指数を有する触媒と接触させ
ることによって異性化させる方法で、この方法はゼオラ
ィトのシリカ／アルミナ比が比なくとも５００で転化温
度が４２７℃（８０００Ｆ）より高いことを特徴とする
。

好ましいゼオラィトはＺＳＭ−５及び金属イオンを含有
する溶液から金属とゼオラィトとを共に晶出させた金属
共晶出ＺＳＭ−５（ｃｃＭ）であり、特に好ましいもの
は白金イオンを含有する溶液から白金とゼオライトとを
共に晶出させた白金共晶出公Ｍ−５（ｃｃＰｔ）である
。

これらは結合剤と複合させた形態で使用するのが望まし
く、ゼオラィトは複合体の１〜９塁重量％、好ましくは
５〜８の重量％を占める。通常使用する温度は４２７〜
技斑℃（８００〜１００００Ｆ）であり、ゼオライトの
シリカ／アルミナモル比は３０００まで可能である。「
制御指数」の意味及び定義はドイツ特許公開報第２４紙
２５２号などに紹介されている。このように本発明の方
法はアルミナ含有率が低く、酸交換能力の低いゼオライ
トを使用するものであり、このゼオラィトは白金または
ニッケルなどの金属を含有していても良い。触媒の酸活
性度が低いことを補うために温度を４２７０（８０ぴＦ
）以上にあげてキシレンの異性化を行う。これらの温度
ではエチルベンゼンは不均化反応を起こしてベンゼン及
びジェチルベソゼンになるよりむしろ主として脱アルキ
ル化反応を起こしてベンゼン及びェタンを生成し、この
反応機構は触媒の酸性度にはあまり左右されない。エチ
ルベンゼンの転化は酸の機能にあまり左右されないので
、酸性度の低い触媒を使用してキシレンの異性化を比較
的容易に行うことができ、キシレンが不境化反応を起こ
して損失することを防げる。キシレンの損失を減少させ
ることは重要であり、キシレンの流れの約７５％は系に
循環されるので従来法では最終的なキシレンの損失は６
〜１の重量％にもなる。エチルベンゼンの大半はベンゼ
ン＋ジェチルベンゼンの代わりにベンゼンになるので、
本発明の方法は生成物の品質は従来の方法より良好であ
る。

本発明の方法は原料を特に選ばず、どんな種類でも使用
できる。

エチルベンゼンは異性化反応とは独立した存在なのでエ
チルベンゼンを多量に含有する原料でも処理でき、この
ことは熱クラッキング装置からの原料（エチルベンゼン
含有率＝約３の重量％）も使用でき、改質（リフオーミ
ング）装置からの従来の原料も使用できることを意味す
る。さらに本発明の方法では温度が４２７℃（８０００
Ｆ）より高いのでＣ２十アルキル基の脱ァルキル化にも
都合が良い。この結果、原料中のパラフィンは芳香族環
をアルキル化せず、この反応機構によるキシレンの損失
を防げる。すなわち本発明の方法では原料中のパラフィ
ンをより蟹質のパラフィンにクラツキングすることがで
きるので抽出などの手段でこれらを除去する必要がない
。最終的に、クラツキングされた蟹分は再結合されて新
しい芳香族環を形成するので、芳香族環は実質的に増加
する。添加図面は本発明を利用したＣ８芳香族原料を処
理するための代表的なキシレン異性化工程の系統図であ
る。

添付図面においてライン４によって導入される原料は炭
素原子数が８個のアルキル芳香族、すなわちエチルベン
ゼン及び３種のキシレン※性体の混合物である。

この原料は穣触改質生成物、熱分解ガソリン等から蒸留
及び溶媒抽出によって芳香族化合物を脂肪族化合物と分
離することによって誘導される。本発明の方法は異性化
工程の通常の蒸留設備によって分離されるパラフィン、
オレフイン等を転化することができる、いくつかのキシ
レン異性化法の中でも独特な能力を有する。従って本発
明の方法はかなりの量（１５％まで）の脂肪族炭化水素
を含有する原料を処理することができる。キシレンの他
の製造源としてはトルェンの不均化反応及びトルヱンの
メチル化反応が含まれる。これらの原料はエチルベンゼ
ンをほとんど含まないので本発明の特徴であるエチルベ
ンゼンの転化の利点が有効に発揮されない。しかしなが
ら、これらは単独で使用しても、またはエチルベンゼン
を含有する留分と組合わせて使用しても良い。これらの
原料はライン４によってキシレンスプリッタ−塔５に送
られる。キシレンスプリッターからの底蟹分はｏーキシ
レン及びＣ９芳香族から成り、ライン６によってｏーキ
シレン塔７に送られ、ｏーキシレン塔７の頂部からはラ
イン８によってｏ−キシレンが取出され、底部からは車
質蟹分がライン９によって敬出される。キシレンスプリ
ッター塔５の頂部から取出された留分はライン１１を通
じて従来の結晶化分離器１川こ送られる。この結晶化器
１０は米国特許第３６６２０１３号に記載されているよ
うな態様で操作する。ｐーキシレンの融点は他のＣ８芳
香族の融点よりはるかに高いので、ｐ−キシレンは原料
混合物の流れを冷凍にした後結晶化器において容易に分
離でき、その後のｐ−キシレンが少〈なったキシレン混
合物はラインによって異性化装置に送られる。

この異性化原料は加熱器１３を通され、ライン１４によ
って導入される水素と混合されてその混合物はここに記
載した態様で操作する異性化反応器１５に導入される。
反応器１５から取出された異性化生成物は熱交換器１６
中で冷却され、高圧分離器１７に送られ、そこから分離
された水素は糸に循環される。

異性化反応の液体生成物はライン１８によってストッパ
ー１９に送られ、軽質蟹分はライン２０‘こよってスト
リッパーの頂部から取出され、残りのＣ８十炭化水素か
ら成る液体生成物はライン２１によってキシレンストリ
ッパー塔５の入口に循環される。反応器１５にはシリカ
／アルミナ比が５００以上と非常に高いため比較的酸活
性度が低い結晶性アルミノシリケート（ゼオラィト）触
媒を入れている。

この触媒は好ましくは周期律表の第畑族の金属と組合わ
され、４２７０（８０００Ｆ）より高い温度では独特の
反応を促進する。キシレンはほとんど転化されないで原
料中のエチルベンゼンはベンゼン及びェタンに選択的に
クラッキングされる。転化反応と異性化反応とは前述の
様のそれぞれ独立したものであるので、キシレンをあま
り損失させないで効果的にエチルベンゼンの転化を行う
のに苛酷度を敢て妥協させる必要がない。本発明の方法
のこの特徴は従来の方法の場合のようなエチルベンゼン
の少くとも一部を蒸留操作などによって分離する必要性
を排除している。本発明の方法はさらにパラフィン炭化
水素を転化する能力を有することが発見された。この特
徴はキシレンの製造及び回収工程において、接触的に改
質されたナフサのＣ８芳香族留分に従来施された費用の
かかる抽出工程を省略することを可能にしている。この
特徴の利点を利用してライン４の原料の流れは改質物の
Ｃ８芳香族等並びに同じような沸点範囲のパラフィン（
大半がノナン）を含有している。原料中のパラフィンは
ェタンなどを含む軽質パラフィンにハイドロクラツキン
グされ、これはエチルベンゼンの転化によって生じる量
よりはるかに大きい量で循環水素とともに分離器１７を
出る。図には示していないが、循環させる水素流の濃度
を維持するために側流によって調節する必要がある。系
統図はｏ−キシレンを独立して回収することを意図して
いる。ｏ−キシレンが所望する生成物でない場合にはこ
の異性体を系に循環させてもよい。その場合はスプリツ
ター塔５はその頂部からｏーキシレンを他のＣＢ芳香族
とともに取出し、塔５の底部からはＣ９１留分だけを取
出すように操作する。本発明に従って使用するのに好ま
しいゼオラィトはよく知られたゼオライトＺＳＭ−５、
＄Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５及び公Ｍ−３
８であり、これらはそれぞれ米国特許第３７０２８８６
号、第３７００９９４ｙ号、第３９７０５４４号、第４
０１６２４５号及び第４０４服５ツ号に詳しく記載され
ている。

特に好ましい形態のゼオラィト公Ｍ−５は金属イオンを
含有する溶液からゼオラィトを結晶化させることによっ
て得られる。金属とゼオラィトとをともに晶出させるこ
とによって得られる変性公Ｍ−５は公Ｍ−５（ｃｃＭ）
と称し、本発明の方法において特に有効なものであり、
０．２〜０．亀重量％の白金を含有させた変性ＺＳＭ−
５（ｃｃＰｔ）は最も好ましい。ゼオラィトＺＳＭ−５
（ｃｃＭ）のＸ線回折パターンは下記の様な格子面間隔
ｄを示した。

表 １ 前記表の値は標準の方法で測定された。

照射線は銅のｋ−Ｑ双子線であり、自動記録式シンチレ
ーション分光計数管を使用した。ピークの高さ１及びそ
の位置は２倍ａ（８＝プラッグ角）の関数として表わさ
れ、分光計チャートから読取った。これらのデータから
、相対強度１００１／ｌｏ（ｌｏ＝最も強いラインすな
わちピークの強度）及びその記録されたラインに相当す
るオングストローム■単位の格子面隔ｄ（観測値）を計
算した。前記表において相対強度はゼオラィトの特徴を
示すものであり、このＸ線回折パターンは公Ｍ−５（ｃ
ｃＭ）組成物の全ての種類を特徴づけるものである。ナ
トリウムイオンを他のカチオンでイオン交換しても格子
面間隔及び相対強度において若干の移動があるだけで実
質的に同じパターンを示す。特定のサンプルのシリカノ
アルミナ比及び熱的処理条件に応じても若干の変化が起
こる。ＺＳＭ−５（ｃｃＭ）は酸化物のモル比で表わし
て下記の範囲に組成を有する反応混合物から製造される
。

表 ｎ 代表的な反応条件は前記反応混合物を約１００〜１７６
０で約６時間から１２０日間加熱することから成る。

さらに好ましい加熱温度範囲は約９５〜１７５午０で、
この温度範囲での好ましい加熱時間は約１幼時間〜８日
間である。結晶が生成するまでゲル粒子の温浸を行う。

得られた固体生成物は室温まで冷却し、炉過し、水洗す
る。得られた生成物はたとえば１１０℃（２３００Ｆ）
で約８〜２岬時間乾燥する。

必要に応じてもっとゆるやかな条件、たとえば室温で真
空下で乾燥しても良い。有機カチオンの存在下で製造し
たゼオラィトはその結晶内自由空間が製造溶液のカチオ
ンによって占められているので触媒的に不活性である。

これらのゼオラィトはたとえば不活性の雰囲気中で５３
８℃（１００００Ｆ）で１時間加熱し、しかる後アンモ
ニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で５３８℃（１
００００Ｆ）で焼成することによって活性化される。製
造溶液中に有機カチオンが存在することはこのタイプの
ゼオラィトの製造に必ずしも絶対的に必要な条件ではな
いが、これらのカチオンが存在するとこの特別なタイプ
のゼオラィトの製造に有利に働く。さらに一般的にはこ
のタイプの鮫をアンモニウム塩で塩基交換し、空気中で
約５℃（１００００Ｆ）で約１８分から約２岬時間焼成
することによって活性化させることが望ましい。天然の
ゼオライトを種々の活性化手順及び交換、蒸気処理、ア
ルミナ抽出及び焼成などの理を組合せてこのタイプのゼ
オラィト触媒に転イしても良い。

このように処理できる天然鉱物のとしてはフエリエライ
ト、ブリユーステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ホイランダイト及びクリノプチ
ロライトがある。本発明の好ましい実施態様においては
、ゼオラィトは乾燥した水素型の結晶骨組密度が実質的
に約１．６夕／地上のものが選択される。

本発明の最も好ましいゼオラィトは、‘ａ｝缶８御指数
が約１〜１２であること、【ｂーシリカ／アルミナ比が
少くとも約５００であること、及び｛ｃ’乾燥した結晶
密度が約１．６夕／塊以上であることの３つの条件を全
て満たすものである。構造のわかっているものの乾燥密
度は１０００立方オングストローム当りのケイ素及びア
ルミニウム原子の合計数から計算できる。この計数方法
はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ著の「左ｏｉｔｅＳｔｒＭｔｍｅ
」と題する記事の第１９頁に記載されており、この文献
はその全内容がここにも参考として引用されており、１
９総年にＬｏｎｄｏｎでｔｈｅＳＭｊｅ○ｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌｌｎｄｕｓｔびによって発行された“Ｐｒｗｅ
ｅｄｉｎｇｓｏｆ比ｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏ
ｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ＳｉｅｖｅＳ 、ゆｎｄ
ｏｎ、Ａｐｍ ｌ９６７’１に載っている。結晶構造が
知られていない場合には、その結晶骨組密度は従来の比
重びんを利用した方法によって測定される。たとえば乾
燥した水素形態のゼオラィトをその結晶によって吸着さ
れない有機溶媒中に浸薄することによって測定できる。
この種のゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のア
ニオン骨組密度が約１．６夕／塊以上と高いことと関連
がある。このように密度が高いことは結晶内の自由空間
が比較的小さいことを意味し、その結果より安定な構造
となる。またこの自由空間は触媒活性の場としても重要
である。いくつかの代表的なゼオラィトの結晶骨組密度
は下記の様である。アルカリ金属の形態で合成した場合
には、一般にゼオラィトはまずアンモニウムイオン交換
によってアンモニウム型にし、しかる後そのアンモニウ
ム型のゼオラィトを焼成して水素型にすることによって
簡便に水素型に転化される。

水素型の他に、最初から存在するアルカリ金属を約１．
５重量％より少し・量まで減少させたものも使用できる
。すなわちゼオライト中に最初から存在するアルカリ金
属はたとえばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシ
ウムまたは希±額金属を含む周期律表の第ＩＢ〜血族の
適当なイオンでイオン交換される。転化法を実施する場
合、前記結晶性アルミ／シリケートゼオラィトは転化工
程で使用される温度及び他の条件に耐久性のある母体物
質と複合させることが望ましい。

このような母体物質の例として合成または天然物質並び
に無機物質、たとえば粘土、シリカ及び／又は金属酸化
物がある。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物を含む
ゲルまたはゼラチン状沈澱物の形態あるいは天然のもの
でも良い。前記ゼオラィトと複合できる天然粘度の例と
してはモンモリロナイト及びカオリン類があり、これら
の類にはデイ．キシー、マクナミー・ジョージア及びフ
ロリダ粘土等として一般に知られているカオリン及びサ
プベントナイトが含まれ、その主要鉱物成分はハロィサ
ィト、カオリナィト、デイツカイト、ナクライトまたは
アノーキサィトである。このような粘土は採掘したまま
の生の状態で使用しても良いが、予め焼成、酸処理また
は化学的変性処理を施して使用しても良い。前記物質の
他にゼオラィトは多孔性の母体物質、たとえばアルミナ
、シリカーアルミナ、シリカーマグネシア、シリカージ
ルコニア、シリカートリア、シリカーベリリア、シリカ
ーチタニア並びに３成分系のシリカーアルミナートリア
、シリカーアルミナージルコニア、シリカーアルミナ−
マグネシア及びシリカーマグネシアージルコニアなどと
複合させても良い。母体は共ゲルの形態でも良い。ゼオ
ラィト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は広範
囲に変化させることができ、ゼオライトの含有率は複合
体の約１〜９９重量％、通常約５〜８の重量％を占める
。本発明は下記の実質例によってさらに詳しく説明され
る。例１ 下記の成分を一緒に加熱することによってシリカノアル
ミナ比が６６０で白金を０．２３重量％含有するゼオラ
ィト公Ｍ−５（ｃｃＰｔ）を調製した。

水 ７１０夕第二塩化
白金酸（ｐｔ＝４の重量％） ３タ塩化水素酸
３５夕臭化テトラエチ
ルアンモニウム ２５多水ガラス
２９０夕８．９％ Ｎも○２
８．７％ Ｓｉ０２ ６２４％ 日２０ ０．０４６％ ＡＩ２０３ 得られた生成物は白金を０．２箱重量％含有し、シリカ
／ァルミナ比が６６０の公Ｍ−５であった。

例２下記の成分を一緒に加熱することによって白金を０
．７亀重量％含有し、シリカ／アルミナ比が１０４１で
あるゼオラィトＺＳＭ−５（ｃｃＰｔ）を調製した。

水 ６００９臭化
テトラプロピルアンモニウム １００タ第二塩
化白金酸（Ｐｔこ４の重量％） ３タ山２（Ｓ
０４）３・１４日２０ ０．７７
タテトラエチル オルソシリケート ３１４夕５
０％ＮａＯＨ溶液 ２１．２
タ結晶化が完了した後、その結晶を炉週によって分離し
、水で洗浄し、乾燥し、アンモニウムカチオンで塩基交
換し、約５総℃で焼成した。

この結果得られた触媒はシリカ／アルミナ比が１０４１
で、白金を０．７亀重量％含有した。

例３添付図面においてライン４を通じて異性化器１５に
送り込む実際の原料である接触改質生成物から蒸留する
ことによって得た蟹分でＣ８芳香族を含む炭化水素の混
合物に似せた原料のサンプルを調製した。

この原料サンプルはｎ−ノナン６．９％、エチルベンゼ
ン３０．７％及びｐーキシレンの少ないキシレン混合物
６２．４％（すなわち内訳はｍーキシレン７３．３％、
ｏーキシレン１７．８％及びｐーキシレン８．９％）を
含有した。この混合物サンプルを例１の触媒上で反応さ
せた。反応条件及び得られた反応生成物を下記の表ｍに
示す。例４ 例３と同じ原料を例２の触媒上で処理し、その結果を表
ｍに示す。

例５ エチルベンゼン９．８重量％を例３に記載したのと同じ
組成を有するキシレン混合物９０．２％と混合して原料
のサンプルを調製した。

この原料のサンプルは、接触改質生成物を分留してＣ８
芳香族蟹分を取出し、溶媒抽出によってバラフィン留分
を除去したものである実際に異性化器に供給する原料に
近いものである。この原料サンプルを例２の触媒で処理
した結果を下記の表ｍに示す。表 ｍ表ｍの実験デ
ータからわかるように、エチルベンゼンはジェチルベン
ゼンを生成する不均化反応を起こすよりもベンゼンを生
成する転化反応を主として起こした。

ジェチルベンゼンは市場価値のある化学原料に反応させ
ることができるが、ジェチルベンゼンは実際にはモータ
ーガソリン等の燃料として使用されることが多い。本発
明の方法は主要生成物としてベンゼンを生成するが、こ
れは経済的に有利なことである。エチルベンゼンだけを
原料として供給した場合、本発明の条件（触媒、温度）
はエチルベンゼンの脱アルキル反応を起こすことがわか
った。キシレンの存在下でもエチルベンゼンはベンゼン
に選択的に転化する望ましい結果を示している。このデ
ータは「原因と結果」を示すほど充分ではないが、キシ
レンが存在する場合でもエチルベンゼンの方が選択的に
ペンゼンに転化し、キシレンが他の化合物に転化（キシ
レンの損失）する傾向は少ないことを示している。この
反応はシリカ含有率が高いゼオラィトの場合、金属が存
在しなくても進行するが、ゼオラィトに第血族の金属を
混入させた場合の方が選択性が高くなる。

また金属を混入していないゼオラィトの場合触媒寿命が
短かし、。添加金属は白金が特に好ましく、また第側族
の他の貴金属、例えばパラジウム、オスニウム、イリジ
ウム、ルテニウム及びロジウムもまた使用できる。他の
ニッケルなどの第血族金属も本発明の利点を示すが、そ
の程度は低く、場合よってはエチルベンゼンの転化を促
進するような条件下では競合反応を起こしキシレンの損
失も若干増える。金属の添加量は０．０５〜２．の重量
％であり、好まし〈は触媒中に充分に均一に分散させる
。

金属の望ましい分散を達成させるためには触媒はＺＳＭ
−５（ｃｃＭ）類が好ましく、製造溶液中に金属を存在
させてその溶液からゼオライトを合成することが望まし
い。金属を、充分に形成させたゼオラィトに従来の含浸
法などによって施す場合には、充分に注意を払う必要が
あり、添加する金属の量は比較的低く、０．２重量％ま
でが好ましい。含浸させることによって施される金属の
含有率が高いと、たとえば０．３〜１．０重量％の白金
の場合、触媒はハイドロクラッキングによってベンゼン
環を損失させる煩向を示すようになり、これは触媒の孔
の中に入り込む金属大きな結晶によるものであると思わ
れる。これらの問題は、金属含有ゼオライトがＺＳＭ−
５（ｃｃＭ）類であり、全ての金属をゼオライト合成用
溶液中に含まれる金属化合物から誘導したものである場
合には回避できる。例６下記の反応混合物からシリカ／
アルミナ比が２０００で白金含有量が０．１笹重量％で
あるゼオラィト公Ｍ−５（ｃｃＭ）触媒を製造した。

水 ６００夕臭化
テトラブロピルアンモニウム １００タ第二塩化
白金酸（４の重量％Ｐｔ） １夕テトラエチ
ル オルソシリエート ３１４タ山２（Ｓ０４）
３・１４日２０ ０．紙タ水酸化ナ
トリウム（５０％ＮａＯＨ） ２１．２タ例７シ
リカノアルミナ比が１０００であるゼオラィト日区ＳＭ
−５を下記の混合物から調製した。

水 ６００夕臭化
テトラプロピルアンモニウム １０ＭＮ２（Ｓ０
４）３・１組２０ ０．７６タテト
ラエチル オルソシリエート ３１４タ水酸化ナ
トリウム（５０％ＮａＯＨ） ２１．２タアンモ
ニゥムで塩基交換し焼成して水素型に転化した後、その
ゼオラィトの一部に０．４重量％白金を含浸させた。別
にシリカノアルミナ比が１６００であるゼオライトに４
．０重量％のニッケルを含浸させ、アルミナ３５重量％
と混合して押出成形してＺＳＭ−５触媒を調製した。

例８例６及び例７に従って製造した触媒を使用してエチ
ルベンゼンとキシレン（異性体の組成は例３と同じ）と
の混合物を処理した。

反応条件及び得られた結果を下記の表Ｗに示す。表
Ｗ

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を利用したＣ８芳香族原料を処
理するための代表的なキシレン異性化工程の系統図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンと混合したキシレンを転化条件下で
   制御指数が１〜１２のゼオライトを有する触媒が接触さ
   せることによつつて異性化させる方法において、前記ゼ
   オライトのシリカ／アルミナモル比が少なくとも５００
   であり、ゼオライトがＨＺＳＭ−５、Ｐｔ−ＺＳＭ−５
   及びＮｉ−ＺＳＭ−５からなる群より選択される１種で
   あり、且つ転化温度が４２７℃より高いことを特徴とす
   るキシレンの異性化方法。 ２ Ｐｔ−ＺＳＭ−５が白金共晶出ＺＳＭ−５または白
   金含浸ＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ Ｎｉ−ＺＳＭ−５がニツケル共晶出ＺＳＭ−５また
   はニツケル含浸ＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ ゼオライトが結晶剤との複合体１〜９９重量％、好
   ましくは５〜８０重量％を占める特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ４２７〜５３８℃の温度で行う特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ ゼオライトが５００〜３０００のシリカ／アルミナ
   モル比を有する特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれかに記載の方法。