JPS6023160B2 - チタンなめし剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉱物性なめし剤の製造方法に関し、詳しくは
、チタン及び第１−第２鉄イオンを含有している硫酸溶
液からチタンなめし剤を製造する方法に関する。

製革業に於いて、夕ンニンなめし剤のほかに種種の鉱物
性なめし剤、例えばクロム、ジルコニウム及びアルミニ
ウム化合物、が広汎に使用されている。

チタン化合物も、同様になめし作用を有することが知ら
れている。ここにいうチタン化合物は、その塩、すなわ
ち、硫酸塩、例えば硫酸チタニル（オキシ硫酸チタン）
、塩化物、シュウ酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩及び乳
酸塩、である。公知の硫酸チタニルの製造方法は、チタ
ン含有出発物質を硫酸で処理してチタンの硫酸溶液を生
成させ、得られた溶液を石灰で中和することによって硫
酸チタニルを回収し、硫酸カルシウムを炉別し、そして
炉液を蒸発させることから成っている（ドイツ特許第５
１７４４６号参照）。しかしながら、この公知な方法は
煩雑である。

この方法では、なめし剤として使用するのに適した形で
目的物質を得ることが困難であり、また、さらに、この
よにして得られたなめし剤は高いなめし特性を有してい
ない。チタン及び第１一第２鉄イオンを含有している溶
液からチタンなめし剤を調製する方法はこの業界で公知
である。

この公知な方法は、チタン及び第１一第２鉄イオンを含
有している硫酸溶液（出発溶液）の中へ酸化剤を導入し
、その後、硫酸アンモニウムと硫酸とを加えて（Ｎ比）
２Ｔｉ○（Ｓ０４）２・日２０なる式によって表わされ
る一水利物の形をした硫酸チタニルと硫酸アンモニウム
との複塩を沈殿させ、次いでこの沈殿を硫酸アンモニウ
ム溶液で洗浄することによって安定化させることから成
っている（ソ連国発明者証第６６８８７８号参照）。し
かし、この方法によって調製されたなめし剤は、望まし
くない量の不純物をなおも含有している。そして脱灰及
び浸酸処理した皮、そして脱灰、浸酸及びクロム処理し
た皮をなめすためにこの二硫酸チタニルアンモニウムを
使用する方法もまたこの業界において知られている（米
国特許第３９３８９５１号参照）。

しかしながら、得られた革は必要な品質特性を保有して
いない。本発明の目的は、チタンなめし剤の品質を改良
しかつなめし工程を改良してより良好な品質を特徴とす
る革を製造することを可能ならしめることにある。

この目的は、チタン及び第１一第２鉄イオンを含有して
いる硫酸溶液からチタンなめし剤を製造する方法であっ
て、その溶液に酸化剤を導入し、そして、その後、硫酸
アンモニウムと硫酸とを加えて式（ＮＨ４）２Ｔｉ○（
Ｓ０４）２・日２０によって表わされる一水和物の形を
したチタニルと硫酸アンモニウムとの複塩を沈殿させ、
そして引き続いてこの塩を硫酸アンモニウム溶液で洗浄
することによって安定化させることから成る方法によっ
て達成され、また、本発明によると、ベルオキシーチタ
ン鍔体の硫酸溶液を酸化剤として使用し、そしてこの溶
液を先の硫酸溶液にその中の残留分が二酸化チタンにつ
いて計算して０．０１〜２夕／夕となるのに十分である
ような量で添加する。

ベルオキシーチタン鍔体の溶液を使用すると、緩やかな
酸化を達成することができ、それ故、出発溶液の過剰酸
化及びその溶液に含まれる鉄（ロ）の酸化不足を防止す
ることを可能にすることができる。

従って、ベルオキシーチタン錆体は、鉄を緩やかな条件
下で酸化する効果的な工程を可能にし、よって、得られ
るなめし剤の品質特性を改善することができる。ベルオ
キシーチタン鍔体溶液は、二酸化チタンについて計算し
た時の残留分が０．０１〜２夕／ぐとなるのに十分な速
度で添加すべきである。この場合に、溶液中に存在する
鉄（ロ）はすべて鉄（ｍ）に変化する。残液中のベルオ
キシーチタン銭体の残留分を二酸化チタンをベースにし
て２夕／そ以上になるまで増加させることは、最終生成
物中のチタンの量の低下をひきおこすので、望ましくな
い。他方、この残留分を二酸化チタンをベースにして０
．０１夕／そ以下にまで低下させることは、技術的に得
策ではない。さらに、ベルオキシーチタン鍔体の溶液を
使用することは、その物質が有害でも有毒でもないので
、労働条件を改善することができる。本発明に従うと二
硫酸チタニルアンモニウムが二酸化チタンをベースとし
て７５〜８５％の量で形成されるまでその二硫酸チタニ
ルアンモニウムを沈殿させ、その後、沈殿した塩を分離
及び洗浄し、生じた炉液と洗浄廃水とを合し、そして硫
酸アンモニウムで処理し、よって、塩の後沈殿を可能な
らしめる。

この塩を分離し、そして出発溶液中へ再循環する。この
沈殿形成方法は、溶液中に存在している可能性のある不
純物から塩をさらに精製するうえで有効である。従って
、本発明による方法の利点は、鉄及びその他の不純物の
含有量が最低（Ｆｅ２０３で０．０５％又はそれ以下）
であるようななめし剤を製造可能であるという点にある
。

本発明方法では、溶液中に含まれる鉄の含有量が比較的
に大である、すなわち、Ｆｅ○が１０夕／そ以上である
ようなチタン及び第１一驚２鉄イオンを含有している硫
酸溶液を使用して高い品質のなめし剤を得ることが可能
である。これらの利点は、従釆技術による方法に比較し
て本発明方法の商業的有望性をより一層向上せしめるも
のであり、また、本発明方法によって調製したなめし剤
を使用することを通じてなめし革の品質を向上させるこ
とが可能である。先の目的は、上述の方法によって製造
したなめし剤を使用して脱灰処理後の皮をなめす方法、
すなわち、ジスルホジナフチルメタンのナトリウム塩、
無水フタル酸、アルミニウムミョウバン・アルミニウム
ミョウバンとウロトロピンとの混合物、硫酸アンモニウ
ムチタニル及びリグノスルホン酸中に分散させたフェ／
ールオリゴマ−から成る群から選らばれたなめし促進剤
で皮を処理し、その後、本発明によるチタンなめし剤で
皮を処理することから成る方法、によればさらに有利に
達成される（本願から分割してその方法を請求している
新出願を参照）。

ジスルホジナフチルメタンのナトリウム塩は、処理に供
する皮の１．５〜２．５重量％の量を添加し、また、無
水フタル酸は皮の１．２〜２．２重量％の量を、アルミ
ニウムミョウバンは皮の１．０〜３．の重量％の量を、
アルミニウムミョウバンとウロトロピンとの混合物は皮
の１．８〜５．匹重量％の量を（混合物の成分比は０．
５：１〜３．４：１）、硫酸アンモニウムチタニルは皮
の５〜１５重量％の量を、そしてリグノスルホン酸中に
分散させたフェノールオリコマ−は皮の２．５〜５．の
重量％の量を添加する。リグノスルホン酸中に分散させ
たフェノールオリゴマーを使用する場合には、皮を前以
つてクロム処理する。以上のなめし促進剤の使用は、な
めし工程を促進し、半製品の温度抵抗を高め、従って最
終的に得られる革の品質をより良好なものとなすことが
できる。

例えば、乾燥状態下に於ける革の耐摩耗性が従来技術に
よるものに比べて１０〜２０％までの増大せしめられる
。以上の方法は、さらに、乳酸、アルミニウムミョウバ
ン、そして合成脂肪酸とトリェタノールアミンとの縮合
生成物から成る群から選らばれた媒体（鰭生成剤）の存
在下において、脱灰処理後の皮、脱灰及び浸酸処理後の
皮又は脱灰、浸酸及びクロム処理後の皮をチタンなめし
剤でなめす目的にもまた適用可能である。

これらの媒体を、処理に供する皮の０．５〜２．５重量
％の量でなめし格に加える。こうして得られた半製品と
しての革を、好ましくは、乾燥固体を基準にして１．０
〜６．０％（皮の重量％）の量のナィリツト（クロロプ
レンゴム）ラテックスを用いて処理して最終革製品の耐
摩耗性を改良すべきである。チタンなめし剤によるなめ
し処理にこれらの媒体を併用すると、革の体積収量（ｂ
ｕｌｋｙｉｅｌｄ）を増大させかつその吸水度を低下さ
せることが可能になる。

本発明方法は、改良された耐摩耗性、吸水性、そして湿
度／温度安定性を具えている軽量弾性皮革の製造を可能
にする。

本発明によるチタンなめし剤は、下記のような方法で製
造する。

チタン及び第１−第２鉄イオンを含有している濃縮物を
硫酸で処理する。

処理条件、即ち、温度、期間及び酸濃度、は使用する濃
縮物の組成に依存している。処理によって得られたケー
キ状物を後述の再循環液を使用して水で浸出処理する。
チタン溶液が得られ、また、その際、残留液中に残って
いる不溶性の不純物を除去する。沈殿を炉別し、そして
水で洗浄する。この洗浄水は、引き続いて循環液として
浸出処理に用いる。ケーキ状物の浸出処理によって得ら
れたチタン及び第１−第２鉄イオンを含有している硫酸
溶液中へ酸化剤を導入する。

なお、このような酸化剤として、ベルオキシーチタン錆
体の硫酸溶液を使用する。ベルオキシーチタン錆体は、
ケーキ状物を浸出処理した後で得られる出発溶液の一部
を酸化することによって得られる。

この酸化は、例えばオゾン、過酸化水素、過硫酸アンモ
ニウムのような公知酸化剤を任意に使用することによっ
て実施してもよく、さもなければ、電解法などによって
実施してもよい。鉄（０）を鉄（ｍ）へ変える必要な化
学量論的量に関して０．０１〜０．２タ′夕（Ｔｉ０２
基準）過剰な量でベルオキシーチタン錨体の硫酸溶液を
加える。ベルオキシーチタン鉛体を出発溶液に導入した
後、遊離硫酸アンモニウム及び硫酸の全含有量が４５０
〜６００夕／クとなるまで硫酸アンモニウム及び硫酸を
加える。

こうして調製した溶液から、チタニルとアンモニウムと
の硫酸塩の複塩・一水和物を（ＮＨ４）２Ｔｉ○（Ｓ０
４）２・比０の形で沈殿させる。不連続な工程条件下に
於ける沈殿期間は、５〜２餌時間である。塩の沈殿温度
は、１２〜３０℃である。３０午０以上の温度では、チ
タニルとアンモニウムとの驚水硫酸塩の複塩沈殿する可
能性があり、また、この塩は、なめし剤としての使用に
不適当である。

塩沈殿後に溶液中に存在するチタンの残留分は、Ｔｉ０
２で３〜１０タ′そである。出発原料から塩に至る間の
チタンの回収の程度は５５〜９０％であり、これは、使
用する濃縮物に依存している。得られた塩を炉遇し「そ
して３００〜４５０タ′その硫酸及び１８０〜３００夕
／夕の（Ｎ凡）２Ｓ０４を含有している溶液（塩１トン
当り０．４〜０．７あの量で使用）で洗浄する。この方
法によって塩を精製し、不純物を除去する。一水和物の
形をした塩を安定化するため、硫酸アンモニウムを３０
０〜４００タ′その量で含有している溶液を用いてその
硫酸アンモニウムの消費量として塩１トン当り０．４〜
０．７でを適用して炉過及び洗浄後の塩を処理する。チ
タン塩は、白色粉末である。この塩を顕微鏡で観察する
と、等方性を有する正四面体結晶の形をしている。この
塩の組成は、次の通りである（重量％で）：Ｔｉ０２−
１９〜２１、Ｓ○３一４４〜４＆（ＮＨ４）２０一１５
〜１７、Ｆｅ２０３一０．０５以下、不溶性残分−０．
３以下；残り一水分。１５タ′そ以上のＦｅ○を含んで
いるチタン及び第１−第２鉄イオン含有硫酸溶液からチ
タンなめし剤を製造する場合には、本発明による方法の
もう一つの態様を使用することができる。

すなわち、出発溶液にベルオキシーチタン錆体の硫酸溶
液を導入後、二酸化チタンに関して計算して７５〜８５
％の量の塩が形成されるまで硫酸アンモニウム及び硫酸
を加えることによってチタン塩を沈殿させる。遊離した
硫酸アンモニウム及び硫酸の全含有量は、３００〜４０
０夕／そである。沈殿した塩を分離し、そして３５０〜
４５０夕／その硫酸アンモニウムを含んでいる溶液で洗
浄する。チタン塩中に存在する爽雑物としての鉄の含有
量は、０．０３〜０．０５％である。得られた炉液と洗
浄水とを合しそして、塩の後沈殿させるため、硫酸アン
モニウム及び硫酸の全含有量が４５０〜６００夕／クに
なるまで硫酸アンモニウムで処理する。塩は鉄を２〜３
％含んでいるので、その塩を分離し、そして出発溶液へ
再循環させる。チタンの沈殿の程度は、この場合、最初
のその含有量の１３〜３２％である。再循環物質を利用
する場合におけるチタン塩の収率は、３回繰り返した後
、９５〜聡％である。上記方法で製造したチタンなめし
剤を皮なめし用に使用することができる。

なめし工程は、下記のようにして実施する。牛の原皮（
肩部、簾皮）から得た皮をドラム髭に詰め、２３〜２が
ｏの温度の水を注加して水対皮の比率を１．２にし、そ
してなめし促進剤をそれに添加する（皮の重量％で）：
１．５〜２．５％の量のジスルホナフチルメタンのナト
リウム塩又は１．２〜２．２％の量の無水フタル酸又は
１〜３％のアルミニウムミョウバン又は１．８〜５．０
％の量のアルミニウムミョウバンとウロトロピンとの混
合物（混合物成分の比０．５〜３．４：１）又は５〜１
５％の量の硫酸アンモニウムチタニル。これらの促進剤
は、なめし工程を促進し、かつチタンなめし剤とコラー
ゲンとの結合を改良することを可能にする。そのために
、なめし剤の革中含有量が増大し、したがって革の品質
が改良される。すなわち、耐摩耗性が改良されるととも
に体積収量が増加しかつ吸水度が低下せしめられる。促
進剤で処理した後、チタンなめしを実施する。この目的
のために、Ｔｉ０２に関して計算して皮の４〜６重量％
の量のチタンなめし剤と皮の４〜６重量％の量の硫酸ア
ンモニウムとを導入する。なめし剤及び硫酸アンモニウ
ムの量は、皮の密度及び厚さによって異なる。ドラム鍵
を１８〜２０時間回転させている間に皮なめしが行なわ
れる。次いで、こうして得られた半製品の革を亜硫酸ナ
トリウム及びウロトロピン（それぞれ皮の３．５重量％
で添加）で中和させる。半製品の革のｐＨが４．０〜４
．５の範囲内になったところで中和を停止する。

次いで、半製品の革を濯ぎ、そしてタンニンの量が皮の
１５〜１０重量％の量に相当する合皮なめし剤で後なめ
しを行なう。水対皮の比率を１．２〜１．４、そして温
度を紙〜４３℃として２〜３日間をかけて再なめしを行
なう。こうして製造した半製品を濯ぎ、絞り出し、デイ
ツプフイルを行ない、そしてスタッフイングを行なう。
デイツプフィルには５〜１０％の硫酸マグネシウム及び
５〜１０％のシロップを用いる。固体の合成スタッフィ
ング剤を使用してスタッフィングを行なう。引き続く仕
上げ作業を、慣用方法に従って行なう。脱灰、浸酸及び
クロム処理した皮を用いる場合には、塩化ナトリウム又
は硫酸アンモニウムの存在下で硫酸を使用することによ
って浸酸処理を実施する。

酸の消費割合は皮の０．９〜１．の重量％、塩化ナトリ
ウム及び硫酸アンモニウムのそれは皮の６〜７重量％、
水対皮の比率は０．８〜１．０、温度は１８〜２０こ○
、そして浸酸処理終了時までの半製品のｐＨは３．８〜
４．５（外側の層）及び５．０〜６．０（内側の層）で
ある。クロム処理は、使用済みの浸酸処理浴中でクロム
抽出物を使用することによって実施する。

クロムなめし剤の消費割合は、皮の０．４〜０．５重量
％である。その後、リグノスルホン酸中に分散させたフ
ェノールオリゴマ−の存在において（皮の２．５〜５．
の重量％の量で使用）新しい浴を使用してチタンなめし
を実施する。引き続く作業を上記のようにして行う。脱
灰処理した皮又は脱灰及び浸酸処理した皮又は脱灰、浸
酸及びクロム処理した皮をなめす間に、乳酸、アルミニ
ウムミョウバン及び合成脂肪酸とトリェタノールアミン
との縮合生成物を、皮の０．５〜２重量％の量で、加え
る。

これらの添加剤は、革の品質を改良し、特に、革の耐摩
耗性を増加させかつその吸水度を低下させる。なめし処
理後、皮の１〜６重量％（乾燥固体で計算）の量のナィ
リットラテックスを用いて半製品の革をドラム糟中で処
理する。例１ チタンなめし剤の製造 チタン及び第１一第２鉄イオンを含有している硫酸溶液
を１０００リットルの量で使用した。

この溶液は、組成：Ｔｉ０２一１００夕／そ、比Ｓ０４
一３００夕／そ、Ｆｅ○−１５夕／夕を有しておりかつ
ケーキ状物の浸出処理を通じて得られたものである。こ
の出発溶液２００そに過硫酸アンモニウム２５ｋ９を添
加すると、ベルオキシーチタン鍔体が生成し、これはＴ
ｉ０２１００タ′Ｚを含有し、出発溶液中にベルオキシ
ーチタン錯体の残留含有量（０．０１夕／クＴｉ０２）
まで導入されるべきものである。その後、遊離の硫酸と
遊離の硫酸アンモニウムとの全量が５００夕／夕になる
まで先の溶液に硫酸アンモニウムと硫酸とを加えること
によって塩を沈殿させた。化学式（ＮＨ４）２Ｔｉｏ（
Ｓ０４）２・Ｈ２０によって表わされるチタニルとアン
モニウムとの硫酸塩の複塩・一水和物が、溶液から沈殿
した。この塩の沈殿の割合は、Ｔｉ０２に関して計算し
て９７％であった。沈殿を炉過し、３００夕／そのＨ夕
０４及び２００夕／夕の（ＮＨ４）２Ｓ０４を含んでい
る溶液０．３めで洗浄した。その後、４００夕／その硫
酸アンモニウムを含んでいる溶液０．２５めで沈殿を処
理した。最終生成物の収量は、４８０ｋ９であった。こ
の生成物は、重量％で示して、Ｔｉ０２−２０、Ｓ０３
一４６（ＮＨ４）２０−１０Ｆｅ２０３−０．０４ふ不
溶性残留物−０．２５ そして残り一水分を含有してい
た。例２ チタン及び第１−第２鉄イオンを含有している硫酸溶液
を１０００その量で使用した。

この溶液は、組成：Ｔｊ０２−１２０夕／夕、日２Ｓ０
４−４００タ′夕、Ｆｅ○−２０夕／夕を有していた。
この溶液２００れこ過硫酸アンモニウム３２ｋ９を添加
すると、ベルオキシーチタン鈴体硫酸溶液が生成し、出
発溶液に二酸化チタンを基準にしてベルオキシーチタン
錯体２夕／その残留含有量まで導入されるべきである。
二酸化チタンに関して８０％の量で塩が形成されるまで
硫酸アンモニウムを導入することによって塩を沈殿させ
た。遊離の硫酸アンモニウム及び遊離の硫酸の全量は、
４００タ′そであった。沈殿した塩を分離し、そして４
００夕／その硫酸アンモニウムを含んでいる溶液を０．
５〆使用して洗浄した。得られた生成塩は、４８０ｋ９
であった。この生成塩は、重量％で示して、Ｔｉ０２−
２いＳ０３一４７、（Ｎ比）２０一１７、Ｆｅ２０３一
０．０４不熔性残留分一０．３を含有していた。残りは
、水分であった。チタン塩の分離後に得られた炉液と洗
液とを合し（その体積は１１７０リットルであった）、
そして塩の後沈殿を確実にするため、遊離の硫酸ァンモ
ニウム及び遊離の硫酸の全量が６００夕／そもこなるま
で硫酸アンモニウムを添加した。

チタンの沈殿の程度は、出発時のチタン含有の１５％で
あった。塩を炉過によって分離したところ、最終的な塩
が１００ｋｇ得られた。この塩は、Ｔｊ０２−１８重量
％、Ｆｅ２Ｑ−２．５重量％を含んでいた。このように
して調製した塩を出発溶液（チタン及び第１一驚２鉄イ
オン含有硫酸溶液）へ再循環させた。チタン塩の収率は
、３回の繰り返しの後に再循環物質を使用する場合、９
７％であった。例３ 皮のなめし工程 牛皮（肩部、廃皮等）から得られた皮をドラム髭に充填
し、２３〜２６００の温度の水をそれに加えて水対皮の
比率を１．２とし、そして次に皮の２重量％の量のジス
ルホジナフチルメタンのナトリウム塩を導入した。

回転ドラム内におけるこの溶液を使用した処理の時間を
１．虫時間とし、そして、その後、Ｔｉ０２に関して計
算して皮の６重量％の量のチタンなめし剤及び皮の６重
量％の量の硫酸アンモニウムを添加した。

これらの成分はすべて乾燥状態で導入した。２凪時間に
わたってドラム糟を回転させる間に皮のなめしを行なっ
た。

次に、亜硫酸ナトリウム及びウロトロピンを各々皮の３
．５重量％の量で導入して前記のようにして、得た半製
品の革を中和した。

半製品のｐＨが４．５になったところで中和を停止させ
た。次いで、得られた半製品を水で洗浄し、そしてタン
ニンの量が皮の１り重量％の量からなる合成なめし剤で
再なめしを行なった。合成なめし剤として、酸性媒体及
び硫酸アンモニウムに対して耐性を有しているような媒
体を使用した。

水対皮の比率を１．４、そして温度を４０ｑｏとして２
日間にわたって再なめしを実施した。

処理溶液の初期のｐＨは４以上とした。なめし後の発泡
を最小にするため、なめし剤と一緒に仕上げペースト又
はスルホン化繊油を０．母重量％の量で導入した。次い
で、半製品を洗浄し、絞り出し、ディップフイルを行な
い、そしてスタッフィングを行なった。

デイツプフィルのため、下記の化合物を使用した：５％
の硫酸マグネシウム又は硫酸アンモニウム、８％のシロ
ップ。固体のスタッフィング剤を使用してスタッフィン
グを実施した。引き続く仕上げ作業は、慣用方法に従っ
て実施した。このようにして製造したなめし革は、次の
ような性質を有していた。体積収量１０２％、乾燥時耐
摩耗性２０仇．ｐ．ｍ．、２時間の吸水度４５％。例４
予め脱灰した皮をドラム蛾に充填し、２６００の温度の
水を加えて水対皮の比を１．２とし、そして皮の２．の
重量％の無水フタル酸を添加した。

以降の皮処理は、前記例３に記載の条件下で実施した。
得られた革の性質は、例３に記載のものと同様であった
。例５ 皮をなめし処理する前に皮の３重量％のアルミニウムミ
ョウバンで予め皮を処理した点を除いて前記例３に記載
の手法の通りに皮を処理した。

最終的に得られた革の性質は、例３に記載のものと同機
であった。例６ 脱灰した皮を前記例３に記載の条件下でなめした。

なめし工程の前に、皮の３．５重量％のアルミニウムミ
ョゥバンとウロトロピンとの混合物（この混合物の成分
比２．５：１）で皮を処理した。最終的に得られた革の
性質は、例３に記載のものと同様であった。例７ 脱灰した皮のなめしを前記例３に記載のように実施した
。

なめし工程の前に、皮の３重量％の硫酸アンモニウムチ
タニルで皮を処理した。最終的に得られた革の性質は、
例３に記載のものと同様であった。例８ なめし処理を行なう前に、リグノスルホン酸中に分散さ
せたフェノールオリゴマ−を皮の３．５重量％の量だけ
使用して前クロム処理後の皮を処理した。

半製品の革のその後の処理は、前記例３に記載の条件下
で実施した。最終的に得られた革の性質は、例３に記載
のものと同様であった。例９牛皮から得た脱灰した皮を
ドラム蛾に充填し、２６００の温度の水を加えて水対皮
の比を１．２とし、（例３〜７に依る）なめし促進剤の
一つで処理し、皮の６重量％の硫酸アンモニウムと一縮
に、Ｔｉ０２に関して計算して皮の６重量％のチタンな
めし剤を添加した。

これと同時に、皮の０．頚重量％の乳酸をなめし格に添
加した。この溶液中でのなめし時間は、２加持間であっ
た。次いで、亜硫酸ナトリウム及びウロトロピンを各々
皮の３．５重量％加えることによって、先に得た半製品
の革を中和させた。半製品のｐＨが４．５に等しくなっ
たとき、中和を停止させた。次いで、半製品の革を水で
洗浄し、そして合成なめし剤で再なめしした。この半製
品の革の次の処理は、前記例３に記載の通りに実施した
。なめし工程に於ける乳酸の使用によって、最終的に得
られる革の品質が改良された。体積収量は１０５％、乾
燥時の耐摩耗性は２１比．ｐ．ｍ．、そして２時間の吸
水度は４５％であった。例 １０半製品の革を中和した
後、乾燥固体について計算して皮の３重量％のナィリッ
トラテツクスでそれを処理した点を除いて前記例９に記
載の通りに脱灰皮をなめし処理した。

処理時間は、１時間であった。半製品をナィリツトラテ
ックスで処理すると、最終的に得られる革の耐摩耗性が
実質的に増大した。即ち、それは２５比．ｐ．ｍ．であ
った。例１１脱灰及び浸酸処理した皮を、皮の２重量％
のアルミニウムミョウバンを導入することを通じて前記
例９に記載の方法に従って処理した。

最終的に得られた車の性質は、例９に記載のものと同様
であった。例 １２ 脱灰及び浸酸処理した皮を皮の２重量％のアルミニウム
ミョウバンをなめし工程中に導入することを通じて前記
例９に記載の方法に従って処理した。

中和後、乾燥固体に関して計算して皮の２重量％のナィ
リットラテックスで半製品の革を処理した。最終的に得
られた革の性質は、前記例１０に記載のものと同様であ
った。例 １３ なめし処理中に合成脂肪酸とトリェタノールアミンとの
縮合生成物を皮の１重量％の量で導入して、脱灰、浸酸
及びクロム処理した皮を前記例９に記載の方法に従って
処理した。

最終的に得られた革の性質は、例９に記載のものと同様
であった。例 １４ 合成脂肪酸とトリェタノールアミンとの縮合生成物を皮
の１重量％の量でなめし処理中に導入して、脱灰、浸酸
及びクロム処理した皮を前記例９に記載のようにして処
理した。

半製品の革を中和させた後、乾燥固体に関して計算して
皮の２重量％のナィリットラテックスでそれを処理した
。最終的に得られた革の性質は、例１項把教のものと同
様であった。前記例３〜例１４に記載のチタンなめし剤
を使用して製造した革は、次のような物理的機械的性質
を有していた。

弓ｌ張鞭 ２６‐３１Ｍａ伸び率
１３一１４％耐摩耗性（摩耗抵
抗）乾燥時 １８０−２５仇．ｐ．ｍ
．・湿潤時 ５．８一９．皿ｒ′肋
２時間の吸水度 ４２一４５％湿度／
温度安定性 ９０−１００％さらに、本発
明によるチタンなめし剤を用いて製造した革は、改良さ
れた耐水性、耐汗堅牢度、そしてカビ抵抗性を特徴とし
ており、しかもその品質を低下させずに長期間保存する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン及び第１−第２鉄イオンを含有している出発
   溶液としての硫酸溶液に酸化剤を導入し、それに引き続
   いて硫酸アンモニウム及び硫酸を添加して二硫酸チタニ
   ル二アンモニウム一水和物（ＮＨ＿４）＿２ＴｉＯ（Ｓ
   Ｏ＿４）＿２・Ｈ＿２Ｏを沈殿させ、そして硫酸アンモ
   ニウム溶液で洗浄することによって前記塩を安定化させ
   ることを含んで成る、チタン及び第１−第２鉄イオンを
   含有している硫酸溶液からチタンなめし剤を製造する方
   法であって、ペルオキシ−チタン錯体の硫酸溶液を酸化
   剤として前記出発硫酸溶液に導入しかつ、その際、前記
   出発溶液中における前記錯体の残留分が二酸化チタンを
   基準にして０．０１〜２ｇ／ｌになるような量で加える
   ことを特徴とする、チタンなめし剤の製造方法。 ２ 前記塩（ＮＨ＿４）＿２ＴｉＯ（ＳＯ＿４）＿２・
   Ｈ＿２Ｏを二酸化チタン基準で７５〜８５％の量のそれ
   が形成されるまで沈殿させ、次に該沈殿塩を分離及び洗
   浄し、得られる濾液と前記洗浄廃水とを合し、該混合液
   を硫酸アンモニウムで処理して前記塩を後沈殿させ、そ
   して該沈殿塩を分離して出発溶液に再循環する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。