JPS60245591A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱発色層中に通常無色またはや＼淡色の発色
性染料と、該発色性染料を加熱により発色せしめる有機
酸またはフェノール性物質および結着剤を含む新規な感
熱記録材料に関する。

さらに詳しくは、該感熱記録材料が保存性、特に塗膜の
耐水性２発色部分の耐水性、可塑剤を多く含んだプラス
チックフィルムと密着時に発生する退色（以下耐可塑剤
性という）および肉類や食用油などの油の付着時に発生
する退色（以下耐油性という）を改良した感熱記録材料
に関する。

（従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオレットラ
クトンとフェノール化合物例えばビスフェノールＡｉ結
合剤例えばポリビニルアルコール溶液中に分散させて得
た塗料を支持体上に塗布した感熱記録シートに各種公知
（例えば特公昭４５−１４０３９号公報）である。

しかしてこの種の感熱記録用シートはこれが熱を受ける
と、該部分の発色性ラクトン化合物と有機酸またはフェ
ノール化合物とが化学的に反応して発色するが、この場
合感熱記録シートに要求される基本的特性はその発色が
良好であると同時に外観ができるだけ白くて自然紙載が
あり、しかも長期保存性であるほか特に重要不可欠の特
性として、（イ）感度の高いこと、（ロ）スティッキン
グ（貼付き）がないこと、（ハ）サーマルヘッドに粕付
着がないこと等を併有してサーマルヘッドとの適合性の
よいことが要請される。

このように感熱記録材料は、その用途に応じて上記特性
を有することが望まれるが、この種の染料タイプの発色
系のものは光、水、温度、可塑剤および油等に対して不
安定であるために、保存時の経時変化が常に問題となる
。従ってかかる記録シートを用いてこれに所望の印字を
施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが、該
発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフィルム（例
えば塩化ビニルの軟質フィルム）を密着させたり、油や
脂肪類の付着したまま保存したりすると、その接着部分
が退色してしまうという欠点があった。

また発色部が長時間水に接触した場合にも著しい退色の
生じることが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系すなわち染料発色型の感
熱記録材料において、特に顕著に現われ、この退色は使
用する発色性ラクトン化合物の化学構造に依存すること
なく可塑剤や油とくに有機酸やフェノール化合物が可塑
剤や油にとけるため上記のような不都合が生ずるものと
推定され、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題、として従来からその解消方が強く要
請されてきた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記問題点を解消し、耐水性、耐可塑剤性およ
び耐油性の向上した長期保存性を有する感熱記録材料の
提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層の面にア
セトアセチル基を含有する水溶性高分子金倉む保護層を
設けることにより、感熱発色層への可塑剤、油等の浸透
を防止し、ポリ塩化ビニルの軟質フィルムとの密着時お
よび油の付着時等における退色防止に効果があシ、シか
も発色性の減感作用、白色度低下などにも効果のあるこ
とを見出し本発明に到達したものである。

すなわち感熱記録材料の表面に例えば綿実油を塗布した
場合、従来の保護層のない感熱記録材料や単にバリヤー
性のある水溶性高分子（例えば通常のケン化ＰＶＡ　、
カゼインなどうおよび硬化剤を含む保護層全般けた感熱
記録材料等にあっては４０℃で放置した場合、０．５〜
５時間で発色部が消失するのに対して本発明のアセトア
セチル基を含有する水溶性高分子を含む感熱記録材料で
は２４時間以上を経てもほとんど消えない。

本発明における感熱記録材料の保護層は、該保護層にア
セトアセチル基を含有する水溶性高分子以外に硬化剤、
滑剤および／または顔料を含有せしめたことにより、塗
膜に耐水性を付与して水浸漬時の退色が防止でき、さら
には塗膜面への記録に際し、熱ヘッドの膜面へのスティ
ッキングや熱ヘッドに粕の付着することを未然に防止す
ることができる。

従ってこのものを例えば自動券売機用感熱記録型の乗車
券として使用する場合は勿論、保存性を必要とする回数
券や定期券などへの使用、Ｐｏｓ用バーコード値付はシ
ステムによる生鮮食料品および油類の多い肉などの塩化
ビニルフィルムで包装した場合の包装面に貼着するラベ
ル用紙などとしての用途に適するばか９でなく、長期保
存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙としても利用
できるという実益がある。

以下本発明に使用される材料について詳細に説明する。

（１）感熱発色層に使用する通常無色またはや＼淡色の
発色性染料としては３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリツン
ルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−＜ｐメチルフェニル
〕アミン〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）ア
ニリノフルオランなどのフルオラン系、３・３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノ
フタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３・３
−ビス−（ｐ−ジグチルアミノフェニル）フタリド、３
・３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノトリフェニル
メタンラクトンなどのトリフェニルメタン系、３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスピロラン、１・３・３−トリメチ
ル−６′−クロロ−８′−メトキシインドリノベンゾス
ピロランなどのスピロラン系。

さらにはオーラミン系、ローダミンラクタム系。

フェノチアジン系などのロイコ染料も使用される。たソ
し本発明はこれら代表例に限定さ、れるものではない。

（２）発色性染料を熱時発色させる顕色性物質としては
酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの無機固体酸性
物質やシュウ酸、マレイン酸。

没食子酸、安息香酸などの有機酸およびそれらの誘導体
および金属塩なども用いられるが、低水溶性のフェノー
ル性化合物の使用が好適で、中でも分子中に２個以上の
水酸基を有するフェノール性化合物がよい。例えば４・
４′−イングロビリデンジフェノール、４・４′−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４・４′
−インプロピリデン（２−メチルフェノール）。

４・４′−イソプロピリデンビス（２・ｌ　−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４・４’　−５ｅｅ−ブチリデ
ンジフェノール、４・４′−シクロヘキシリチンジフェ
ノール、　４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

４・４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４−　ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−７二二ルフエノール、
４−ヒドロキシジフェノキシド、ナフトール、β−ナフ
トール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、ｐ−オキシ安息香酸エステル類、ノボラック型フ
ェノール樹脂、ハロゲン化−ノボラック型フェノール樹
脂々どがあり、その１または２種以上を任意に使用する
ことができる。たｙし本発明は上記例に限定されるもの
ではない。

（３）感熱発色層の結着剤としては特に限定するもので
はなく、公知のものが全て使用可能であるが、か＼る結
着剤はこれが発色性染料および前記顕色性物質の各分散
液と混合した時に、液が発色したり凝集したりあるいは
高粘度となったりするようなものでないことが好ましい
。また発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強いこ
となどの特性が要求されるが、保護層を設けるためにス
ティッキング、カス付着、摩耗などのサーマルヘッドと
の適合性に関しては特に要求されることがなく、例えば
ポリビニールアルコール、ｓ粉ａ、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン：アク
リル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合体のア
ルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、アクリルアミド共重体などの水溶性高分子化合物
およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル
。

アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテックス、
またはエマルジョンなどを挙げることができる。

さらに本発明における感熱発色層には、前記発色染料、
顕色性物質、結着剤などのｔｌが必要に応じて以下に示
す種々の物質を添加することができる。例えば塗液適性
の改善、白色度などをさらに改良するために、無機顔料
、その他の充填剤を、発色感度向上のために各種ワック
ス例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩およびジ
ベンジルテレフタレートなどの各穐熱可融性物質、融点
降下物質を、さらには分散性。

塗工適性を改良するために適合性のある消泡剤。

分散剤、湿潤剤など全使用することができる。

（４）　感熱発色層の面に形成する保護層用材料として
は、前記アセトアセチル基金含有する水溶性高分子を保
護層形成剤とし硬化剤、顔料および滑剤等を併用するが
、水溶性高分子としては、ホリビニルアルコール、カゼ
イン、　澱粉Ｍ、　ヒドロキシエチルセルロース、アラ
ビヤゴム、ポリビニルピリドン、アクリル酸（またはメ
タアクリル酸）エステル共重合体のアルカリ塩、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩。

イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩
、アクリルアミド（またはメタアクリルアミド）／アク
リル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合体、な
どの水溶性高分子化合物などが挙げられるが、必ずしも
これに限定されるものではない。

かかる高分子の中で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　
）　ｉ使用する場合、その平均重合度は通常３００〜２
，０００の範囲から選ばれ、その平均ケン化度は７０〜
１００モルチが望ましく、平均重合度が３００以下にな
ると接着力が不足し、２，０００以上になるとバインダ
ー自体の粘度が高くなりすぎて使用に不都合となり、平
均ケン化度が７０モルチ以下では水に溶けにくくなると
いう理由から好ましくない。

上記水溶性高分子中にアセトアセチル基を含有させる方
法としては任意の方法が実施出来るが、アセト酢酸エス
テルでエステル変換反応する方法が単げられる。アセト
アセチル基の含有量は前記水溶性高分子に対し、０．０
５モルチ以上で水溶性を有する範囲内の最大限まで可能
であるが、通常０．１〜２０モルチ、なかんずく０．５
〜１０モルチの範囲から選ばれることが多い。アセトア
セチル基の含有量があまり少々いと本発明の効果は得難
く、逆に必要以上に多くても使用量の割には期待される
効果を得ることができない。

保護層形成剤としての要件は、優れた成膜性能を有し、
得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤などで溶解しな
いことが必要であると同時に、塗工時における感熱発色
層の発色に防止するため１００℃以下の比較的低温乾燥
条件においても充分な成膜性能を有する水溶性高分子化
合物でなければならないことである。

また硬化剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド
などのジアルデヒド系、ポリエチレンイミンなどのポリ
アミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグ
リシジルエーテルなどのジグリシジル系、ジメチロール
ウレアなどの他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化
マグネシウムなどの金属塩、塩化アンモニウムなどの公
知の化合物を用いる。

これらの硬化剤での耐水化はアセトアセチル基全含有し
ない水溶性高分子ではかなりの高温での処理が必要であ
るものがあるのに対し、本発明のアセトアセチル基を含
有する水溶性高分子では乾燥程度の低温φにおいて実用
的な耐水性が発現できる点大きなメリットがある。

さらに顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸
カルシウム、焼成りレー、酸化チタン。

ケインウ土、シリカ、合成ケイ酸アルミニウム。

合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、−ポリス
チレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等がある。

さらにまた滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックスなどを用いることができる。

しかして水溶性高分子および硬化剤の配合量は、保護層
全成分の５０重量−以上とすることが必要で、これ以下
であると耐可塑剤性、耐油性の特性を低下させて不適で
ある。水溶性高分子１００重量％に対する硬化剤の量は
５〜１００重ｆｌＩ−チ好ましくは２０〜８０重量％で
ある。この場合硬化剤量が５重量−以下であると、架橋
を充分に進行させることができず、このため充分な耐水
性やサーマルヘッドとの適合性が得られないばかりか、
架橋による分子構造を密にすることができないので、耐
可塑剤性および耐油性の低下を招来して所望する効果が
得られない。

保撤層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜１０〜背好ましくは２〜７２／ｒ？とすること
がよい。かくして熱感度を低下させることなく所望の効
果を得ることができる。

本発明に用いられる支持体としては、上質紙。

中質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙。

板紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用されるが、プラス
チックフィルム、合成紙、２ミネ一ト紙。

アルミ箔なども用いることができる。

（実　施　例） 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。たソし本例に本発明が限定されるものではない。各実
施例中の部は重量部を示している。

実施例１ （１）　Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　６部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２４部 （２）　Ｂ液調製 ４・４′〜イングロビリデンジフ工ノール２５部 ステアリン酸アミド　１６部 上記Ａ液およびＢ液を夫々側々にサンドミルで平均粒径
３μ以下に粉砕１分散する。

（３）Ｃ波調製 １０％アセトアセチル基含有ＰＶＡ水溶液１００部 （アセトアセチル基金量６モルチ、ケン化度９８モルチ
２重合度１１００　） ６０チ力オリン分散液　５部 ３０チステアリン酸亜鉛　５部 ３０％ポリアルデヒド溶液　３０部 （４）発色層の形成 カオリン６０％水分散液４０部、Ａ液３ｏ部。

Ｂ液２００部および結着剤として１０　％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部を混合し塗液とする。この塗液
を５ｏｔβの基紙上に乾燥重量が７麓になるように塗工
した後、ギヤレンダー処理を行いベック平滑度２５０秒
の感熱発色層を設けた。

（５）保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３２８になるように塗
工し保護層を設け２層構成よりなる感熱記録材料を得た
。

比較例１ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶性高分子
であるアセトアセチル基含有ＰＶＡ０代わりにケン化度
９８モルチ２重合度１１００のケン化ＰＶＡを用いた他
は実施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録材料
を得た。

実施例２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のアセトアセチ
ル基含有ＰＶＡのアセトアセチル基の含有量を３モルチ
、ケン化度を８５モルチに変えた以外は実施例１と同様
にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。

実施例３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のナセトアセチ
ル基含有ＰＶＡの代りに１０チアセトアセチル基含有酸
化澱粉水溶液（グ／コース単位当りのアセトアセチル基
の置換度０．１　）　ｉ用いた他は実施例１と同様にし
て２層構成よりなる感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例３で使用したアセトアセチル基含有酸化澱粉を通
常のアセトアセチル基を含有しない酸化澱粉を用いた以
外は実施例３と同様にして２層構成よりなる感熱記録材
料を得た。

比較例３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶性高分子
であるアセトアセチル基含有ＰＶＡ０代りにカゼインの
アンモニウム溶液（１０％水溶液）全使用する他は実施
例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た
。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、Ｃｏｐｉｘ　７１００　（商品名、東芝電
気社製）によりベタ黒記録で発色させたところ、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−５１４）で１．２以上の高濃度で
鮮明な黒発色画像を得た。次いでこのものから常法によ
り所定の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィ
ルム性および耐油性を次の試験により測定したところ、
いずれも満足すべき結果を得た（別表参照）。

（１）耐水性試験：供試片を水中に２４時間（常温下）
浸漬後取出し乾燥した 後マクベス反射濃度計にて発 色濃度を測定し、水浸漬前濃 度に対する比率＠を算定する。

（２）耐塩ビフィルム性試験：供試片に軟質ポリ塩化ビ
ニルフィルムを重ね合 わせ、２０℃、　３０ｏ　ｔ／ｒｒ？の荷重下で２４時
間両者を接触さ せた場合の濃度を測定する。

（３）耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗布し
、２０℃、４０℃の６温 度下に２４時間放置後の釜残 存濃度を測定する。

上表から明かな如く、実施例１〜３は比較例１〜３に比
べ、耐塩ビフィルム性および耐油性において向上してい
ることが知られる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐水性、耐可塑剤性及び耐油性に秀れ
た感熱記録材料をうろことができるので、長期保存性の
要求される定期券１回数券、ラベル用紙あるいはプリン
ター用紙等として極めて有用である。

出願人　王子製紙株式会社 代理人　小　林　正　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に設けられた感熱発色層の上に、アセトア
   セチル基を含有する水溶性高分子を含む保護層を設けた
   ことｔ−特徴とする感熱記録材料。 ２　アセトアセチル基金含有する水溶性高分子としてア
   セトアセチル基を含有するポリビニルアルコールを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱
   記録材料。 ３、　保護層がアセトアセチル基を含有する水溶性高分
   子と硬化剤、滑剤および／または顔料を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感熱記録
   材料。