JPS60247250A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ゛　本発明は、静電潜像若しくは磁気潜像等を現像する
だめのトナーに関するものである。

〔従来技術〕

現在、与えられた画像情報から可視画像を形成するため
の方法としては、静電潜像を経由する方法が広く利用さ
れ、また磁気潜像を経由する方法も利用されるようにな
ってきている。そしてこれらの潜像の現像においては、
潜像に従って付着して潜像を可視化する粉末状のトナー
が用いられる。

従来この種のトナーとしては、スチレン−アクリル共重
合体に代表されるビニル系樹脂をバインダーとし、その
粉末粒子体中に着色剤等を添加したものが、製造上、及
び画像形成特性上の点で有利なことから、広く用いられ
ている。

一方、トナーによる現像によって形成された印刷物を長
期間に亘って、或いは更に半永久的に保存すべき場合が
少なくない。このような場合においては、通常、紙に可
視画像が形成されて成る印刷物は、樹脂シートより成る
いわゆる書類ホルダーに入れられて、或いは印刷物の一
面若しくは両面に樹脂フィルムがラミネートにより被覆
されて保存されることが多い。

然るにこのような樹脂カバーによって保存を行なった場
合には、時間の経過と共に、印刷物の表面に密接する樹
脂カバーに画像を形成するトナーが固着し、印刷物をカ
バーから分離すると印刷物よりトナーが剥離するように
なり、却って印刷物を損う事故がしばしば生ずる。

またトナーにおいては、それが可視画像の形成に至るま
でに経験する各プロセスにおいて良好な結果が得られる
よう優れた特性を有することが望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いて鋭意研究を重ねた結果
完成されたものであって、その目的とするところは、特
別な条件を要することなく潜像の現像及び定着を好適に
行なうことができ、しかも得られる印刷物が樹脂カバー
と接する状態に置かれたときにも、それ自体の耐久性が
十分あって樹脂カバーの影響を受けることのないトナー
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の特徴とするところは、アルコール単量体とカル
ボン酸単量体とより成り、かつこれらアルコール単量体
及びカルボン酸単量体の少なくとも一方が三価以上の多
官能成分を含有する畦量体組成物を重合せしめて得られ
るポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂と、離型剤とを含
有する点にある。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、アルコール単量体とカルボン酸単量
体とより成るポリエステル製造用の単量体組成物におい
て、アルコール単量体及びカルボン酸単量体の少なくと
も一方に三価以上の多官能単量体成分を含有ゼしめ、こ
の単量体組成物を縮重合させて得られるポリエステル樹
脂と、エポキシ樹脂とを混合したものをバインダーとし
、これに離型剤並びに着色剤その他の必要な成分を含有
せしめてトナーを得る。

以」二において、ポリエステル樹脂のための単量体組成
物を組成するためのアルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１．３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１゜４−ブチンジオール等のジオー
ル類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポ
リオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシプロ
ピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノー
ル類、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽
和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単量体、そ
の他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。

又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸
、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、マロン酸、及びこれらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体
、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとりルイ
ン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げるこ
とができる。

更に三価板」二の多価アルコール単量体としては、例え
ばソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンテトロール
、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３
．５−　）リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げ
ることができる。

又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１
，２．４−ベンゼントリカルボン酸、Ｌ２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸、１
，２．４−ナフタレントリカルボン酸、Ｌ２，４−ブタ
ントリカルボン酸、１２．５−ヘキサントリカルボン酸
、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）
メタン、１，２．７．８−オクタンテトラカルボン酸、
エンボール三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他を
挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における５〜８０モル％の割合で含有され
るのが望ましい。

以上のようにして得られるポリエステル樹脂は、例えば
フローテスターによる軟化点が１００〜１６０°Ｃ１特
に１１０〜１５０°Ｃの範囲内にあることが望ましい。

軟化点は、高化式フローテスターｒＣＦＴ−５００Ｊ（
高滓製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１１１、加圧
２０　ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件下で１０
１１１３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から
流出終了点の高さの１７２を軟化点と定義するときの値
である。

以上の如きポリエステル樹脂と共にバインダーとして用
いられるエポキシ樹脂は、特に制限されるものではない
が、デユラン水銀法による融点が６０〜１６０℃、好ま
しくは８５〜１２０℃の範囲内にあり、ガラス転移点が
５５℃以」二であるものが好適に使用される。そして特
にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂の具体例
としては、「エピコ−１・」として販売されている１０
０３．１０５５．１００４．１００４Ｆ、　１００４八
Ｆ、　１００５１−１．１００７．１００９のもの（油
化シェルエポキシ社製）、ｒＡｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹＪ
として販売されている７０７２．６０８４．７０９７．
６０９７のもの（チハガイギー社製）、「Ｄ、Ｅ、Ｒｊ
として販売されている６６２．６６４．６６７．６６８
のもの（ダウケミカルインターナショナル社製）、その
他を挙げることができる。

上記のエポキシ樹脂の割合は、バインダーの１０〜９０
重量％であればよいが、好ましくは４０〜８０重量％、
更に好ましくは５０〜７０重量％である。

本発明のトナーは、上述のポリエステル樹脂とエポキシ
樹脂との混合物をバインダーとし、離型剤並びに着色剤
及び必要に応じて加えられる特性改良剤を含有して成り
、磁性トナーとなす場合には、着色剤と共に、或いは着
色剤の代りに磁性体が含有せしめられる。

本発明において必須の成分とされる離型剤の例は次の通
りであり、１種または２種以上の離型剤が用いられる。

（イ）低軟化点オレフィン重合体 単量体成分としてのオレフィンのみを含有するオレフィ
ン重合体若しくは共重合体又は、単量体成分としてオレ
フィン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体或い
はこれらの変性体であって、比較的低分子量を有するも
のである。

単量体成分としてのオレフィンには、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
１ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１若しくは不飽和結合の位置を異にするそれらの異性体
又は例えば３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−
ペンテン、３−プロピル−５−メチル−２−ヘキセン等
のそれらに分岐鎖としてアルキル基を導入されたもの等
のあらゆるオレフィンが包含される。又オレフィンと共
に共重合体を形成する単量体成分としてのオレフィン以
外の単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等
のビニルエーテル類；例えばビニルアセテート、ビニル
ブチレート等のビニルエステル類；例えばビニルフルオ
ライド、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチ
レン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、テト
ラクロロエチレン等のハロオレフィン類；例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタア
クリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタアクリレート、等のアクリル酸エス
テル類若しくはメタアクリル酸エステル類；例えばアク
リロニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリル型誘導体；例
えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸等の有機酸類；ジエチルフマレート、
β−ピネン等種々のものを挙げることができる。

従って、上記の如きオレフィン単量体の少なくとも２種
以上を共重合させて得られるオレフィン共重合体、例え
ばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体、プロピレン−ペンテン共重合体、エチレ
ン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン共重合体の共重合体、又は上記の如きオ
レフィン単量体の少なくとも１種と上記の如きオレフィ
ン単量体以外の単量体の少なくとも１種とを共重合させ
て得られるオレフィン共重合体、例えばエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン
−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタ
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、プロピレン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン
−ビニルエチルエーテル共重合体、プロピレン−エチル
アクリレート共重合体、プロピレン−メタアクリル酸共
重合体、ブテン−ビニルメチルエーテル共重合体、ブテ
ン−メチルメタアクリレート共重合体、ペンテン−ビニ
ルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブチレート共
重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテ−１・共
重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニルメチルエ
ーテル共重合体などの共重合体であってもよい。

以上のオレフィン重合体若しくは共重合体を変性したも
の、具体的にはこれらのポリオレフィン成分に対して変
性成分をブロック化またはグラフト化したものも有効で
ある。

この変性成分としてはアクリレートモノマー若しくは芳
香族ビニルモノマーまたは不飽和力１ ルボン酸が用いられ、アクリレートモノマーの具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタア
クリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタア
クリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、
その他を挙げることができる。

以上の如きアクリレートモノマーと、既述のポリオレフ
ィンとを用い、通常の方法及び条件２ に従ってブロック共重合またはグラフト共重合を行なう
ことによって、変性ポリオレフィンより成るワックスを
得ることができる。

例えばブロック共重合のためには、リビングポリマーを
用いる方法、或いはワックスを機械化学的に分割して生
ずるラジカルにアクリレートモノマーを反応させてブロ
ック共重合体を得る方法等を利用することができ、また
グラフト共重合のためには、オゾン化されたポリエチレ
ンにアクリレートモノマーを反応させる方法（ポリマー
開始剤法）、或いは放射線を利用してグラフト化を行な
わせる方法等を利用することができる。変性成分である
アクリレートモノマーとして好ましいものの具体例とし
ては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸ｎ−ブチル等を挙げることができる。

前記変性成分として用いられる芳香族ビニルモノマーの
具体例としては、例えば１−フェニルプロペン、スチレ
ン、Ｏ−スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２
．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ　−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等を挙
げることができる。

以上の如き芳香族ビニルモノマーと、既述のポリオレフ
ィンとを用い、通常の方法及び条件に従ってグラフト共
重合またはブロック共重合を行なうことによって、変性
ポリオレフィンより成るワックスを得ることができる。

また変性成分として不飽和カルボン酸を用いる場合にお
いては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、及びこれらの無水物、その他を用い
ることができる。

以上のオレフィンの重合体、共重合体及びその変性物は
低い軟化点を有するものであることが望ましく、例えば
ＪＩＳ　Ｋ２５３１−１９６０に規定される環球法によ
り測定したときの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは
９０〜１６０℃であることが望ましい。

前記ポリアルキレン樹脂の市販品としては「ビスコール
６６０Ｐ　Ｊ、「ビスコール５５０Ｐ　Ｊ（以上三洋化
成工業社製）、「ポリエチレン６八」　（アライドケミ
カル社製）等がある。

（ロ）高融点パラフィンワックス ポリュステル樹脂に対する相溶性ができるだけ大きいも
のであることが望ましく、融点が約７０〜１６０“Ｃの
比較的高融点のパラフィンワックスが本発明において有
効に使用し得る。このような高融点パラフィンワックス
としては、例えば天然のものではマイクロワックスがあ
り、又合成されるものではフィソシャートロプシュワソ
クスがあり、更に又これらの酸化体或いは酸化ケン化体
等も含まれる。

尚、市販されている高融点パラフィンワックスとしては
、例えば下記の如きものを挙げるこ５ とができる。

「サゾールワソクスＨ１」　（サゾールマーケソティン
グ社製） 「サゾールワソクスＡ１」　（サゾールマーケッティン
グ社製） 「サゾールワソクスＡ２」　（サゾールマーケソティン
グ社製） ［マイクロクリスタリンワックス１２２０　Ｊ（モービ
ル石油社製） ｒ１７００マイクロパラフインコ　（日本石油社製） 「サンタイトＡ」、「同Ｂ」、「同Ｃ」（精工化学社製
） ｒ　２２−　）リテトラコンタノン」　（東京化成社製
） 「１３５６パラフイン」、「１分別パラフィン」、「１
５０°マイクロパラフイン」　（以上日本石油社製） 「シェル１３５６パラフインワソクス」　（シェル石油
社製） ６ 「１１ａｒｔワツクス」、［Ｇｌｅｉｔｍｉｔｔｅｌ　
−ＫＯ−１（西ドイツ社製） ＦアンプルワックスＪ　（深土ケ谷化学社製）（ハ）流
動パラフィン 常温で液状の飽和或いは不飽和のパラフィンである。

一般に市販品の流動パラフィンには飽和パラフィンを主
成分とし若干の不飽和パラフィンを含有する組成を有す
るものが多い。

これらの市販品としては例えば次の如きものがある。

ｒ−Ｌ二：］　（Ｕｎｉｃｏ　）Ｈ−１５０Ｊ　（ユニ
オン石油社製） ［ユニコ（ｌ１ｎｉｃｏ　）Ｈ−１６０ｊ　（ユニオン
石油社製） ｒユニ’：Ｊ　（ｔｌｎｉｃｏ　）Ｈ−２６０Ｊ　（ユ
ニオン石油社製） ｒユニ’：１　（Ｕｎｉｃｏ　）Ｈ−３５０Ｊ　（ユニ
オン石油社製） 「クリストール（Ｃｒｙｓｔｏｌ　）　３５５ｊ　（エ
ソソスタンダード石油社製） ［スモイル（Ｓｍａｉｌ　）　Ｐ　３５０Ｊ　（松材石
油社製） 「ダフニーオイル　ＣＰ−５０Ｊ（出光興産社製） （ニ）シリコンフェス この例としてはメチルシリコンワニス、フェニルシリコ
ンフェス等が挙げられる。

（ホ）脂肪族フロロカーボン化合物 この例としては四フフ化エチレン、六フフ化プロピレン
の低重合化合物等が挙げられる。

（へ）脂肪酸エステル類、その部分ケン化物類約３０〜
１３０℃の融点を有する脂肪酸エステル又はその部分ケ
ン化物であり、飽和若しくは不飽和の脂肪酸類に飽和若
しくは不飽和の脂肪族アルコール類を反応せしめて得ら
れるエステル類又はこのエステル類をナトリウム、カル
シウム、マグネシウム、鉛、アルミニウム、バリウム、
亜鉛等の金属の水酸化物で部分ケン化して得られるもの
である。原料成分としての脂肪酸類としては低級若しく
は高級のいずれでもよく、例えば、バレリン酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリ
スチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン
酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、アジピン酸、ベヘニ
ン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、ヘントリアコンタノン酸、ト′トリアコンタノ
ン酸、テトラトリアコンタノン酸、ヘキサトリアコンタ
ノン酸、オクタトリアコンタノン酸、トウハク酸、リン
デル酸、ラウロレイン酸、ツヅ酸、ミリストレイン酸、
シーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、バクセン酸、ガトレン酸、エルシン酸、ブラシジ
ン酸、セラコレイン酸、リノール酸、リルイン酸、エレ
オステアリン酸、リノエライジン酸、バリナリン酸、ア
ラキドン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ヘリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他炭素原子
数９〜１９のメチレン基を有す９ るジカルボン酸等を挙げることができる。又他の原料成
分としての脂肪族アルコール類としては、脂肪酸類と同
様に低級若しくは高級のいずれでもよく、又それぞれ一
価アルコールでも多価アルコールでもよく、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコール、アミルアルコール、カプロイルア
ルコール、カプリルアルコール、カプリルアルコール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール
、ベヘニルアルコール、カルナ−ビルアルコール、セリ
ルアルコール、コリャニルアルコール、ミリシルアルコ
ール、ミリシルアルコール、ラフセリルアルコール、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、２−ブテノ−ル
ー１．２−ペンテノ−ルー１．３−ヘキセノール−１，
２−へブテノ−ルー１．１０−ウンデセノール−１，１
１−ドブセノール−１，１２−トリデセノールー１、オ
レイルアルコール、エライジルアルコール、リノ０ レイルアルコール、リルニルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、２．３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、１゜５−ベンタンジオール、２，４−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２．５−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，３−ベンタンジオール、２
．４−へブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、ヘキサデカン−１，２−ジオール、オクタ
デカン−１，２−ジオール、エイコサン−１，２−ジオ
ール、ドサコンー１．２−ジオール、テトラコンサン−
１，２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等を挙げることができる。しかしながら、脂
肪酸類と脂肪族アルコール類のいずれかが低級の場合に
は他方が高級であるものが特に本発明に置いて良好に使
用せられる。即ち、これらの脂肪酸類と脂肪族アルコー
ル類より成るエステル類のうちでも脂肪酸類としては炭
素原子数５以上のものが望ましく、更にエステル類の炭
素原子数の合計が　２０以上であるものがとくに本発明
において良好な結果をもたらす。

本発明においては、これらの脂肪酸エステル類又はその
部分ケン化物をそれぞれ単独で使用してもよいし、文種
々の脂肪酸エステル類を混合した組成から成る混合体、
或いは脂肪酸エステル類とその部分ケン化物とを混合し
た組成から成る混合体として使用してもよい。本発明に
おいては脂肪酸エステル類又はその部分ケン化物として
市販されているものを有効に使用することができるが、
これらの市販品の中には前記の如き混合体の組成を有す
るものも多い。代表的な市販品としては例えば次の如き
ものを挙げることができる。

脂肪酸の低級アルコールエステル ［ブチルステアレート」　（用便ファインケミカル社製
） 「ブチルステアレート」（花王石鹸社製）脂肪酸の多価
アルコールエステル ［ニソサンカスターワソクス−ＡＪ　（日本油脂社製、
グリセロールトリー１，２−ヒドロキシステアレート） 「ダイヤモンドワックス」　（新日本理科社製）「ヒマ
硬」　（用便ファインケミカル社製）脂肪酸の高級アル
コールエステル 「スパームアセチ」　（日本油脂社製、セチルパルミテ
ート） ［ヘキストワソクス−Ｅｌ　（ヘキストジャパン社製、
モンタン酸のエチレングリコールエステル） ［ヘキストワソクスーＯＰＪ　（ヘキストジャパン社製
、モンタン酸のブチレングリコールエステルの部分けん
化物） 脂肪酸と多価アルコールの部分エステル［モノグリ−Ｍ
ｌ　（日本油脂社製、α−グリ３ セロールモノステアレート） ［脂肪酸モノグリセライドＲ−６０Ｊ　（松本油脂製薬
社製、ステアリン酸モノグリセライド） ［脂肪酸モノグリセライドＲ−８０４（松本油脂製薬社
製、オレイン酸−ステアリン酸−モノグリセライド） 「リケマール−３−２００Ｊ（理研ビタミン油社製、グ
リセリンステアレート） ［リケマールーＢ−１００Ｊ　（理研ビタミン油社製、
グリセリンモノベヘネート） 「リケマールーＳ−３００Ｊ（理研ビタミン油社製、ソ
ルビタンモノステアレート） 「リケマールーＰＳ−１００Ｊ　（理研ビタミン油社製
、プロピレングリコールモノステアレート） ｒ　ＡＴＭＵＬ　（アトムル）−Ｔ−９５Ｊ　（花王ア
トラス社製、高純度モノグリセライド） 混合系ステル ｒ　Ｖｌ□ＴＮ−４Ｊ（用便ファインケミカル社製）４ ｒ　ＶＬＴ−Ｌ」（用便ファインケミカル社製）ｒＫ−
３ＷａｘＪ（用便ファインケミカル社製）「ライスワッ
クス」　（野田ワックス社製）更に、好ましいものとし
て「カルナウバワックス」、「キャンデリラワックス特
号」、［キャンデリラワックスＮｏ、ＩＪ、［キャンデ
リラワックスＮｏ、２Ｊ　（以上、野田ワックス社製）
も有効に用いられる。

（ト）アルキレンビス脂肪酸アミＦ類 約１００〜１８０℃の融点を有するアルキレンビス脂肪
酸アミド化合物で、例えば下記の如きものをその代表例
として挙げることができる。

１、Ｃ８゜１１□、Ｃ０−Ｎ１１−　（ＣＩ＋。）ｓ−
Ｎｌｌ−ＯＣＣＩ　ｏｌｌ□１２、Ｃ，，１１□３ＣＯ
−ＮＨ−（ＣＨｚ）　ｔ−Ｎ１１−ＯＣＣＩ　＋ｌＩ□
３３、Ｃ＋　Ｊｇ、Ｃ０−Ｎ１１−　（Ｃｌｌ□）ｚ−
Ｎｌｌ−ＯＣＣ＋＋ｌｈ。

４、Ｃ１゜１１２．Ｃｏ−Ｎ１１−（ＣＩ＋□）３−Ｎ
ｌｌ−ＯＣＣＩ　ｔＨｚｑ５、Ｃ＋５１１ｚ＋Ｃ０−Ｎ
１＋−（ＣＨｚ）ｚ−ＮＨ−ＯＣＣ＋５１１＋＋６、Ｃ
＋５１１ｚ＋Ｃ０−Ｎ１１−Ｃｌｌ□−ＮＨ−ＯＣＣ＋
５１１：＋＋７、Ｃ＋　ＪｓｓＣＯ−Ｎｌｌ−（Ｃｌｌ
□）２−Ｎｌｌ−ＯＣＣＩＳＩＩ３１８、Ｃｚ３Ｈ４７
ＣＯ−Ｎ１１−Ｃ１１□−Ｎｌｌ−ＯＣＣ＋５ｌｌｉ＋
１２、Ｃ２＋Ｈ＜＋Ｃ０−Ｎ１ｌ−ＣＨ２−Ｎ１ｌ−Ｏ
ＣＣ＋Ｈｔ＋１４．　Ｃ＋ＪｚｓＣＯ−Ｎ１１−（ＣＨ
２）２−Ｎｌｌ−ＯＣＣ＋７１１＋＋なお、市販されて
いるアルキレンビス脂肪酸アミド化合物としては、例え
ば下記の如きものを挙げることができる。

「ビスアマイドｊ　（日東化学社製） 「プラストフローＪ　（日東化学社製）「ダイアツド２
００ビス」　（日本水素社製）［ルブロンＥｌ　（日本
水素社製） 「アルフローＨ３Ｏ５Ｊ　（日本油脂社製）「アルフロ
ーＶ−６０Ｊ　（日本油脂社製）「アマイド−６Ｌ」　
（用便ファインケミカル社製） 「アマイド−７８」　（用便ファインケミカル社製） 「アマイド−６ＨＪ（用便ファインケミカル社製） ［アーモワソクスーＥＢＳゴ　（ライオンアーマ−社製
） ［ヘキストワックスＣｌ　（ヘキスト社製）［ノブコワ
・ノクスー２２ＤＳＪ　（ノブコケミカル社製） ［アドバンス社 ［カオーワソクスーＥＢＪ　（花王石鹸社製）「バリシ
ン−２８５Ｊ　（ベーカーカスターオイル社製） （チ）高級脂肪酸類 高級脂肪酸類としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、７ リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を
挙げることができる。なお、市販されている高級脂肪酸
としてはｒＦ−３Ｊ、ｒ　ＶＬＺ−２００Ｊ　（以上用
便ファインケミカル社製）、「桜、松、竹、椿の各年の
粉末ステアリン酸」、「牛脂極度」、ｒ　ＮＡＡ　２２
２Ｊ、［同２２１４（以上日本油脂社製）　、ｒＬｕｎ
ａｃ　Ｓ　−４０」、「同Ｓ−９０Ｊ、「同Ｓ−３０Ｊ
、「同８−５５Ｊ、ｒ同８−９５Ｊ、「同１〇−９５」
、「ＭＹ−８５」、ｒＭｌ−９５Ｊ、ｒＰ−’８５Ｊ、
ＩＰ−９５Ｊ、ｒＳ−１０Ｊ、ｌ５−２０Ｊ、ｒＴ−３
−４Ｊ、ｒＴ−３−２Ｊ、ｒＴ−Ｄ−２Ｊ、ｒＴ−Ｄ−
４Ｊ、「カオーワソクスＭ−８０」、「同８５−パウダ
ー」、「同ＳＳＪ　（以上花王石鹸社製）等を挙げるこ
とができる。

（す）脂肪酸金属塩 脂肪酸金属塩としてはステアリン酸の亜鉛、カドミウム
、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバ８ ルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩；二
塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸の亜鉛、マグネシウ
ム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等の金属塩；パ
ルミチン酸のアルミニウム、カルシウム等の金属塩；カ
プリル酸鉛；カプロン酸鉛；リノール酸亜鉛；リノール
酸コバルト；リシノール酸カルシウム；リシルイン酸カ
ルシウム；リシルイン酸の亜鉛、カドミウム等の金属塩
；及びこれらの混合物等が挙げられる。

（ヌ）高級アルコール類 高級アルコール類としては、１価アルコールでも多価ア
ルコールでもよく、例えば代表的なものとしてラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベ
ヘニルアルコール等を挙げることができる。なお、市販
されている高級アルコールとしては、「カルコール０８
」、「同１０」、「同２０」、「同２４」、「同４０Ｊ
、「同４２」、「同６０」、［同６８」、「同８０」、
「同８６」、「同４６８」、「同５２４」、［同６２４
Ｊ　（以上花王石鹸社製）等を挙げることができる。

（ル）含フツ素界面活性剤 この例としては、例えば特開昭５５−１２４４２８号公
報記載の含フツ素界面活性剤等を挙げることができる。

以上の離型性物質は１種または２種以上が併用されるが
、特に、アミド系ワックスと、（ａ）オレフィンワック
ス、（ｂ）エステル系ワックス、（Ｃ）高級脂肪酸、（
ｄ）高級アルコール及び（ｅ）脂肪酸金属塩の５者から
選ばれた少なくとも１種とを併用することが好ましい。

これらの離型性物質のトナーにおける含有割合は１〜２
５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，Ｎｏ、５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ，
Ｉ。

Ｎｏ、５０４０５）　、カルコオイルブルー（Ｃ，１，
Ｎｏ、ａｚｏｅｃＢｌｕｅ　３）　、クロムイエロー（
Ｃ，１，Ｎｏ、１４０９０）　、ウルトラマリンブルー
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７１０３）　、デュポンオイルレッ
ド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５）　、キノリンイエロー
　（Ｃ，１，Ｎｏ、４７００５）　、メチレンブルーク
ロライＦ（Ｃ，１，Ｎｏ、５２０１５）　、フタロシア
ニンブルー（Ｃ，Ｔ。

Ｎｏ、７４１６０）　、マラカイトグリーンオフサレー
ト　（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）　、ランプブラック
（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６）、ローズヘンガル（Ｃ，
１，Ｎｏ、４５４３５）　、これらの混合物、その他を
挙げることができる。これら着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常バインダー１００重量部に対して１〜２０
重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
１ クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。そしてその含有量は、トナー
１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
７０重量部である。

〔発明の効果〕

本発明トナーは、以上のように、特定のポリエステル樹
脂とエポキシ樹脂との混合物をバインダーとし、更に離
型剤を含有するものであるため、後述する実施例の説明
からも理解されるように、現像剤として優れた特性、特
に優れた現像性と定着性とを有していて良好な可視画像
を形成することができると共に、対樹脂耐久性が大きく
て保存のため或いは他の目的で樹脂フィルムまたはシー
ト等のカバーを設けたときにもこれによって悪影響を受
けることがなく、従って半永久的に保存可能な可視画像
が形成される。

詳細に説明すると、一般にポリエステル樹脂は負の帯電
性が強いものであるけれども、エポキシ樹脂が混合され
ることによってポリエステル樹脂２ 自体の有する負の帯電傾向が弱められてトナーの帯電特
性が良好なものとなり、この結果、例えばキャリアを選
択することにより、或いは適当な荷電制御剤を含有せし
めることによって、負帯電トナーとして用いる場合のみ
でなく、正帯電トナーとして用いる場合、例えば負電荷
によって形成された静電荷像を現像する場合、或いはレ
ーザプリンターにおけるように潜像支持体として光導電
特性に優れたセレン感光体を用いて形成した正の静電荷
像を反転現像する場合にも、優れた帯電状態が得られて
良好な可視画像を形成することができる。

またポリエステル樹脂は一般に軟化点が低いものである
ためにこれをバインダーとするトナーは定着に必要な温
度が低いものであるところ、本発明においてバインダー
として用いるポリエステル樹脂は、多官能性成分を含有
する単量体組成物より得られるものであることから分子
的には分岐架橋し、た構造のものであり、このため、ト
ナーは低い軟化点を有しながらしかもエポキシ樹脂を含
有していても定着時のオフセット現象が生じにくいもの
となり、従ってトナー像の定着を、それ自体多くの利点
を有する熱ローラ定着方式によって行なうことにより、
少ない消費エネルギーでしかも高速で十分な定着を達成
することができるようになる。

しかも本発明においては離型剤を含有するため、トナー
のオフセット発生温度が低下すると共に最低定着温度を
より低いものとすることができ、従って特に熱ローラ定
着による高速の画像形成に極めて有利である。

そして、含有される離型剤が、アミド系ワックスと、既
述の（ａ）〜（ｅ）の物質から選ばれたものとの併用系
である場合には、形成される可視画像の定着性が良好で
耐久性が抜群に大きくなる利点が得られる。

また従来のトナーと異なり、本発明のトナーによれば後
述する実験例からも明かなように十分大きな対樹脂耐久
性が得られるが、これは通常保存用樹脂カバーとして用
いられる樹脂材料が塩化ビニルの重合体または共重合体
であって必す可塑剤を含有しているところ、本発明トナ
ーのバインダーであるポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
は、これら両者が混合されることにより、当該ポリエス
テル樹脂が架橋構造を有していることも加わって、その
ような可塑剤の影響を殆ど受けないものとなることが理
由であると推定される。

本発明トナーは、例えばキャリアと混合されて現像剤と
され、また磁性体を含有するときはそのまま現像剤とさ
れて、静電潜像或いは磁気潜像の現像に供される。この
場合において、トナー粉末に、或いは現像剤に流動性向
上剤、その他が添加されることがあり、特に荷電制御剤
の添加が望ましいことがある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。

合成例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）５ プロパン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを
、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素
ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ
内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし
、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を
不活性雰囲気に保った状態で昇温せしめた。そして０．
０５ｇのジブチル錫オキシドを加え、軟化点において反
応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以って軟
化点（フローテスターによる。以下において同し。）が
１３４℃のポリエステル樹脂入を製造した。

合成例２ イソフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、グリセロール７４ｇとを用い、合成例１
と同様にして温度１８０℃で反応させて軟化点が１３６
℃のポリエステル樹脂Ｂを製造した。

実施例１ ポリエステル樹脂Ａ　４０重量部 エポキシ樹脂「エピコート１００４ＦＪ６ （軟化点　９７℃）　６０重量部 カーボンブランク「モーガルし」 （キヤボソト社製）　５重量部 離型剤［ビスコール５５０ＰＪ　４重量部上記の処方に
よる混合物をヘンシェルミキサーで１５分間予予備台し
た後二輪エクストルーダーで溶融練肉した。そして室温
まで冷却固化させた後ハンマーミルで粗砕し、引き続き
１式ミルで微粉砕を行なった。得られた微粉末を風力分
級機で分級し、平均粒径が１２〜１３μのトナーを得た
。

実施例２〜１７並びに比較例１〜４ 第１表の処方に従い、実施例１と同様にして種々のトナ
ーを得た。

以上のようにして得られたトナーの各２．５重量部を、
１．１−シバイドロバ−フルオロオクチルメタアクリレ
ート樹脂でコーティングした平均粒径的１０μのキャリ
ア９７．５重量部と混合して現像剤を調製し、表層をテ
フロン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で
形成した熱ローラと、表層をシリコンゴムｒＫＥ−ｔ３
ｏｏ　ＲＴＶＪ　（信越化学工業社製）で形成した圧着
ローラとより成り、離型油供給機構を有さす、ラインス
ピードを３５０ｍｍ／秒に設定した定着器を装備した、
有機感光体ドラムを搭載した電子写真複写機ｒ　Ｕ　−
Ｂｊｘ　２５００Ｊ改造機（小西六写真工業社製）に前
記現像剤の各々を適用して、通常の電子写真法によって
形成された静電荷像を現像し、形成されたトナー像を普
通紙上に転写し、定着器により定着処理し、次いで白紙
を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生
ずるか否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラの
設定温度を種々に変化させた状態で繰り返し、オフセン
ト発生温度をめた。

また熱ローラの設定温度を１８０℃に設定して連続コピ
ーテストを行ない、得られた可視画像についてカブリの
有無を調べ、また定着性の良否について、形成された可
視画像の画像部をｒＪＫワイパー」　（十條キンバリー
社製）により擦過し、トナーの剥落の程度を目視で判定
した。

更に連続コピーテストにより形成された印刷物の表面に
市販のポリ塩化ビニルより成るカバーシ９ 一トを密着させて１００ｇ／ｃｍ”の荷重をかけ、温度
７０℃の雰囲気下で３時間放置し、その後カバーシート
を印刷物より剥離させ、このときのカバーシートへのト
ナーの転移の程度を目視で判定することにより、対樹脂
耐久性について調べた。

以上の結果を第１表に示す。なお対樹脂耐久性について
「○」は転移が全く認められなかったこと、「△」は転
移が認められたことを示し、オフセット発生温度につい
て「×」はすべての設定温度でオフセット現象が発生し
たことを示す。また定着性について「◎」は卓越した耐
久性を有すること、「○」は良好な耐久性を有すること
、「△」は耐久性に不安があること、「×」は耐久性が
不足して実用に供し得ないことを示す。

０ 第１表中の記号の内容は次の通りである。

Ｘ　：単量体組成において多官能成分が何も含有されて
いない直鎖状ポリエステル樹脂「アトラック３８２Ａ　
Ｊ　（アトラス社製、軟化点９３℃） １００４Ｆ　：エピコート１００４１１１００７　：エ
ピコート１００７ Ｅｓ／Ｈｐ：ポリエステル樹脂／エポキシ樹脂の重量比 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０１８１８号 ２、発明の名称 トナー ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社５、補正命令の日付
（発送日） 昭和５９年８月２８日 ６、補正の対象　明細書全文 ７、補正の内容　願書に最初に添付した明細書の浄書・
別紙のとおり（内容に変更なし） ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルコール単量体とカルボン酸単量体とより成り、
   かつこれらアルコール単量体及びカルボン酸単量体の少
   なくとも一方が三価以上の多官能成分を含有する単量体
   組成物を重合せしめて得られるポリエステル樹脂と、エ
   ポキシ樹脂と、離型剤とを含有することを特徴とするト
   ナー。 ２）離型剤が、アミド系ワックスと、下記（ａ）〜（ｅ
   ）より選ばれる少なくとも１種とを含有する特許請求の
   範囲第１項記載のトナー。 （ａ）オレフィン系ワックス （ｂ）エステル系ワックス （Ｃ）高級脂肪酸 （ｄ）高級アルコール （ｅ）脂肪酸金属塩