JPS6021693B2 - 多枝分れシリコン官能性ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒とさて用いられるたとえば酢酸またはプ
ロピオン酸のような過剰量の一塩基性カルボン酸と組合
わせた計算量の水、フルオロアルカンスルホン酸または
その塩の存在下で一部が起こるいわゆる平衡による、多
枝分れ、シリコン官能性ポリオルガノシロキサンの製造
方法に関する。

枝分れシリコン官能性ポリオルガノシロキサン、たとえ
ばＳｉに結合した末端塩素原子またはアセトキシ基を有
するシロキサンは、オルガノポリシロキサンを含有する
多数の材料用の出発物質である。

なぜなら、それらは、たとえばアルコール、アミンおよ
びその他多くの化合物に存在する反応性水素原子との反
応に適するからである。枝分れシリコン官能性ポリオル
ガノシ。キサンは、とりわけポリエーテルノポリシロキ
サンコポリマーの製造に用いられ、これらポリェーテル
／ポリシロキサンコポリマーは、その界面活性のため、
工業で広く用いられている（たとえばポリウレタンフオ
ームの製造用およびその他のブロックコポリマー製造用
の安定剤として広く用いられている）。シリコン官能価
ポリオルガ／シロキサンを製造する試みは、オルガノク
ロロシランの不完全加水分解〔米国特許第２，斑１，３
６６号、独国特許公告明細書（ＤＥ−ＡＳ）第１，１７
４，５０ｙ烏、および独国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ
）第２，乳５，９２３号を比較されたい〕によるか、ま
たは触媒たとえばＦｅＣ１３および／またはＨＣ１（米
国特許明細書第２，４２１，６５３号）またはホスフィ
ンオキシド（米国特許明細書第３，１６２，６６２号）
の存在下でとりわけ環状シロキサンとのクロロシランの
反応による塩素含有オルガノポリシロキサンの製造にそ
そがれてきた。第四級アンモニウム塩も、クロロシラン
の存在下でシクロトリシロキサンの環を開いてクロロシ
ロキサンを得るために用いられる（米国特許第３，１６
２，６６２号）。触媒混合物、たとえばハロゲン化水素
／プロトン酸平衡触媒〔独国特許公開明細書（ＤＥ−Ｏ
Ｓ）第２，４５３，４８２号〕またはハロゲン化水素／
ベルアルキル化酸アミド（ｐｅｒａｌｋｙｌａｔｅｄａ
ｃｉｄａｍｉｄｅ）〔独国特許公開明細書（ＯＥ−ＯＳ
）第２，３５３，１６６号〕は、オルガノクロロシロキ
サンおよびポリオルガノシロキサンの反応と関連して最
近記載された。本発明は、式： ＲａＳｉＣ１４−ａ （ここでａ＝０または１） のクロロシランと、温度約１３５ｑｏ以下で、次の任意
には順番を変えてあってもよい、単位：〔Ｒ２ＲＳｉ０
１／２〕〔ＲＲＳｉｏ〕〔ＲＳｉ０３／２〕〔Ｓｉ０２
〕（ここで、Ｒは水素原子を示すが、または８個までの
炭素原子を有する脂肪族または芳香族の飽和または不飽
和の任意にはハロゲン化され、シアノ置換されていても
よい一価炭化水素基であり、そしてＲ′は、塩素、ヒド
ロキシルまたはＲである）を含み得る１種またはそれ以
上のオルガノシロキサンとの反応を、珪素に結合した塩
素原子の数がＳｉＯＨ基の数より少なくとも１．封苦、
好ましくは３倍以上となるような割合として、フルオロ
アルカンスルホン酸またはその塩と、珪素に結合した塩
素原子に関し、少なくとも約１．１倍、好ましくは２倍
のモル量の濃一塩基怪力ルポン酸との特に酢酸との組合
わせの存在下で行なうことによる、多枝分れし、平衡化
し、混合したアシロキシ含有で塩素含有のオルガノポリ
シロキサンの製造方法において、カルボン酸が２段階で
加えられ、水が所望の多枝分れを達成するように計算さ
れた量で第２段階のときに加えられることを特徴とする
前記製造方法。

従来技術に比較して、本発明に従う方法はかなりの利点
を与える。

装置にかかる費用が最低限度に抑えられる、すなわち、
高価な冷却システム、高価な水計量ユニットあるいは加
圧ユニットが必要とされない。慣用の水冷システムが全
く十分である。水の計量は臨界的でない。反応時間（加
水分解法の場合では水の添加により定められる）は、前
記の各方法の数分の一でしかない。完全な反応を達成さ
せるための高められた圧力は必要とはされない。高めた
圧力の不要性は、長い反応時間を要するものともしない
。得られる塩化水素は、最低限度である。塩化水素の放
出は制御できるので、環境汚染あるいは反応体の連行に
よる化学量への干渉の恐れがない。本発明に従う方法の
好ましい例は、珪素に結合した塩素原子に関し、約２倍
のモル量のカルボン酸が存在することを特徴とする。

可能な平衡触媒は、フルオロアルカンスルホン酸であり
、好ましくは、ベルフルオロアルカンスルホン酸、たと
えばＣＦ３Ｓ０３日、Ｃ２Ｆ５Ｓ０３日、Ｃ４Ｆ９Ｓ０
３日、Ｃ８Ｆ，７Ｓ０３日およびＣ４Ｆ８ＨＳ０３日お
よびこれらの塩であり、カリウム化合物がナトリウム化
合物、カルシウム化合物およびその他の金属化合物より
好ましい。

使用触媒の量は、約０．０５〜１．５重量％であり、酸
の場合、０．２〜０．７重量％が好ましく用いられる。
可能なシランの例は、メチルトリクロロシラン、クロロ
メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フ
エニルトリクロロシランおよび四塩化珪素である。

可能なシロキサンは、次のシクロシロキサン：（ＲＲ一
Ｓｉ○）ｎ（ここでｎ＝３乃至５であり、ＲおよびＲＩ
は既述の意味を有する）およびシクロシロキサンの製造
用の先駆体として大工業規模で得られる如きジメチルジ
クロロシランの直接加水分解生成物であることが好まし
い。

可能なシロキサンは、とりわけ製法が本分野の精通者に
周知の好ましい直鎖または枝分れしたシロキサンである
。これらのシロキサンは、シリコン官能基、たとえばＳ
ｉ一ＯＨ基またはＳＩＣＩ基または有機官能性側基、た
とえばＳｉ−ピニル、一Ｓｉ−ＣＱＣＩなどを含んでい
る。本発明に従う方法は、クロロシランをシロキサンと
混合し、触媒を加え、得られる混合物を蝿拝しつつ、ゆ
っくりと加温するようにして、通常は行なわれる。

約２０分後に温度は６０００に達する。フラスコの内容
物の粘度はかなり増す。約５％の力ルボン酸、好ましく
は酢酸を加えると、粘度は再び下る。温度が、９０℃に
なった後、珪素に結合した塩素原子に関し、酢酸の意図
する量（好ましくは理論量）の半量が、約４粉ご間かけ
て加えられてから、この混合物を約１３０〜１３５ｑｏ
に加熱する。残りのカルボン酸に計算量の水を加えたも
のをこの温度で約１時間かけて加える。カルボン酸の２
段階添加はもちろん等しい量ではなくても、たとえば１
０′９０、３０／７０、あるいは９０／１０として行な
ってもよい。しかしながら、ほぼ同じ量で加えることが
好ましい。次に、この混合物を約１〜２時間還流下で煮
沸させる。

冷却後、残留するカルボン酸を、水ポンプの減圧下で蒸
留し去る。使用物質の品質に従って僅かな黄色乃至褐色
の透明でかなり吸湿性の液体が残る。平衡反応は、カル
ボン酸の真空蒸留による除去後、直ちに停止する。

従って、低分子量成分たとえば、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンを除去するための熱脱蔵（仇ｅ皿ａｌｄ
ｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｊｏｎ）は、問題がなくなる
。良好な反応条件と短かし、反応時間のため、製造は問
題なく連続的に行ない得る。

使用可能な一塩基性かレボン酸の例は、酢酸、プロピオ
ン酸または高級カルボン酸である。しかしながら、酢酸
が好ましい。次の例により、本発明を更に詳述する（特
記しないかぎり％データは重量％である）、官能性末端
基は、１００９当たり日十のミリ当量数で示した。

例１〜２オクタメチルシクロテトラシロキサン７７７夕
（２．６２５モル）をメチルトリクロロシラン７５夕（
０．５モル）と混合する。

この混合物にベルフルオロブタンスルホン酸２．２５夕
（０．２６％）を加える。この混合物を除々に加熱する
。約２０分後温度を６０℃までにすると、フラスコの内
容物はかなり粘鋼性となる。純酢酸１５夕（０．２５モ
ル）をこれに滴下すると、シロキサンの粘度は急速に下
がる。１０分後、更に酢酸８５夕（１．４２モル）を９
０ｑｏで４５分間で滴下する。

酢酸の添加後、この混合物を３０〜６０分間にわたり還
流温度（約１３ｙｏ）に加熱する。酢酸１００夕（１．
６７モル）と、水５夕（０．２８モル）とからなる混合
物をこの温度で６０分かけて加える。得られる混合物を
３０〜６０分間雛拝した後、冷却してから１２０℃（底
部温度）、１８ミリバールで熱脱蔵を行なう。残留物は
、透明で僅かに黄色の液体である。

結 果：例 １ ２ 収 量（夕） ８３８ ８３８ 熱脱蕨留出物（夕） １４９ １４９ Ｈ＋のミリ当量／１００夕 ９８．６ ９８．０
例３〜４水５夕（０．２８モル）の代わりに６夕を加え
るようにして例１〜２を繰り返した。

例４ではバッチ全部を２倍とした。外部条件（時間、温
度、圧力）は、変えなかった。結 果： 例 ３ ４ 双 量（夕） ８３３１５７５ 熱脱蕨留出物（夕） １６９ ３９５ Ｈ＋のミリ当量／１００２ ８５．８ ９０例
５オクタメチルシクロテトラシロキサン１．７７６夕（
６．００モル）とメチルトリクロロシラン１５０夕（１
モル）を、ベルフルオロブタンスルホン酸５．７夕（０
．３％）および酢酸３６０夕の存在下で、水９夕（０．
５モル）と、例１〜２に記載した方法で反応させる。

熱脱蔵温度は、１８ミリバールで１２０こ○とする。残
留物は、僅かに黄色の液体である。

結 果： 収 量（夕） １７７８熱脱蔵留出物
（夕） ３２６Ｈ＋のミリ当量／１００夕
９６２例６酢酸の量を４８０夕とし、水
の量を１５．３夕（０．８５モル）として例５同様に行
なった。

他の条件はそのままとした。結 果： 収 量（夕） １８４３熱脱蔵蟹出
物（夕） ４７９Ｈ＋のミリ当量／１００
夕 ６５例７工業銘柄の酢酸８００タ中に
オクタメチルシクロテトラシラン２，２２０夕（７．５
モル）およびメチルトリクロロシラン２９９夕（２．０
０モル）を含むものを、ベルフルオロプタンスルホン酸
６．９夕（０．２７％）の存在下で、例１〜２に記載し
た方法により水２１夕（１．１６７モル）と反応させる
。

熱脱蔵温度は、１８ミリバールで１２０ｑ０（底部温度
）であった。結 果： 収 量（夕） ２４７２熱脱蔵蟹出
物（夕） ５３４Ｈ＋のミリ当量／１００
夕 １３６７例８純酢酸３７５多中にオクタ
メチルシクロテトラシロキサン１，１１０夕（３．７５
モル）およびメチルトリクロロシラン１８７夕（１．２
５モル）を含むものを、ベルフルオロブタンスルホン酸
４．３２夕（０．３３％）の存在下で水１１．２夕（０
．６６２モル）と、例１〜２に記載した方法により反応
させる。

外部条件は、熱脱蔵温度を７ミリバールで１３５ｑ０と
した以外変えなかった。結 果： 収 量（の １１７９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ＲａＳｉＣｌ＿４＿−＿ａ （ここで、ａは、０または１であり、そしてＲは、水
   素原子を示すか、または８個までの炭素原子を有する脂
   肪族または芳香族の飽和または不飽和の、任意にはハロ
   ゲン置換されたまたはシアノ置換された一価炭化水素基
   を示す）のクロロシランと、次の任意には順番を変えて
   あつてもよい単位：〔Ｒ＿２Ｒ′ＳｉＯ＿１＿／＿２〕
   〔ＲＲ′ＳｉＯ〕〔Ｒ′ＳｉＯ＿３＿／＿２〕〔ＳｉＯ
   ＿２〕 （ここで、Ｒは、前記の意味を有し、そしてＲ
   ′は、塩素原子またはヒドロキシル基を示すか、または
   Ｒに対する意味を有する）を含み得る１種またはそれ以
   上のオルガノシロキサンとの反応を、ＳｉＣｌ基の全数
   が常にＳｉＯＨ基の全数の少なくとも１．５倍以上とな
   るような割合で、ペルフルオロアルカンスルホン酸また
   はフルオロアルカンスルホン酸あるいはその塩と、濃一
   塩基性カルボン酸少なくとも１．１モル（珪素に結合し
   た塩素原子の１モル当り）との存在下で行ない、しかも
   該カルボン酸が２段階で加えられるようにし、水もまた
   所望の枝分れを達成するように計算した量で、第２段階
   で該カルボン酸と一緒に加えられるようにすることを特
   徴とする、多枝分れし、平衡化し、混合したアシロキシ
   含有で塩素含有のオルガノポリシロキサンの製造方法。 ２ カルボン酸が酢酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 反応が１３５℃以下で行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１または第２項に記載の製造方法。 ４ ＳｉＣｌ基の全数が、常にＳｉＯＨ基の全数の３倍
   以上となるような割合で１種類またはそれ以上のオルガ
   ノシロキサンが加えられることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第３項にいずれかに記載の製造方法。 ５ 珪素に結合した塩素原子１モル当たりにカルボン酸
   が約２モル存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれかに記載の製造方法。６ ほ
   ぼ同じモル数のカルボン酸が、第１段階と第２段階とで
   加えられることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載の製造方法。 ７ クロロシランが、メチルトリクロロシラン、クロロ
   メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フ
   エニルトリクロロシランまたは四塩化珪素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の製造方法。 ８ １種類またはそれ以上のオルガノシロキサンが、一
   般式 （ＲＲ′−ＳｉＯ）ｎ （ここで、ｎが３、４または５であり、そしてＲとＲ
   ′とが、特許請求の範囲第１項の場合と同じ意味を有す
   る）のシクロシロキサンまたはジメチルジクロロシラン
   の直接加水分解生成物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の製造方法
   。