JPS60240790A - エチレンヘビ−エンドの処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に
副生する重質油（エチレンヘビーエンドの処理方法に関
するものである。

本発明の方法によれば、得られた処理エチレンヘビーエ
ンドは、５００℃までの軽沸留分を除いたものの芳香族
水素の含有率が６０〜８０４である改質ピッチを与える
。この改質ピッチは炭素繊維々どの原料として用込るこ
とかで鳶る。

発明の背景 石油留分の熱分解でエチレンを製造する際に副生ずる重
質油（エチレンヘビーエンド、以下「ＥＨＥＪと略記す
ることがある）を蒸留して得られるピッチ（以下ｒＥＨ
Ｅ未処理ピッチ」と略記することがある）は、石炭乾留
タールや石油留分の接触分解の塔底油を蒸留して得られ
るピッチ類と比較すると、 ■硫黄、酸素、窒素の化合物の含量が実質的に零である
、 ■バナジウム、ニッケル等の重金属元素の化合物が含ま
れていない、 などの特徴をもち、各種炭素材料の出発原料に適した性
状を有する。

また、ＥＨＥ未処理ピッチを熱処理することで得られる
メソフェーズ小球体は、容易に合体して流れ構造を形成
する。従って溶融メソフェーズピッチが所定の紡糸特性
をもてば、ピッチ系の高強度高弾性率炭素繊維の優れた
出発原料になると推測される。

しかし、ＩＢＨＥ未処理ピッチでは、メソフェーズ化反
応と同時に構成成分の重縮合反応による高分子量化反応
が速かに進むために、生成メンフェーズピッチの大部分
がキノリンネ溶性といういわゆる固いメンフェーズピッ
チが形成され、高ｈメソフェーズ含量のピッチでは軟化
点が高くなり過ぎて紡糸が実質上不可能となる。メソフ
ェーズ含有量を下げると、メソフェーズ部分と等方性部
分との相溶性が著Ｌ＜低いために、相分離を生じ、糸切
れが頻発するなど紡糸性が顕著に不良となる。

又、極端な場合には、等方性ピッチ中に球晶が珠数玉の
ように連なった形でノズルから押し出されるため、紡糸
が不可能となる。

先行技術 ｇＨＢ未処理ピッチの上記欠点を改良する目的で種々の
改善手法が提案されてきた。

具体的には特開昭５８−１８４２１、同５８−１９６２
９２、同５７−１６８９８７、１司５８−１４２９７６
、同５８−１６７６７９および同５８−１６９５１５各
号公報をあげることができる。

これらのＥＨＢ処理に関する先行技術は、■デトラヒド
ロキシリンのような高価な薬品を多量に消費し、かつプ
ロセスが複雑である、■光学的異方性部分の含量が比較
的低い領域に限定される、 ■メソフェーズピッチを硫黄で六らに追加処理する必要
がある、 など帽々の改良すべき問題点を抱えている。

本発明者らは特開昭５８−１５４７９２号公報において
、ＥＨＥを出発原料とする芳香族水素含有率が５０〜９
０４、好ましくけ６０〜８（ν優のピッチを４００〜５
２０℃で短時間熱処理して得られるメソフェーズピッチ
は、好１しくは７０〜１００優、少くとも４０４以上の
メンフェーズ含量の領域で良好な紡糸特性を発現し、こ
のピッチを原料と１．て１００　＋１　℃で炭素化して
得た炭素繊維は、引張雀］奮２４８Ｋｆ／ｗｊ、弾性率
１４ｔ／−を与えることを示した。そしてピッチの芳香
族水素含有率を上記好適範囲に調製する為に、ＥＨＥを
水素加圧下４１）　１３〜５２０℃の温度範囲で無触媒
反応に供する方法を開示した。

しかしながら、上記方法でｒ４、条件によっては、工業
プロセスとして許容される範囲内で反応圧力および水素
供給量を増加しても、反応終了後の反応器器壁や撹拌装
置にコークス状物質が固着する現象が見出された。

工業化装置でのコークス析出現象は反応器伝熱湯の経時
的資化、攪拌装置の回転不良、生成物への混入および流
路の閉塞などを並発する為に装置の保守、運転コストお
よび製品々質に対して極めて重大な障害となることが知
られている。

発明の要旨 本発明ｌハ、石油留分の熱分解でエチレンを製造する際
に副生するエチレンヘビーエンドを処理する方法におい
て、該エチレンヘビーエンドを固体酸触媒及び加圧水素
の存在下、４００〜ＳＯＯ℃の温度範囲で処理すること
を特徴とするエチレンヘビーエンドの処理法を提供する
ものである。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法に用いる石油留分の熱分解でエチレンを製
造する際に副生するエチレンヘビーエンドは、通常１７
１１　℃以上の沸点を持つものが用いられる。

本発明に用いることのできる固体酸触媒としては、接触
改質用シリカ・アルミナ、ゼオライト、活性白土、シリ
カ、カオリナイト、アルミナボリャ、シリカ・マグネシ
ャ、固体リン酸などをあげることができる。塩化アルミ
ニウムの如く反応生成物の洗浄、乾燥等の複雑な操作を
経て触媒成分の除去を要するものは本発明の目的に適わ
なり。

接触解質反応は、固定床流通式、懸濁床回分式のいずれ
をも用いることができる。

固定床流通式では、加圧反応管に粒状もしくは成型した
触媒を充填し、１．Ｈ８Ｖの範囲を０．０１〜５．４−
ＥＨＥ／ｄ−触媒／時間、好ましくはｏ、０５〜１ｍ−
ＥＨＥ／＊／−触媒／時間、水素流量の範囲を４〜ｓ　
ｏｍｏｔｅ　−Ｈｚ／Ｋｇ−ＨＨＢ／時間、好ましくは
８〜３　ｏｍｏｔｅ　−Ｈｚ／Ｋｇ−ＥＨＥ／時間、温
度範囲を４００〜ＳＯＵ℃、好ましくは４３０〜４８０
℃とし、反応圧力範囲を４０〜２　ｏ　ｏ　Ｋｙ／ｃＩ
Ｉｌｅ、好ましくけ６０〜１　ｓ　ｏＫ９／ｄＧＶｃ設
定することで本発明の目的とするＥＨＢ接触改質反応を
実施することができる。

反応の進行とともに触媒上には空気中５００〜６００℃
で燃える重質物が蓄積してくるので、複数の反応管を順
次反応に使用し、一方で再生操作加圧反応器に装入し、
加圧水素、触媒、および反応液が充分な接触を維持する
条件下で接触改質反応を行うことが必要であるが、加圧
水素を回分反応器に流通愼せる条件下で反応を行うこと
が反応系の水素分圧を反応中を通して一定水準以上に保
つことができるのでより好まし−。

回分式の反応条件としてｏ、ｉ〜ｌＯ重量部−触媒／１
００重量部−ＥＨｇ、好１しくは１〜５重！＠−触媒７
１００重景部−ＥＨ’ｇの触媒使用量、４１）　ｌ）〜
５Ｌ１０℃、好ましくは４３０〜４８０℃の温度範囲、
４　（１、２０１３Ｋｇ／ｃ！ｔＧ、好ましくは６０〜
１５０　Ｋｑ／　ｃｄｔＧの圧力範囲、４〜５０ｍｏｌ
ｅ−Ｈ１１／Ｋｇ　−Ｂ　ＨＢ　／時間、好ましくは８
〜３０ｍｏｌｅ　−）ｂ／Ｋｇ　−Ｅ　ＨＢ　／時間の
水素流量範囲、および１分〜５時間好ましくは５分〜２
時間の反ＢＨＥと充分な接触を保持するために、適尚な
攪拌装置による気・液・固の攪拌混合が望まし込。

反応生成液から分離した触媒上には反応条件によって異
なるが、仕込みＥＨＨの（）、１〜５重−１ｉ１４に相
当する重質物が析出してくるので、公知の方法例えば、
空気中５００〜６００℃で燃焼除去し、再使用に供する
ことができる。

触媒上には重質物が析出するが、反応器々壁や攪拌装置
への重質物の析出は玉記反応条件を最適に設定すること
で実質上塔に抑−七できるので、反応器のデコーキング
や付帯流路の閉塞など装置の保守および運転コストに重
大な影響を及ぼす操作は必要としない。

そして、触媒成分を分離したＦ液から、減圧蒸留で常圧
換算５００℃以下の軽沸留分を除すて得た改質ピッチ中
の芳香族水素の含有率が、６０〜８０４、好ましくは６
５〜７５４の範囲の改質ピッチが得られる。

なお、改質ＥＨＥピッチの軽沸留分留出温度は常圧換算
５００℃に限定されるものではなく、例えば改質ＥＨＥ
と【７て液体状態で熱処理反応に供することもできる。

、芳香族水素含有率の測定は日本電子型超電導核磁気共
鳴吸収装置モデルＦＸ−２７０型（共鳴周波数２７０メ
ガヘルツ）を用い、二硫化炭素溶媒、試料濃度５重量幅
で行った。ケミカルシフトの帰属は、ＦｕｅＬｓ　ａ　
ｏ、（１９８１）第２２１〜２３１頁の第２表（同第２
２４頁）に従い、テトラ・メチルシラン基準のケミカル
シフト領域９．３０〜６．３ｏＰＰＭを芳香族７に素と
１２、全水素に対するシフト率を芳香族水素含有率と定
義［７た。

発明の効果 本発明の方法を実施することで、コークス生成を実質的
に零に抑止しながら、ＥＨＥを１段の接触改質反応で改
質ｇＨＥピッチを仕込みｇＨＥの２０　ｗｔ４以上の高
い収率で製造でへる。

又、得られる改質ＥＨＥピッチの芳香族水素含有率の制
御を、より容易に行うことを可能としだ。

即ち、得られた生成液から減圧蒸留で常圧換算沸点５０
０℃以下の留分を除込た改質ＥＨＥピッチ中の芳香族水
素の含有率を任意に、例えば６０〜８０嗟、より好まし
くは６５〜７５４の範囲に設定できるようになった。

このため、低温易炭素化性に富む高性能炭素繊維原料と
して、ＥＨＥのもつ特性を発揮で踵るようにならしめた
。具体的にいえば、本発明の方法で得られた改質ＥＨＥ
ピッチを、例えば特開昭５８−１５４７９２、同５８−
１５４７９３各号明細書に記載した熱処理条件（＊圧下
又は不活性ガスを吹込みながら、４３０〜５５０℃の温
度範囲で少な（とも４ｏ４のメンフェーズが生成するま
で加熱する）好ましくは本発明者らが先に小幅した、特
願昭５８−２８９８６号明細書に開示しだ条件である不
活性ガス流通下に、テトラヒドロキノリンの如き水素供
与体ガスを同時に供給しながら熱理すると、メソフェー
ズ含有率が４０張以上、好ましくけ７０憾以上、より好
ましくは８０憾以上、殊に好ましくは８５〜１０ＵＳで
あるメソフェーズピッチから著しく安定して糸径１０μ
ｍ以下のピッチ繊維を溶融紡糸することが可能となる。

また、空気中２５０〜３００℃の温度範囲へ帆１〜〜５
℃／分の昇温速度で昇温した後、０．１〜１０時間好ま
しくは０．５〜５時間保持して得た不融化繊維を、不活
性ガス雰囲気中、ＳＯＵ〜ｉｏｏ。

℃、好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲で、１〜
ｂ 好１しくは５分〜２時間保持して得た炭素繊維の引張強
度が２５０〜３２０Ｋｙ／−にも達する。

実験例 実施例１ 沸点１７０℃以上のＥＨＥ：　６５１　ｔと、触媒化成
■製シリカ了ルミナ（アルミナ含量１３重電炉 嗟）をマツフル泥中、５　（ｌ　Ｃ１℃、２時間■焼し
、振盪ふるいを用込て１００〜３００メツシユを分徽 級しだ中粉触媒３Ｏｆを、反応釜底部に吹出し口を有す
る加圧水素導入管、４枚羽根の攪拌装置および反応排ガ
スの定流量放出装置を備えた５Ｏ８−３１６製オートク
レーブ（内容積ｌｔ）に装入し、反応圧力１２０　Ｋｇ
　／　ｔｒｏｔ　Ｇ、水素流量１００ＳＴＰ−Ｌ／待時
間攪拌数ｔ　０００　Ｒ，、Ｐ　、　Ｍの条件下に、３
℃／分の昇温速度で４６０℃に昇温し、この温度に８０
分間保持した。この時、フランジ部分も均等に加温する
ことで、オートクレーブ外壁温度と反応液温間の差を１
０℃未満に制御した。

反応後、室温まで冷却し、常圧で反応液及び重質分の付
着した触媒を取り出した。反応液は加圧濾過器にてワッ
トマン社ガラス繊維ろ紙（ＧＦ’ＢＩを用いてろ過し、
改質ＥＨＥＦ液４１５ｆを得た。

減圧蒸留で常圧換算沸点５００℃までの軽沸点留分を除
いて改質ｇＨＥピッチ１４６ｔを得だ。これは仕込みＥ
ＨＥ量の２２重量係に相当する。二硫化炭素中濃度５重
量係でＨ−ＮＭＲを測定した結果、芳香族水素含有率は
７２．２　％であった。又、数平均分子量は５５５であ
った。

同校した触媒をトルエンおよびアセトンで洗浄後乾燥し
て付着液成分を除いた後、ＤＴＧを用いて空気流通下で
加熱したところ、５００〜６０　（１℃で大角な発熱と
それにともなう重量減少パターンが得られた。減量曲線
から３０ｒのシリカ・アルミナ上に３Ｏｆのトルエン不
溶な重質物が付着していることが算出された。

オートクレーブ器壁および攪拌羽根への炭素質の析出１
ｄ実質上零であった。

実侑例２〜３ 反応温度と反応時間を変えた以外は実施例１と同様の手
法で改質反応を行った。反応結果を反応条件とともに表
１に開示した。

（以下余白） 表　１ 参考例１ 本参考例の目的は、本発明の改質ＥＲＥピッチの炭素繊
維原料として特性を開示することにある。

実施例１で得られた改質Ｅｌ（Ｅピッチ１０１を、内容
頃３０　ｍｌのパイレックスチューブ（内筒）に入れ・
これをさらに内容積４０ｍ／の反応器に入れ、アルゴン
気流下予め４８５℃に保った溶融塩釜に浸した。ピッチ
温度２５０℃の段階で内筒底部に向けて吹出し口をもつ
吹込み管を内筒に入れ、吹込み管よりピッチ中に０．１
５−テトラヒドロキノし １７７分および２４ＳＴＰ−暴了ルゴン／時間の供給速
度でテトラヒドロキノリンおよびアルゴンを、塩浴で予
熱した後に吹きこみなから昇温を続け、６分後にピッチ
温度４７８℃を得た。（に１４分間加熱を続けた。１４
分後のピッチ温度は４８３℃であった。反応管を塩浴か
ら取り出すと同時にテトラヒドロキノリンの供給を停止
し、アルゴン流通下室温まで冷却し熱処理ピッチａｌｔ
を２！４た。

これは仕込みｌ１３ＨＥ基準で１３７重量係の収率に相
当する。

−得られたピッチをエポキシ樹脂に埋め込んで研磨後備
′＃、顕微鏡で観察しそところ、視野全域にメツフェー
ズピッチの生成が昭めらｈた。ＪＩＳ−に−２４２５遠
心法によるキノリンネ溶分は４０．８重量係であった。

得られたメソフェーズピッチ２１を孔直径０．５−の紡
糸口金をもつ黄銅製紡糸部に装入した。ピッチ塩ＥＩ３
９０℃、アルゴン印加圧６６ｃｍａｑｓ紡糸速度９８０
　ｍ　７分の条件で１０分以上糸切れなく紡糸すること
ができだ。熱風循還式オーブンを用いて、得られたピッ
チ繊維を空気雰囲気中にて７時間で２７０’Ｃまで昇温
しその温度に１．５時間保って不融化繊維とした。更に
アルゴン気流中、不融化繊維を５℃／分の昇温速度で１
ｏｏｏ′ｃｔで加熱し、この温度に３０分保持した後急
冷して炭素繊維とした。

得られた炭素繊維２４本の平均値として、直径６ｐｍ、
引張強１］ｉ３１２Ｋｇ／ｗｊ、引張弾性率ＩＺ９’［
’ｏ　ｎ　／　ｗｊ、伸び率２．１　％が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１石石油分の熱分解でエチレンを製造する際に副生
   ずるエチレンヘビーエンドを処理する方法において、核
   エチレンヘビーエンドヲ固体酸触媒及び加圧水素の存在
   下、４００〜５００℃の温度範囲で処理することを特徴
   とスルエチレンヘビーエンドの処理法。