JPS60239439A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の製法に関する。詳しく述べると
本発明は、モリブデン、バナジウム、リンなどを含有し
てなるヘテロポリ酸系触媒を使用して、メタクロレイン
を分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ多接触気相
酸化し高収率かつ長期安定した性能でメタクリル酸を製
造する方法に関するものである。さらに詳しく述べると
本発明′はモリブデン、バナジウム、リンを主体とする
ヘテロポリ酸を含有し、これにカリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムよシなる群からの少なくとも１
種、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、セリウム
、プラセオジ■ム、ネオジム、プロメジウムおよびサマ
リウムよシなる群からの少なくとも１種ならびに所望に
よシさらに銅、ヒ素、アンチモン、コバルト、ジルコニ
ウム、ビスマス、チタン、テルルおよび銀よシなる群か
らの少なくとも１種を共存せしめた酸化物触媒を使用１
、”’Ｃｌ１）”″′力゛らｐｐす酸を製造す６ための
方法を提供することを目的とする。

メタクロレインの接触気相散化用触媒祉数多く提案され
ておシ、そのうちのいくつかは工業的規模でのメタクリ
ル酸製造に用いられはじめた。提案されている触媒は、
大部分がモリブデンおよびリンを主成分とするものであ
シ、それらの調製法を見る限シ構造的にリンモリブデン
酸またはその塩たとえにアンモニウム塩、アルカリ金属
塩であシ、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩構造を有
する混合組成物よシなると考えられるものである。

しかしながらかかる触媒系の問題点性メタクリル酸の収
率の面だゆではなく工業触媒として具有すべき寿命の点
で依然として欠陥を持つことが指摘されている。すなわ
ち長期にわたって反応を継続させるとこの触媒系におい
て社へテロポリ酸塩構造よシもヘテロボ１７６２構造の
方が分解が著るしく使用に耐ええない状態となることで
ある。もとよシヘテロボリ酸のほうがその塩よシも触媒
活性の面で有効に作用するからである。

したがってヘテロポリ酸を耐久性よく安定化させ、その
触媒活性を長期にわたって維持させることが要求され、
種々検討がなされてきた。たとえばモリブデン、リン、
希土類元素を含む触媒系として特開昭５３−５１１９４
号、同５３−１０９８８９号、同５４−２２３１８号、
同５４−２２３１９号などの発明、モリブデン、バナジ
ウム、リン、希土類元素を含む触媒系として、特開昭５
１−１３６６１５号、同５２−９５６０９号、同５３−
１８５０９号、同５３−３１６１５号、同５５−１８８
０号、同５５−７９３４１号などの発明、さらにモリブ
デン、バナジウム、リン、アルカリ金属またはタリウム
と希土類元素を含む触媒系として特開昭５１−７６２１
７号、同５１−１１５４１６号、同５２−１２２８１８
号、同５２−１５３８８９号、同５４−９８７１７号、
同５４−１４４３１１号、同５５−２６１９号、同５５
−１０５６４１号、同５５−１２２７３４号、同５７−
５６０４３号、同５７−１７１９３４号などの発明があ
る。しかしかかる触媒系の技術内容を見る限）、これら
は工業触媒として具備しなければならない高い収率およ
び長寿命の点ではまだ満足しうる域に至っていない。と
くにヘテロポリ酸の安定化効果を狙った発明においても
反応温度が３ｏ。

℃以上において添加効果が見ｔＰｉ□せるという開示は
あるものの収率の面では全く満足のいくものと杜ならず
、しかも反応温度を３００℃を越えて設定すること自体
この種のへテロポリ酸触媒の耐久性維持に無理があるか
らである。

本発明者らは、モリブデン、リンを含むヘテロポリ酸の
塩、たとえばカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム塩が熱的にも、酸化還元雰囲気にも比較的安定である
が、モリブデン、リンを含んだフリーのへテロポリ酸〔
たとえば、ＸＩＩ！回折（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）における
２θ＝８．０°、８．９°、９．３°などのピーク群を
持つ〕Ｌ長時間の反応においてきわめて不安定となるこ
との原因を探究するなかで、電子顕微鏡、蛍光Ｘ線、Ｘ
線回折などの機器分析から、以下の如き知見をえてその
原因を推定した。

すなわち本発明者らは劣化加速テストとして、高空間速
度、高濃度のメタクロレインかつ低濃度の酸素含有原料
ガスそして可能な限シ高い反応温度の採用という過酷な
反応条件での接触気相酸化反応を触媒に対して遂行し、
きわめて短時間で触媒活性を低下せしめた。かかるテス
ト後の触媒を抜き出し分析したところ、三酸化モリブデ
ンの形成が認められヘテロポリ酸やその塩が分解してい
ることが明認されたのである。とくにフリーのへテロポ
リ酸は反応中第３次、第４次の凝集を起すため分解も起
シ易く触媒性能劣化が著るしいことが認められた。

そして、この現象を抑制するため、フリーのへテロポリ
酸に対し、Ｘ成分としてのカリウム、ルビジウム、セシ
ウムおよびタリウム、Ｘ成分としてスカンジウム、イツ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメ
ジウムおよびサマリウム、さらには２成分として銅、ヒ
素、アンチモン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、
チタン、テルルおよび銀をそれぞれ配合し、フリー酸の
第３次、第４次の凝集をきわめて低く抑えうる触媒組成
物を見出し本発明を完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

口）　メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含
有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造する
際に、一般式 ％式％ 〔式中Ｍｏ１Ｖ、　Ｐ、　０はそれぞれモリブデン、バ
ナジウム、リンおよび酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、Ｙはスカンジウム、イ
ツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメジウムおよびサマリウムよシなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を示し、２は銅、ヒ素、ア
ンチモン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、チタン
、テルルおよび銀よシなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。また添字ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ
。

ｆおよびｇは各元素の原子比を表わし、ａ＝１２とした
とき、ｂ％　ＣＳ　ｄはそれぞれ０（ゼロ）を含まない
３以下の値、ｅは０（ゼロ）を含まない３以下の値、ｆ
は０〜３の値をとシかつｇは他の元素の原子価および原
子比の値によ・りて定まる値をとる。〕 で表わされかつモリブドノ（ナトリン酸を含有してなる
触媒組成物を使用することを特徴とするメタクリル酸の
製造方法。

（２）　モリプドパナドリン酸が含窒素へテロ環化合物
の共存下に調製せしめられてなるととを特徴とする上記
１１）記載の方法。

（３１含窒素へテロ環化合物がピリジン、ピペリジジン
、ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンお
よびこれら化合物のアルキル置換、誘導体よシなる群か
ら選択されるも″のであることを特徴とする上記（２）
記載の方法。

本発明触媒組成物においては、とくにＸ成分の添加効果
が大きいことも特徴である。これらの希土類元素は気相
酸素に対する親和性が高く、触媒上でのメタクロレイン
接触気相酸化反応中の触媒の酸化還元サイクルをきわめ
てスムーズに行なわしめる効果を有する。このことは反
応速度論的に気相酸素への依存性が零次により近くなる
ことから確かめられた。さらにまた別め長所として、モ
リブデン、リンを含むヘテロポリ酸系触媒（塩を含めて
）は一般に酸化力が強いとされているが、それにも拘わ
らずメタクロレインに対する酸素比は、たとえば長年工
業化されてきているアクロレイン酸化によるアクリル酸
合成での反応条件に比べて通常は高い比率が要求される
といわれる。しかしかかる欠点も希土類元素の存在によ
シ酸素とメタクロレイン比の低い条件でも長期に反応が
可能となることが認められた。このことによシ、たとえ
ば積層反応すなわち同一反応管に入口側にインブチレン
からの接触気相酸化によるメタクロレイン製造用触媒を
充填し、それに直結して出口側にメタクロレイン接触気
相酸化によるメタクリル酸製造用触媒を充填してインブ
チレンからダイレクトにメタクリル酸を合成する反応形
式にも有利である。そして、さらに本発明にかかる触媒
線、高い空間速度での反応でも十分にその性能を発揮し
うるむとも長所としてあけられる。

本発明の触媒においてはフリーのへテロポリ酸が高活性
を維持しつつ安定化されて存在することが特徴であるが
、このヘテロポリ酸は、通常の遊離状態にあるヘテロポ
リ酸すなわちＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋ（２）において
２θ＝８．０°、８．９°、９．３゜などのピーク群を
持つものよシも塩構造を有する遊離のへテロポリ酸であ
るはうがさらにすぐれて触媒寿命および収率の面で使用
しうるものである。

かかる塩構造を有するヘテロポリ酸は、含窒素へテロ環
化合物、具体的にはピリジン、ピペリジン、ピリミジン
、キノリン、インキノリンまたはこれら化合物のアルキ
ル置換誘導体の共存下に調製されうるものであシ、熱処
理によってこれら含窒素へテロ環化合物が脱離し、あと
にはｙ塩構造を維持した遊離のへテロポリ酸が形成され
、すぐれた触媒寿命（耐久性）および触媒活性を呈する
ものである。

本発明者らの知見によれば、このようなｔ１ｙ塩構造を
有するヘテロポリ酸に対し添加される希土類元素の有す
る安定化作用線、その存在形態によシ差異の生ずること
が認められ、希土類元素が酸化物の形で共存することが
好ましいことが確認された。

希土類元素の酸化物は一般には塩基性酸化物でｓｂ表面
塩基性を示すことが知られているが、この塩基性の性質
とたとえばヘテロポリ酸との酸塩基反応による結合が行
なわれ、ヘテロポリ酸の安定性に寄与していると思われ
る。さらにかかる希土類酸化物の・塩基性が触媒全体の
酸塩基度の調整作用をし収率向上にも寄与していると考
えられる。

このように希土類元素の酸化物と含窒素へテロ環化合物
の共存によシ調製されたヘテロポリ酸の塩類似構造を有
するヘテロポリ酸との結合さらにヘテロポリ酸のカリウ
ム、セシウム等の共存、あるいはバナジウム等の成分と
の相乗効果によシ触媒寿命が大巾に改善され、かつメタ
クリル酸の高収率がもたらされるものである。ここで希
土類元素の原料は熱処理によって容易に酸化物になシう
るものであればとくに限定はされない。

本発明による触媒を使用するにあたって紘その触媒組成
物を単味でペレット状、球状、円柱状、リング状等に押
し出しまたはタブレット成形したものを用いてもよく、
α−アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド、
酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ
などのあらかじめ成形された担体に含浸または付着させ
たものを用いてもよく、一方、シリコンカーバイド、珪
藻土、アルミナなどの粉末を加えて成形したものを用い
てもよい。また触媒原料物質としては種々のものが使用
可能である。たとえばモリブデン化合物としてパラモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデ
ン、リンモリブデン酸、リンパナトモリブデン酸等が、
バナジウム化合物としてメタバナジン酸アンモニウム、
五ＩＩ化バナジウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジル等が
、リン化合物としてリン酸、リン酸第１アンモニウム、
リン酸第２アンモニウム等が、Ｘ１ｚ成分としては、そ
れらの成分元素の水酸化物、゛硫酸塩、炭酸塩、酸化物
等が、またＹ成分である希土類元素化合物として硝酸塩
、酸化物、硝酸アンモニウム塩、水酸化物等が使用され
る。

なガス状メタクロレインでも、一般にインブチレンやタ
ーシャリブタノールを原料とする気相接触酸化反応で見
られたメタクロレイン含有ガスでも、また祉液相法で合
成されたメタクロレインから見られるガス状メタクロレ
インでもよく、とくに限定状されない。原料ガスはこれ
らいずれかに分子状酸素を混合して用いられる。酸素源
は工業的に拡空気が有利である。その他希釈剤として不
活性ガスたとえば窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム、アル
ゴン、−酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。

酸化反応におけるメタクロレイン濃度は０．５〜−１５
容量憾、好ましくは１ぐ１０容量係である。

メタクロレインに対する酸素は容量比で０．５〜１０の
範囲、好ましくは１〜５の範囲である。原料ガｘｙ）空
間速度ｔｆ１００〜５ｏｏｏｈｒ　”（ＳＴＰ）、好ま
しくｔｉａｏｏ　〜３０００ｈｒ−”（ＳＴＰ）の範囲
が適当である。反応温度は２００〜３５０℃の範囲、好
ましくは２４０〜３００℃である。反応圧は通常常王近
くで操作されるが、加圧下でも減圧下でも可能である。

本発明による触媒を用いる際に反応装置は一般に固定床
形式で用いるが、流動床、移動床のいずれの形式におい
ても用いることができる。

以下実施例、比較例をあげてさらに具体的に説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

なおこの実施例および比較例における転化率、選択率、
単流収率はつぎの定義による。

５Ｉ＋Ｍ７ククロＶ１ンリ七／ｌ／叡 実施例　ｌ 三酸化モリブデン２８８．Ｏｒ、五酸化バナジウム１５
．２５’および８５％リン酸２５．４　ｆを水１ｔに加
え２４時間加熱還流した。そこへ粉末状の酸化ランタン
２７．１　ｆを加え、最後に硝酸カリウム２５．３　ｆ
とピリジン８０２を水１００　ｍｌに溶解した水溶液を
上記加熱溶液に添加し攪拌しながら加熱濃縮した。えら
れた橙黄色粘土状物質を２００℃で４時間乾燥後５覇程
度の粒径に粉砕し、これを窒素気流中４３０℃で３時間
、つづいて空気気流中４００℃で３時間焼成した。

こうしてえられた触媒の組成はＭｏ　１２　ｖ、　Ｐ　
１．３に１，５Ｌａｏ、ｓ　（酸素を除く原子比）であ
った。この触媒を赤外線分析および元素分析に供しピリ
ジン残分や窒素分の定量を行なったが、それらの存在は
全く認められないことが確認された。さらにと・の触媒
をＸ線回折（対陰極Ｃｕ−にσ）に供し回折ピークをし
らべたところ、２θ−約２６．２°、約１Ｏ１５°、約
２１．３°および約３０．３°に強いピークが認められ
、はＶ塩構造を有するヘテロポリ酸の含まれていること
を確認したが、通常のへテロポリ酸のピークである２θ
＝８．０°、８．９°、９．３°はこの触媒に祉認めら
れなかった。

この触媒２０−を内径１３ｍｍのステンレス０字管に充
填し、２６０℃の溶融塩浴に浸漬した。との反応管にメ
タクロレイン５モル係、酸素１０モル係、水蒸気３０モ
ル係、窒素５５モル係からなる組成の混合ガスを導入し
、その空間速度を１５ｓｏｈｒ　”（ＳＴＰ）に保ちメ
タクＣＩＬ／インの酸化反応を行ったところメタクロレ
イン転化率８４．２係、メタクリル酸への選択率８３．
７　％の結果かえられた。

次にこの触媒を用いて長期反応テストを行い性能の経時
変化をみた。反応条件はメタクロレインの製造用反応器
をメタクロレイン酸化長′期反応テスト用装置の前段階
に設置し、その反応器にモリブデン−コバルト含有多元
系触媒を充填し、この反応器の出口ガス中にＩ’ｔ１１
メタクロレイン５モル係、酸素１０モル係、水蒸気３０
モル係が含有されるようにインブチレン、酸素゛、水蒸
気、窒素を導入し、えられた生成ガスを上記触媒に供給
する方法で長期反応テストを行った。長期反応テストの
空間速度は１５００ｈｒ　１（ＳＴＰ）とし、反応温度
は２６０℃に設定した。その結果３０００時間後の収率
はメタクロレイン転化率８４．５％、メタクリル酸への
選択率は８３．９　％であった。６０００時間後にはメ
タクロレイン転化率は８４．０％、メタクリル酸への選
択率は８３．７％、１２０００時間後には６０００時間
から反応温度を４℃上昇させるだけでメタクロレイン転
化率はほぼ一定の水準にあり８４係台を示しメタクリル
酸への選択率は８３係台を維持した。

実施例　２ 加熱−した水１．２ｔにモリブデン酸アンモニウム３５
３．２　ｆとメタバナジン酸アンモニウム１９．５中 １を溶解し攪拌した。そこへｌＯｍ／の水酸化ランタン
２７．１９と硝酸鋼１２．１　ｔをけんだくさせた・溶
液を加え、次にえられた液に、硝酸カリウム２５．３ｔ
、　ピリジン８０１Ｆ１８５係オルトリン酸２５．４　
ｔおよび６０％硝酸１６０−を２００ｄの水に溶解した
溶液を加え攪拌しながら加熱濃縮した。見られた粘土状
物質を２００℃で４時間乾燥後５鱈程度の粒径に粉砕し
、これを窒素気流中４３０℃で３時間、つづいて空気気
流中４００℃で３時間焼成した。

こうして見られた触媒の組成れＭｏ　１２ＶＩ　Ｐ　１
．、に１．６Ｌａ　ｏ、ｓ　Ｃｕ　ｏ、ｓ　（酸素を除
く原子比）であった。この触媒を赤外線分析および元素
分析に供しピリジン残分や窒素分の定量を行なったが、
それらの存在社全く認められないことが確認された。さ
らにこの触媒をＸ線回折（対隘極Ｃｕ−Ｋ（Ｚ）に供し
回折ピークをしらべたところ、２θ＝約２６．２°、約
ｚ　ｏ、ｓ’、約２１．３°および約３０．３°に強い
ピークが認められ、ａｙ塩構造を有するヘテロポリ酸の
含まれていることを確認したが、通常のへテロポリ酸の
ピークである２θ＝８．０°、８．９°、９．３°はこ
の触媒には認められなかった。

この触媒を用いて実施例１におけると同様に反応を実施
し、メタクロレイン転化率９３．６％、メタクリル酸へ
の選択率８４．０１の結果をえた。

この触媒を用いて長期反応テストを行った。この場合実
施例１の方法では長時間を要する丸め以下の触媒劣化加
速テスト方法を採用し、寿命テストの代シとした。すな
わち、触媒性能試験を行った後、溶融塩浴温度を３８０
℃にあけ、更に供給ガス組成を容量比でメタクロレイン
：酸素：窒素：水蒸気＝２：６：３２：１０となるよう
に変更し、かつ空間速度を２０００ｈｒ　１（ＳＴＰ）
で連続して通過させ、各時間経過後に塩浴温度、供給ガ
ス組成、空間速度を触媒性能試験条件に戻して性能テス
トを行い、次に反応条件を劣化加速テスト条件に戻すこ
とを繰シ返すことによシ長期反応テストの代シと【７た
。その結果劣化加速テスト時間３００時間後メタクロレ
インの転化率は９０．２％、メタクリル酸への選択率ｉ
；ｉ８３．２％、５００時間後メタクロレイン転化率８
５．１　％、メタクリル酸への選択率は８２．６’ｉ、
１０００時間後のメタクロレイン転化率８０．６％、メ
タクリル酸への選択率は７９．０　％であった。ｔｏｏ
ｏ時間反応テスト後の触媒を抜き出しＸ線回折分析によ
り三酸化モ」ン リプアの生成有無を調べたところピークの存在がわずか
であるが認められる程度であった。

比較例　１〜６ 実施例１の触媒調製法においてオルトリン酸、硝酸カリ
ウム、酸化ランタンを添加しない触媒（比較例１）、硝
酸カリウムと酸化ランタンを添加しない触媒（比較例２
）、メタバナジン酸アンモニウムを添加しない触媒（比
較例３）、オルトリン酸を添加Ｌ７ない触媒（比較例４
）、硝酸カリウムを添加しない触媒（比較例５）をそれ
ぞれ調製し実施例１と同じ反応条件で性能テストを行っ
た。さらに酸化ランタンを添加しないで実施例２の方法
に従ってＮｌｌた触媒（比較例６）を用いて触媒劣化加
速テストおよび性能テストを実施例２と同じ反応条件で
行った。

実施例　３〜１３ 表−２に示す各触媒の調製は実施例１の方法に従って行
ったが、その際オルトリン酸量、メタバナジン酸アンモ
ニウム量、硝酸カリウムの添加量をかえた。その他はす
べてメタクロレインの酸化反応もふくめて実施例１に従
って行った。えられた結果を表−２に示す。

実施例　１４〜１６ 表−３に示す各触媒の調製は硝酸カリウムの代シにそれ
ぞれ硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウムを使
用する以外は実施例１の方法に従って行い、またメタク
ロレイン酸化反応も実施例１に従って行った。えられた
結果を表−３に示す。

実施例　１７〜２４ 表−４に示す各触媒の調製は硝酸カリウムの代りに硝酸
セシウムを使用し、希土類元素の成分として酸化ランタ
ンの代シにそれぞれ硝酸スカンジウム、酸化イツトリウ
ム、水酸化セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム
、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、硝酸エルビウム
を使用した以外紘実施例１の方法に従って行い、反応テ
ストも実施例１の方法で行った。結果を表−４に示す。

イ 実施例　２５〜２９ 表−５に示す各触媒の調製は酸化ランタンの代りに水酸
化セリウムの量をかえた以外は実施例１の方法に従った
。また反応テストも実施例１の方法に従った。結果を表
−５に示す。

実施例　３０〜３４ 表−６に示す各触媒の調製は実施例１における含窒素へ
テロ環化合物であるピリジンの代シにピペリジン８０２
（実施例３０）、同じくピリジンの代シにピペラジン６
水塩４０ｔ（実施例３１）、〈 同じ一ピリジンの代シにピリミジン４０ｔ（実施例３２
Ｌ同じくピリジンの代りにキノリン１３０ｔ（実施例３
３）、同じくピリジンの代シにインキノリン１３０ｆを
それぞれ使用しあとは実施例１の方法に従って行った。

こうしてえられた触媒の組成はＭｏ　１２　Ｖ　ＩＰ　
ｓ、ｓ　Ｋ　１．５　Ｌａ　ｏ、ｓ　（酸素を除く原子
比）である。この触媒を赤外線分析および元素分析に供
し含窒素へテロ環化合物の残分や窒素の定量を行なった
が、それらの存在は全く認められないことが確認された
。さらにこの触媒をＸ線回折（対陰極Ｃｕ−にα）に供
し回折ピークをしらべたところ２θ＝約２６．２°、約
１Ｏ９５°、約２１．３°およ１　び約３０．３°に強
いピークが認められ、はげ塩構造を有するヘテロポリ酸
の含まれていることをｉ認したが、通常のへテロポリ酸
のピークである２０＝８．０°、８．９°、９．３°は
この触媒には認められなかった。又反応テストを実施例
１の方法に従って行なった。その結果を表−６に示す。

表　６ 実施例　３５〜４２ 表−７に示す各触媒の調製は酸化ランタンの代シに酸化
セリウムを使用し、さらに硝酸鋼の代夛にオルトヒ酸、
三酸化アンチモン、硝酸コバルト、硝酸ジルコニウム、
硝酸ビスマス、酸化チタン、テルル酸、硝酸銀を用いて
実施例２の方法に従って行った。反応テストも実施例２
の方法に従った。

結果を表−７に示す。

実施例　４３ 実施例１の触媒を用いてメタクロレインに対する酸素比
および空間速度の影響をしらべた。反応条件はガス濃度
においてメタクロレイン濃度５モルチ、水蒸気３０モル
係と固定し反応温度も２６０℃に固定した。結果を表−
８に示す。表から明らかなように、本発明触媒の酸素濃
度への依存性は小さく、かつ空間速度の影響も小さいこ
とがわかる。

手　続　補　正　書　（自発） 昭和５９年を月ｌＺ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 昭和５９年特許願第９４５３６号 ２、　発明の名称 メタクリル酸の製造方法 ３、　補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）日本触媒化学工業株式会社 代表取締役　石　川　三　部 ４゜　代　理　人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内電話０３−５０
２−１６５１ ５、　補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説明の項 ６、　内　容 ０〕明細書第２１頁第７行〜第８行、第２３頁第３行〜
第４行において ［メタバナ、ジン酸アンモニウム］とあるのを「五酸化
バナジウム」と補正する Ｐ〕同第１７頁第９行において 「１５８０ｈｒ・・・」とあるのを １ ｒ１５０’ｏｈｒ・・・」と補正する。

０〕同第２１頁第１５行において 「・・同じ反応条件で行つ１ｃ０」とあるのを「・・同
じ反応条件で行った。えられた結果を表−１に示す。」
と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素
   含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
   る際に、一般式 ％式％ 〔式中Ｍｏ、ＶｌＰ、　Ｑはそれぞれモリブデン、バナ
   ジウム、リンおよび酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジ
   ウム、セシウムおよびタリウムよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素を示し、Ｙはスカンジウム、イツ
   トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
   ム、グロメシウムおよびサマリウムよシなる群から選ば
   れた少なくとも１種の元素を示し、２は銅、ヒ素、アン
   チモン、コバルト、ジルコニウム、ビスマス、チタン、
   テルルおよび銀よシなる群から選はれた少なくとも１種
   の元素を示す◎また添字ａ）　ｂ、　ｅｓ　ｄｓ　ｅｌ
   ｆおよびｇは各元素の原子比を表わし、ａ＝１２とした
   とき、ｂ、　ｃ、　ｄはそれぞれ０（ゼロ）を含まない
   ３以下の値、ｅは０（ゼロ）を含まない３以下の値、ｆ
   はＯ〜３の値をとシかつｇは他の元素の原子価および原
   子比の値によって定まる値をとる。〕 で表わされかつモリプドバナドリン酸を含有してなる触
   媒組成物を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
   造方法。 ＋２１　モリプドバナドリン酸が含窒素へテロ環化合物
   の共存下に調製せしめられてなることを特徴とする特許
   請求の範囲ｆｉｌ記載の方法。 （３１含窒素へテロ環化合物がピリジン、ピペリジン、
   ピペラジン、ピリミジン、キノリン、インキノリンおよ
   びこれら化合物のアルキル置換誘導体よシなる群から選
   択されるものであることを特徴とする特許請求の範囲（
   ２）記載の方法。