JPS60226433A - 水性ガラス繊維用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明性、ガラス繊維の不織布、紙あるい社ガラス繊維
束を製造する際に有用であシ、ガラスに対する接着性、
耐水性、耐酸性、耐変色性、耐久性等に優れた水性ガラ
ス緯維用バインダーに関するものである。

従来、ガラス仲維のバインダーとしては、ゼラチン、デ
ンプン、ＣＭＣなとの水溶性樹脂：酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステルなどの共重合体エマルシコン；エポキシ樹
脂；フェノール樹脂などが使用されてきた。これらの内
、水溶性樹脂雌、耐水性と耐酸性に劣るため例えば鉛蓄
電池のセパレーターに用いられるガラスマット又はガラ
スペーパーのバインダーとして使用する場合バインダー
が容易に＃ｊ！ｌＩ液に溶出して接着力を失い、又、Ｉ
ｉ＃酸液を汚染する原因ともなるものである。酢酸ビニ
ル系エマルションは、耐変色性に劣るため例えばガラス
繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ　）に用いられるチョ
ツプドストランドの集束剤として使用する場合、チョツ
プドストランドを加熱溶融された樹脂に練込む際に熱に
よってチョツプドストランドが変色を起こす欠点があり
、又、耐水性にも劣るものである。アクリル酸エステル
系エマルションは、ガラスに対する接着性が充分でなく
、例えばチョツプドストランドの集束剤として使用する
場合、集束力が弱いためにチョツプドストランドが割れ
る傾向が強く、又、ガラスペーパーやガラスマットのバ
インダーとしても接着力が不足で硬度や強度が低いとい
う欠点を有している。又、エポキシ樹脂やフェノール樹
脂なども樹脂自体に着色があったり、熱や光によって変
色しやすい欠点を有している。

本発明者らは、ガラスに対する接着力が強く、耐水性、
耐酸性に優れ、着色、変色の少ないバインダーの開発を
目的として研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステルを主成分とする乳化重合によって得られ
る共重合体でちっと水性コロイダルシリカ及び／又は特
定構造を有するシラン化合物の配合物が、ガラスＩＩＭ
のバインダーとして優れた性側を示すことを見出【２、
本発明に到達【７たものである。

すなわち本発明は、珪素原子に直結する加水分解性基を
有し且つ重合性不飽和基を有しないシラン化合物囚０．
１〜４０重′Ｊ＃係、重合性単量体カルボン酸ω）１〜
３０ｉｉｊ量係、カルボキシル基以外の官能基を有する
重合性単量体００〜３０重量％、炭素数１−１８個のア
ルキル基を有す・る（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルａ）５０〜９８．９重を憾およびその他の重合性単量
体（Ｐりｏ〜４０重を憾（但し、囚、■、０、■および
ω成分の合計は１００重量優である。）からなる単量体
混合物を水性媒体中で乳化重合した後塩基性物質を加え
るかまたは加えずして得られる水性共重合体分散液（１
）１００重量部（不揮発分換算）、水性コロイダルシリ
カ（１）０〜２００重量部（Ｓｔｅｗ含有分換算）およ
び珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合
物（１）０〜４０重量部よりなることを特命とする水性
ガラス線維用バインダーを提供するものである。

本発明において使用するシラン化合物面は、分子中に少
なくとも１個の加水分解性基が直結した珪素原子を有し
、且つ、重合性不飽和基を有しないシラン化合物であシ
、乳化重合又はそれ以後の過程において、珪素原子に直
結する加水分解性基の一部又は全部が加水分解を受けて
シラノール基を発生し、これがガラスと強い親和性を有
するために、ガラスに対する強力な接着力を発揮するも
のである。シラン化合物面としては、アミノメチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノメチルト
リメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（）リメトキシシリルプロビル）−エチレン
ジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロビル）−
エチレンジアミンなどの如きアミノアルキルアルコキシ
シラン：ｒ−クリシトキシプロビルトリメトキシシラン
、ｒ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、
β−（３１４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル
）エチルメチルジメトキシシランなどの如きエポキシア
ルキルアルコキシシラン：ｒ−メルカプトブロピルトリ
メトキシシ７７　、ｒ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランなどの如きメルカプトアルキルアルコキシ
シラン：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラブトキシシランなどの如きテトラアルコキシシ
ラン：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、エチルト
リメトキシシランなどの如きアルキルトリアルコキシシ
ラン：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シランなどの如きジアルキルジアルコキシシラン：ｒ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｌ３，３−）リク
ロロプロビルトリメトキシシランなどの如きハロゲン化
アルキルアルコキシシラン：メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシランなどの如きアルキルア
シロキシシラン：トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ランなどの如きヒドロシラン化合物などを挙けることが
でき、これらの群よシ選ばれる１種又は２種以上の混合
物を使用することができる。本発明においてはシラン化
合物（２）を単量体混合物中０．１〜４０重量係の割合
、より好ましくは０．１〜２０重量係の割合で使用する
。シラン化合物面が０．１重量％未満では、ガラスに対
する接着力が弱く、耐水性、耐酸性も不充分なものしか
得られず、また４０重重量を越えて用いると、本発明の
範囲内の場合に比べて接着力が向上せず、逆に乳化重合
の不安定化、バインダー価格の上昇などの欠点が現われ
るので好ましくない。

本発明において使用する重合性不飽和カルボン散出）は
、分子中にカルボキシル基を１個以上有するものが用い
られ、■〜■成分の重合反応によって得られる共重合体
とシラン化合物（２）との結合点として作用する他、ガ
ラスに対する接着力を向上させ、かつ水性ガラス綾雑用
バインダーの凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性
の向上に寄与し、又、塩基性物質を適当量加えることに
よシ水性ガラス繊維用バインダーの粘度を所望の範囲に
調節することを可能にする作用を有する。重合性不飽和
カルボン酸（′Ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などの如き不飽和−塩基性酸：マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などの如き不飽和三塩
基性酸：炭素数１〜１７個のアルキルアルコールと不飽
和三塩基性酸のモノエステル化合物：エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの如
き２価アルコールとメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコールの如き低級１価アルコールとのモ
ノエーテルと不飽和三塩基性酸とのモノエステル化合物
などを挙けることができ、これらの群から選ばれた１種
又は２種以上の混合物を使用することができる。本発明
において、重合性不飽和カルボン酸■は、単量体混合物
中１〜３０重量係の割合で使用する。重合性不飽和カル
ボン酸の）の割　合が１重量％未満の場合は、接着性が
低下する他、水性ガラス繊維用バインダーの各種安定性
改良効果が充分でなくな９、また３０重量％を越えて用
いると、バインダーの耐水性、耐酸性が不良となる。

本発明においては、必要に応じて単量体混合物中３０重
重量％下の割合でカルボキシル基以外の官能基を有する
重合性単量体０を使用してもよい。

重合性単量体（Ｏは、分子中に重合性不飽和基の他に、
少くとも１個のカルボキシル基以外の官能基を有するも
のであシ、官能基と【２ては例えば水酸基、エポキシ基
、アルコキシシリル基、メチロール基、アミノ基及びビ
ニル基を挙げるととができる。これらの官能基は、■〜
■成分の重合反応によって得られる共重合体とシラン化
合物（４）の結合点になる作用を有するものである。シ
ラン化合物（４）がカルボキシル基と高い反応性を有す
るものである場合には、特に重合性単量体０を使用する
必要はないが、シラン化合物（６）がカルボキシル基と
低い反応性しか有していない場合には、シラン化合物い
とよシ高い反応性を示す官能基を有する重合性単量体０
を選んで使用する必要がある。重合性単量体（Ｏとして
線、アリルアルコール、クロトンアルコールなどの如き
不飽和アルコール：エチレングリコール、ジエチレング
リコール、フロピレンゲリコール、１．３−フチレンゲ
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの如き多価アルコールのビニルエ
ーテル化物：多価アルコールと（メタ）アクリル酸もし
くはクロトン酸とのモノエステル化合物ニゲリシジル（
メタ）アクリレートなどの如き不飽和グリシジルエステ
ル；（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの如き不飽
和グリシジルエーテル；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、ｒ−（
メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどの如き不飽和基含有シラン化合物：エチルアルコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレ）、ｌ＋６−ヘキサ／グリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、アクリル酸アリル、ブタジェン、
インプレン、クロロプレン、ジシクロペンタジェン、ジ
ビニルベンゼン、フタル酸ジアリルなどの如き多不飽和
化合物：メチロール化（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミドなどの如きアクリルア
ミド訪導体二アミノエテル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの如き不
飽和アミン化合物：などを挙けることができ、これらの
群から選ばれる１種又は２ｆ１！以上の混合物を使用す
ることができる。重合性単量体（Ｏの割合を３０１Ｌ［
４を越えて用いると、耐水性不良、バインダー価格の上
昇などを招くことがある。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル０は、炭素数１−
１８個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステ
ルおよびメタアクリル酸アルキルエステルの中の１種又
は２ａ以上が用いられ、本発明で他の成分とともに用い
られることによシバインダーの熱または光により着色の
防止や長期に亘る耐久性を向上させる効果を有している
。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル０は、炭素数１〜
１８個の直鎖状もしくは分校状脂肪族ア／Ｉ／　＃　ｓ
、−ｙ　ルコ−ル又ｕ　Ｍ　ＩＩ　式アルキルアルコー
ルとアクリル酸もしくはメタアクリル酸とのエステル化
合物であり、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、
インブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル
、ステアリルあるいはシクロヘキシルエステルなどを挙
げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種
以上の混合物を使用することができる。

本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステル０
は、単量体混合物中５０〜９８．９重量％の割合で使用
する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル００割合が
５０重量も未満の場合はバインダーの耐変色性、耐久性
、耐水性、耐酸性が不　良となる。

本発明においては、必要に応じて単量体混合物中４０重
重量％下の割合で重合性単量体■を使用し、てもよい。

重合性単量体■としては例えｄ、スチレン、ビニルトル
エンなどの如＊　芳ｅ族ビニル化合物：弗化ビニル、塩
化ビニルなどの如きハロゲン化ビニル：塩化ビニリデン
などの如きハロゲン化ビニリデン：（メタ）アクリロニ
トリル、クロトンニトリルなどの如き不飽和シアン化合
物：エチレン、グロビレンなどの如きオレフィン系炭化
水素：酢酸、プロピオン酸などの如き１価のカルボン酸
のビニルエステル化合物：（メタ）アクリルアミドなど
の如き不飽和アミド化合物：などを挙けることができ、
これらの群から選ばれる１種又ｆｉ２種以上の混合物を
使用することができる。

重合性単量体■の割合を４０重量％を越えて用いると、
該単量体■の種類によってはバインダーの耐変色性、耐
久性、耐水性、耐酸性が不良となることがある。

本発明では、シラン化合物囚、重合性不飽和カルボンｌ
！Ｅｌ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル０、必要
に応じて重合性単量体（Ｏ及び／又は重合性単量体（ト
）を水性媒体中で乳化重合する。ガラス横組のバインダ
ーとしては必ずしも水性媒体を用いる必要はないが、火
災防止、作業環境の改善等の見地からは、有機溶剤性媒
体より水性媒体を用いる方が好ましい。従って、本発明
で水性共重合体分散液（１）を得る方法としては、有機
溶剤の存在下又は不存在下で重合反応を行って重合体を
得た後これを水中に分散させる方法もあるが、前記の如
く火災防止や作業環境の改善の見地、製造工程の簡略化
、所要時間の短縮および水性共重合体分散液の安定性の
点から水性媒体中での乳化重合によるのが最適の方法で
ある。

乳化重合は、単量体滴下法、グレエマルショｙ法あるい
はそれらの方法の組合せなど公知の方法を利用すること
ができる。更に、単量体混合物を２組以上の組に分割す
る多段階重合法をとることもでき、その際それぞれ分割
された組の単量体混合物組成は同一にしてもよく異って
もよい。このような多段階重合法によれば、本発明の特
長をよシよ〈発揮できる場合がある。すなわち、例えは
ン ２段階重合法において、キラン化合物面及び重合性不飽
和カルボン酸の）を２段目の単量体混合物中にのみ存在
させることにより、該化合物（８）及び該不飽和カルボ
ン酸の）が水性共重合体分散液（１’ｌの分散粒子内部
にとシ込まれることなく分散粒子表面附近に分布し、ガ
ラスに対する接着力がより向上した水性ガラス繊維用バ
インダーを得ることができる。

乳化重合において、使用する乳化剤としては、従来公知
のアニオン性、カチオン性、ノニオン伯の乳化剤あるい
は高分子乳化剤を使用すればよく、例えばナトリウムド
デシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェー
ト、ナトリウムドデシルホＩＪ　りＩＪコールエーテル
サルフェート、スルホン化パラフィンのアルカリ金楓塩
、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩、ナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウム２ウレート
、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート
、ポリオキシエテレンア〃キルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ンルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエテレンンルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシプロピレン重合体、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸ア
ンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
を挙けることができ、これらの群よ９選はれる１種又は
２種以上の混合物を使用することができる。乳化剤の使
用量については特に制限はないが、余シ多量に使用する
とバインダーの耐水性が劣化する傾向があるので、単量
体混合物量に対してｌＯ重ｉｌＩ′モ以下の量を用いる
のが好ましく、よル好ましくは５重量る以下の量を用い
るのがよい。

重合触媒としては、乳化重合において通常使用されてい
るもの、例えば、過歯酸アンモニウム、過＊＠カリウム
、過硫酸ナトリウム、過硼酸アンモニウム、過酸化水素
、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ
−プチルノく−オキサイド、過酢酸、２＋　２’−アゾ
ビスインブチロニトリル、４１４’−アゾビス（４−シ
アノペンタノイック）酸又はそのアルカリ金楓塩などの
如きラジカル生成性重合開始剤を使用することができ、
その使用量は単量体混合物に対して０．Ｏ１〜３重量憾
の範囲とすればよい。そして、過酸化物を使用する場合
に重合速度を増大させたシ反応温度を低下させる必要が
あれは、過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜（［Ｆ塩
、ハイドロサルファイド、チオ倣酸塩、スルホン蓚酸塩
、硫酸第１鉄などとを組合せてレドックス系として使用
することができる。

重合温度は３０〜９０℃の範囲とするのが好ましく、ま
た乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート
化剤、緩衝剤、鉱酸又社有機酸の塩、ＰＲ規制助剤など
を使用することも自由である。このようにして乳化重合
を行ったのち、そのまま水性ガラス繊維用バインダーの
成分としての水性共重合体分散液（１）として用いるこ
ともできるが、塩基性物質を加えてＰＨを高くすること
によシ水性共重合体分散液（１）の凍結安定性、機械的
安定性、化学的安定性を向上させることができ、またガ
ラスに対する接着性が向上する場合本あるので、通常Ｐ
Ｈが５以上になるよう塩基性物質を加えるのが好ましい
。塩基性物質としては、例えばアンモニア、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、苛性ソーダ、苛性カリなどを使用することができる
。このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉｉは
、これ単独でも優れた水性ガラス繊維用バインダーとし
て用いることもできるが、水性コロイダルシリカ（１）
及び／又社シラン化合物（Ｉ）を加えることにより更に
ガラス繊維用バインダーとしての性能を向上させること
ができる。

本発明において、必ｌ！に応じて使用する水性コロイダ
ルシリカ（１）は、水性ガラス繊維用バインダーの製造
過程及び／又はその後の過程において、水性共重合体分
散液（１）と、あるいは、該分散液（１）及びシラン化
合物（１）の両方と結合して一体化し、接着力、耐水性
をよシーＩ−向上させる効果を有するものである。水性
コロイダルシリカ（Ｉｔ）としては、一般にいわれてい
るケイ酸の縮合体であって粒子径が５〜１００ミリミク
ロン、特に７〜５０ミリミクロンの範囲のものが好まし
く、通常水性分散液の形態で供給されているものをその
まま使用すること伊できる。このような水性コロイダル
シリカ（Ｉｌｌとしては、例えば市販品として「スノー
テックスＯＪ　ｒスノーチックスＮＪ　ｒスノーテック
スＮＣ３Ｊ　ｌ’−スノーテックス２０」　「スノーチ
ック２ＣＪ　（以上日量化学社製）、「Ｃａｔａｌｏｉ
ｄ　ＳＮＪ［Ｃａｔａｌｏｔｄ　５ｔ−５００Ｊ　（以
上触媒化成工業社製）等、及び表面処理されたコロイダ
ルシリカ例えばアルミン酸で処理された［ｃａｔａｌｏ
ｉｄ　ＳＡ　Ｊ　（触媒化成工業社製）等を挙けること
ができ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使
用するととができる。

水性共重合体分散液（１）と水性コロイダルシリカ（１
］との配合物を得るには、前述の方法で乳化重合して製
造した水性共重合体分散液０）と水性コロイダルシリカ
（１）とを混合しても良く、又、水性コロイダルシリカ
（Ｉｆ）の存在下に乳化重合して一挙に該配合物を得て
も良い。水性コロイダルシリカ（［ｌ）の存在下に乳化
重合する後者の場合でも、乳化重合の方法と【７ては水
性コロイダルシリカ（Ｉｌ）を存在させない場合と同様
の各種の方法が用いられる。例えは、（イ）水性コロイ
ダルシリカ（Ｉｆ）を含む水性媒体中に単量体混合物を
滴下して重合する方法、（ロ）水性コロイダルシリカ（
］）と単量体混合物とのプレミックスを滴下して重合す
る方法、Ｃ−→水性コロイダルシリカ（Ｉｔ）と単量体
混合物とをそれぞれ別個に滴下して重合する方法等を採
用することができる。

また、乳化重合時あるいは乳化重合後に前記し、た各種
添加剤を使用することも自由である。更に、乳化重合後
に前記した塩基性物質を加えてＰＨを調節することもで
きる。

水性コロイダルシリカ（１１の存在下に乳化重合１−て
−挙に水性共重合体分散液（Ｉ）と水性コロイダルシリ
カ（１１との配合物を得る方法は、水性共重合体分散液
０）の乳化重合の操作と水性共重合体分散液（１１と水
性コロイダルシリカ（１）の混合とが同時に行える為、
１稈を簡略化できゐ利点がある。また、水性共重合体分
散液（１１と水性コロイダルシリカ（１）との単なる混
合に比べてガラスに対する接着性が向上する場合がある
。水性コロイダルシリカ（Ｉｌ）は、水性共重合体分散
！４１）１００重量部（不揮発分換算）に対して２００
重１４部（Ｓ　ｔＯを含有分換算）以下の割合、好まり
、　＜は１００重量部以下の割合で使用する。水性コロ
イダルシリカ（１）の割合を２００重量部を越えて用い
ると、水性共重合体分散液（１）に含まれる分散粒子同
志の融着が不足となり、かえってガラスに対する密着性
が不良となる。

本発明においては、更に必要に応じてシラン化合物（１
）を使用する。水性共重合体分散液（１）単独又は該分
散液（１）と水性コロイダルシリカ（１）との配合物Ｌ
１伺れも製造後比較的早期に使用する場合はガラス繊維
用バインダーとして充分優れた性能を発揮するものであ
るが、製造後長期間に亘って保存された場合、バインダ
ーとしての性能、特に密着性、耐水性か劣化することが
ある。このように性能の劣化した水性共重合体分散液（
Ｉ）又は該分散液（１）と水性コロイダルシリカ（ｌｌ
’ｌとの配合物に対してシラン化合物（組を添加するこ
とにより、製造直後において示したのと同等のバインダ
ーとしての優れた性能を回復することができる。本発明
において使用するシラン化合物（１）は、珪素原子に直
結する加水分解性基を有する化合物である。シラン化合
物（Ｉ）として杜、例えは前記のシラン化合物面として
用いられる化合物の他、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、ｒ−（メタ
）アクリロキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ　（メ
タ）アクリロキシグロビルトリエトキシシラン、ｒ−（
メタ）ア／　ＩＪロキシプロビルメチルジメトキシシラ
ンなどの如き不鉋和基含有シラン化合物を挙げることが
でき、これらの群より選ばれる１種又は２種以上の混合
物を使用することができる。シラン化合物（１）は、水
性共重合体分散液（１１１００重量部（不揮発分換算）
に対して４０重量部以下の割合、好ましくは２０重量部
以下の割合で使用する。シラン化合物（Ｗ）の割合を４
０重置部を越えて用いても、使用量に見合った性能の向
上が見られず、バインダー価格の上昇を招く結果となる
。シラン化合物（１）は、配合に先だって必要であれば
水又はその他の溶剤で希釈しても良い。

合 水性共重合体分散液（１）もしくは該分散液（Ｔ）と水
性コロイダルシリカ（Ｉり及び／又はシラン化合物（Ｉ
）との配合物は、そのままガラス繊維用バインダーと［
、て用いることも出来るが、その他に公知の粘度調節剤
、カップリング剤、潤滑剤、撥水剤、架橋剤、帯電防止
剤などを加えることができる。

本発明の水性ガラス繊維用バインダーは、シラン化合動
因、重合性不飽和カルボン酸■、重合性単量体０、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル◎および重合性単量体
■から導かれた水性共重合体分散液（１）を必須成分と
しているためにガラスに対する接着性、耐水性、耐敵性
、耐変色性に優れ、更に、水性分散液であるため火災や
環境汚染などの心配がないなどの優れた特長を有してお
りへ水性コロイダルシリカ（１１を加えることにより更
に接着性、耐水性を向上させることができ、シラン化合
物（画）を加えることによシ長期保存後も製造直後と同
等の優れた性能を発揮することができるものであシ、各
種ガラス繊維製品の製造に極めて有効に利用できるもの
である。そして、例えは展開さよシ付着させた後乾燥す
ることによってガラスマットを製造することができ、得
られたガラスマットは硬度、強度、耐酸性に優れている
ため、例えば鉛蓄電池のセパレーターとして使用された
場合非常に優れた性能を示す。本発明の水性ガラス耕雑
用バインダーは、又、バインダーを含むガラス繊維分散
液から抄紙工程を経ることによるガラス　”ペーパーの
製造に利用することができ、得られたガラスペーパーは
、強度、耐水性、ｔ＃酸性、耐変色性、耐久性に優れて
いるため、鉛蓄電池のセパレーター、エアーフィルター
、プリント配線基板等に有効に使用される。さらに、本
発明の水性ガラス便維用バインダーは、チョツプドスト
ランド、ロービング、ヤーンなどの製造における集束剤
として利用することができる。例えば、チョツプドスト
ランドの集束剤に使用した場合、ガラス−維束の割れが
少なく、溶融された熱可塑性樹脂に練込む際にもガラス
繊維の着色がなく、ガラス繊維で補強された樹脂の耐久
性、耐水性を向上させ得るなどの特長を有するものであ
る。本発明の水性ガラス繊維用バインダーは、前記以外
の各種ガラス繊＃製不織布や織布のバインダーとして有
効に利用できる。

以下、実施例によシ本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない
。尚、例中特にことわりのない限り、壬は重量％を、部
は重量部をそれぞれ示すものとする。

実施例　１ 滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、淵度計及び還
流冷却器を備えたフラスコに水２２０部、乳化剤として
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネー）　１．５部お
よび重合触媒として過研酸カリウム０．５部を仕込み、
ゆるやかに９素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、攪
拌して均一な水溶液とし、ついでそこへ滴下ロートより
予め調製しておいたｒ−グリシドキシグロビルトリメト
キシシラン５部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸メ
チル６０部およびアクリル酸ブチル２５部からなる単量
体混合物を２時間かけて滴下した。その後、温度を７５
℃に保持し、さらに１時間攪拌して乳化重合させ、つい
で３０℃に冷却し、濃度２．８チのアンモニア水を加え
てＰＨを５．７に調整し、不揮発分３０，０％の水性共
重合体分散液（１）を得た。

これをバインダー（１）とする。

実施例　２〜５ 単量体混合物組成、乳化剤、重合触媒、重合温度、水お
よび塩基性物質を８１表に示した過少とする他は、実施
例１と同様の操作をくシ返して水性共重合体分散液を得
た。これらをバインダー（２１〜（５１とする。

比較例　１〜５ 単量体混合物の組成を第２表に示したように本発明の範
囲外とする他は実施例１と一様の操作を繰シ返して比較
水性共重合体分散液を得た。これらを比較バインダー中
〜ｌｊ’ｉｉとする。

実施例　６ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに水２３０部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート１．０部
および重合触媒として過像酸カリウム０．５部を仕込み
、ゆるやかに窒素ガスを吹込軸 みながら７５℃に過熱し、攪拌して均一な水溶液とし、
ついでそこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル４
７部およびアクリル散エチル２０部より成る第１の単ｌ
・体温合物を１時間かけて滴下し、さらに７５℃で３０
分間攪拌を続ゆた。ついでそこへ、予め調製しておいた
トリエトキシシラン０．５部、アクリル９２．０部、ア
クリル酸アリル５．０部、メタクリル酸メチル１８．０
部、アクリル酸エチル７．５部よシ成る第２の単量体混
合物を１時間かけて滴下した。その後温度を７５℃に保
持し、さらに１時間攪拌して乳化重合させ、ついで３０
℃に冷却し、濃度２８％のアンモニア氷を加えてＰＨを
６．９に調整し、不揮発分３０．０％の水性共重合体分
散液（Ｉ）を得た。これをバインダー（６）とする。

実施例　７ 滴下ロート、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに実施例１で得た水性共重合体分散液（１３２０
０部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加熱し、ついでそ
こへ水性コロイダルシリカ［スノーテックスＯＪ　（日
産化学社製、粒子径ｌＯ〜２０ミリミクロン、５ｉＯｚ
含有量２０％）６０部を滴下ロートより３０分間かけて
滴下した。その後、温度を５０℃に保持してさらに１時
間撹拌した後、冷却して不揮発分３０．０％のバインダ
ー（７１を得た。

用いることを除いて実施例７と同じ操作を繰シ返して不
揮発分３０．ＯｃｌＴの比較バインダー（６（を得た。

実施例　８ 実施例１で使用したのと同様のフラスコに水２１５部、
水性コロイダルシリカ［スノーテックスＣＪ（日産化学
社製、粒子径ｌＯ〜２０ミリミクロン、Ｓｔｏ、含有量
２０１１　）　５０部、乳化剤としてナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネート２，０部および重合触媒として
過研酸カリウム０．５部を仕込み、ゆるやかに９素ガス
を吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌して均一な水溶液
とし、ついでそこへ滴下ロートよシ予め調製しておいた
メチルトリメトキシシラン２．０部、アクリル酸５．０
部、ビニルトリメトキシシラン３．０部、メタクリル酸
メチル６０．０部およびアクリル酸ブチル３０．０部か
ら成る単量体混合物を２時間かけて滴下した。

その後、温度を７５℃に保持し、さらに３時間攪拌して
乳化重合させ、ついで３０℃に冷却し７、濃度２．８％
のアンモニア水を加えてＰＲを６．８　Ｋ調整し、不揮
発分２．９．６％のバインダー（８＋を得た。

比較例　７ 単量体混合物の組成をアクリル＠　Ｓ、Ｏ部、メタクリ
ル酸メチル６５．０部およびアクリル酸ブチル３０．０
部と本発明の範囲外とする他杜、実施７例８と同様の操
作を繰シ返してＰ　Ｈ６，７、不揮発分２９．７　’ｌ
の比較バインダー（７）を得た。

実施例　９ 実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各バインダー
について、製造直後に下記の性能試験を行った。評価結
果を第３表に示す。

１、ガラス板上での密着性試験 試験板の作成：清浄なガラス板にＮ０１６バーコーター
によシバインダーを塗布 し、２００℃で２分間乾燥した。

常態密着性：塗膜上にカッターナイフを用いてｌ畔間隔
でＩＱ、、Ｘ１０−のゴ ハン目ヲ切す、セロハンテーフ を圧着したのち勢いよく剥離［７ て、ゴパン目の剥離状態をｌＯ 点法で採点した。

１０点（良）→　１点（劣） 耐水密着性：試験板を水道水に７日間浸漬し、引上げて
１分以内に水分を拭き とったのち、上記と同様にして 密着性試験を行った。

２、　ガラスマットの性能試験 試験片の作成ニガラス＃１維を交錯させたガラスマット
にアンモニア水でＰＨを 約１Ｏ０５に調整したのち不揮発 分８％となるように水希釈した バインダーを含浸し、規定付着 量になるよう調整した後２００ ℃で２分間乾燥し、バインダー （不揮発分）の付着量が１５％ のガラスマットを得た。

か　た　さ：１ｃｒｎＸ１２αの帯状に切断した試験片
の両端からｌＣの位置を 固定せずに支持し、試験片の中 央に２ｔの重りを置き、中央部 が似下した画数を読んだ。−数 の小さいものの方が良い（かた い）。

耐酸減量率：試験片を、比重１．２６の８０℃の希硫酸
中に２４時間浸漬した 時の減量率←）を測定した。

３、　チョツプドストランドの性能試験試験片の作成：
不揮発分５％に水で希釈し九本＋ｒ　イ　ン　９１− −、、　１００部に対 して、潤滑剤としてポリオキシ エチレンンルビタン脂肪酸エス テル（花王アトラス社製、トウ イーンｓ　ｏ　）　１．５部を加えて得たバインダーｔ
ｐｉ−束剤液）を用 いて常法によシ長さ６？ｌのチョ ツプドストランドを得た。

集　束　性：得られたチョツプドストランドの割れの発
生程度を肉眼で判定 した。

（０，＋　（割れの発生なし）→ Ｘ（割れの発生多） 耐熱変色性：チョツプドストランドを３００℃で１分間
加熱し、着色の程度 を肉眼で判定した。

向（着色なし）−〉 Ｘ（着色強） 実施例　ｌＯ バインダー（１）、バインダー（８）、比較バインダー
１１）および比較バインダー（７）について、製造後室
温で６ケ月保存した時点で実施例９と同様の性能試験を
行った。また、６ケ月保存後の各バインダーをベースバ
インダーとして、それらに第４表に示すシラン化合物（
厘）を添加し、バインダー（ＩＳ）、（８Ｓ）および比
較バインダー（ｌＳ）、（７Ｓ）を得、これらについて
製造直後に同様の性能試験を行った。結果を第５表に示
す。

第　４　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素原子に直結する加水分解性基を有し且つ重合性
   不飽和基を有しないシラン化合物面０．１〜４０重量子
   、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）　ｌ〜３０重ｔ％、カ
   ルボキシル基以外の官能基を有する重合性単量体（００
   〜３０重景％、重量数１−１８個のアルキル基を有する
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル０５０〜９８．９
   重量手およびその他の重合性単量体００〜４０重ｆ％（
   但し、囚、（Ｂ）、（０５０および■成分の合計は１０
   ０重葉係である。）からなる単量体混合物を水性媒体中
   で乳化重合した後堪基性物質を加えるかまたは加えずし
   て得られる水性共重合体分散液（１）　１００重量部（
   不揮発分換算）、水性コロイダルシリカ（１）０〜２０
   ０重量部（Ｓ％０２含有分換算）および珪素原子に直結
   する加水分解性基を有するシラン化合物（璽）０〜４０
   重量部よシなることを特徴とする水性ガラス繊維用バイ
   ンダー。