JPS60210609A - 安定化されたアクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱分解に対して安定化されたアクリルアミド
系重合体の製造方法に関する。

アクリルアミド系重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、土質
改良剤、増粘剤、石油回収剤等の多くの産業分野に於い
て広く利用されている。この様に、多岐にわたる用途面
でアクリルアミド系重合体は期待に応える成果を挙げて
いるのであるが、しかしこの重合体には重大な欠点があ
って、その本来力する能力を充分に発揮しえない場合が
ある。すなわち、この欠点とは、この重合体は他の重合
体に比較して熱分解を起し易いということである０例え
ば、アクリルアミド系重合体の水溶液を室温下に放置す
る場合にも水溶液粘度値は短時間しか維持されないとい
う現象がしばしば認められ、特に比較的高温においては
、この性能劣化の傾向は加速されて、甚だしい場合には
目的とする用途への使用が不可能となる場合もある。特
に。

原油の強制回収剤として水溶液の形で地下に圧入する場
合には、地下の油層温度は約４０〜１００℃であり、し
かも圧入されたアクリルアミド系重合体水溶液は注入井
から生産井に至るまで地下の油層に数ケ月〜数！Ｏケ月
に及ぶ長期にわたって存在するために、その期間中のア
クリルアミド系重合体の品質面の保証がユーザーから要
求される。従って、この温度領域での重合体品質の経時
劣化をできるだけ小さくすることがアクリルアミド系重
合体メーカーに課せられた問題である。

従来、このような問題を解決するために、劣化防止剤の
検討が行なわれてきた０例えば、特開昭５４−８３０４
８には２−メルカプトベンゾイミダゾール及びその誘導
体、特公昭４９−２７８８２にはチオ尿素及びその誘導
体、特公昭４９−２’Ｈ１８２にはチオ尿素及びその誘
導体、特開昭５７−１５３８３９にはメトキシフェノー
ル等が有効であると記載されている。また、米国特許第
３，３５７，３５８号及び同第３．４１３３．５３９号
明細書には紫外線吸収剤として２−（ｏ−アミドフェニ
ル）−２，１，３−ベンゾトリアゾールや２−（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールが有効であると
記載されている。

しかしながら、このような劣化防止剤の添加なしで、重
合体自体に熱安定性を付与し得ることが望まれる。

本発明の目的は、熱時安定な水溶性の高分子量アクリル
アミド系重合体の製造方法の提供にある。

本発明により次のアクリルアミド系重合体の製造方法が
提供される。

アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミド含有
単量体を、来質的に等当量の酸化剤と還元剤との組合せ
によるレドックス触媒の存在下に重合することを特徴と
する安定化されたアクリルアミド系重合体の製造方法。

ここで実質的に等当量とは、レドックス触媒の酸化剤と
還元剤とが、酸化還元当量において厳密に等しいことを
意味せず、操作上の誤差に起因する、例えば５ｚ程度、
幅は当然に含まれるものである。

水溶液状態に於けるアクリルアミド系重合体の品質低下
の原因は明らかではないが、重合体中に含まれる融化性
物質または溶存酸素の関与するラジカル反応に基づく重
合体の崩壊と考えられる。

酸化剤と還元剤との実質的等当量における重合では酸化
性物質等が重合体中に残存または生成することが抑制せ
られ、重合体の熱分解が妨げられると考えられる。

レドックス触媒の酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸カリ、過リン酸
カリウム等の無機化合物が使用され、また還元剤として
は、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、塩化第
１鉄、硫酸第１鉄等の無機化合物、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の有機化合物が使用される。

（メタ）アクリルアミド含有単量体としてはアクリルア
ミド、メタアクリルアミド若しくはこれらの混合物、ま
たはこれらの１種と外の共重合可能なビニル系単量体の
５０重量％以下との混合物が用いられる。

上記ビニル系単量体の例は（メタ）アクリル酸又はその
塩、（メタ）アクリロニトリル、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸低級アル
キルエステル、ビニルピリジン、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートの酸性塩もしくは４級塩又は
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの酸
性塩もしくは４級塩等の親水性単量体である。

重合は、アクリルアミド系単量体の重合において周知の
溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行なわれるが
、好ましくは、断熱下の水溶液重合により行なわれる０
重合温度は、好ましくは１０℃以上である。

本発明の方法により得られるアクリルアミド系重合体は
（メタ）アクリルアミドの単独重合体若しくはこれらの
共重合体、または優位量の（メタ）アクリルアミド部分
を含有する（メタ）アクリルアミド共重合体、或いはこ
れらの混合物である。

本発明方法によって得られる重合体の分子量は、特には
限定されないが１本発明の効果がより良く発現されるの
は、比較的高い分子量をもった重合体においてである。

具体的には、少なくとも５００万の重量平均分子量を持
つことが好ましい。

重量平均分子量の測定は光散乱法または固有粘度［刀１
法（［η１の値は、ＩＮ−硝酸ナトリウム水溶液を用い
、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計またはキャノ
ンフェンスケ型粘度計を用いて測定した値であり、アク
リルアミドホモポリマーの場合の重量平均分子量は ［η］　＝３．７３Ｘ１０’　［ＮＷ］”６’　（３０
℃、ｌＮ−ＮａＮ０３）によってめた数値である。）に
よる。

本発明方法により得られたアクリルアミド系重合体は凝
集剤、製紙用薬剤、土質改良剤、増粘剤石油回収剤など
の分野に広く用いられるが、これらの適用場面において
は重合体は水溶液として用いられる。この重合体の溶解
に用いられ、水は市水、工業用水、河川水、Ｊ１！下水
のほかに、各種の可溶性物質が溶存したものであっても
よい（溶存物質の種類および量は、アクリルアミド系重
合体の析出を生ずる様なものであってはならないことは
いうまでもない）、その様な水の例としては油田におい
て得られるｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｗａｔｅｒ”及びｆｒｅ
ｓｈ　ｗａｔｅｒ”が挙げられる０本発明で対象として
いる安定化すべきアクリルアミド系重合体水溶液の濃度
は分子量によって変化するが、　５部０万以上の分子量
の重合体の場合には約Ｑ、Ｏ１〜約１．０重量％である
ことが通常である。

本発明方法によれば、実質的に等当量の酸化剤と還元剤
の組合せによるレドックス触媒を用いて重合を行なうこ
とによって、室温のみならず、９０℃のような高温にお
いても安定な、熱安定性の大きな、水溶性の高分子量ア
クリルアミド系重合体が得られる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ アクリルアミド７８重量％および、アクリル酸ソーダ２
１重量％からなるモノマーの濃度３０重量％の水溶液７
５０部を一５℃に冷却した後、メタノール７．５部を添
加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ
）０．００５部、硫酸第１鉄アンモニウム６水和物（Ｆ
ＡＳ）０．００８８部を添加し、反応開始温度−５℃で
断熱重合することにより反応時間約４時間で反応が完結
した。得られた重合体ゲルを′８５℃の熱水中において
２時間加熱処理した後、重合体ゲルを粗粉砕し、さらに
ミートチョツノく−によって約３腸■径の重合体ゲルに
する。このものを６５℃の乾燥機の中に入れ乾燥時間３
時間で含水率１０〜１２重量％の乾燥重合体を得た。こ
のものを粉砕機（ウィジーＪ！！りにより微粉砕して粒
径が０．１〜１．０ｍｍ　、含水率１１重量％の良溶解
性でかつ高分子量のアクリルアミド重合体を得た。

実施例２〜５ 実施例１の条件を各実施例に示された条件に置き換えて
実施例１を繰返して実施例１と同様に良溶解性で高分子
量のアクリルアミド重合体を得た。

［実施例２１ 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００４部、硫酸第１
鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）０．００８１３部、
重合開始温度０℃。

［実施例３］ 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００３部、硫酸第１
鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）０．００５２部、重
合開始温度１０℃。

［実施例４１ 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００１部、硫酸第１
鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）０．００１部部、重
合開始温度２５℃。

［実施例５１ 過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００５部１重亜硫酸
ナトリウム（ＮａＮ９０３）０．００２３部、重合開始
温度３０℃。

比較例１ 硫酸第１鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）の量を０．
０１８部に変えた以外は実施例１を繰返して実施例１と
同様に、良溶解性で高分子量のアクリルアミド重合体を
得た。

実施例１〜５および比較例１で得られた重合体で次の試
験方法により評価し、結果を第１表に示した。

（１）溶解性 あらかじめ５０軸皇ビーカー中に４００腸皇の蒸留水を
入れ、重合体粉末サンプル０．４４ｇ採取し、撹拌機（
羽根の径５０膳層／のスクリュータイプ）の回転数４０
Ｏｒｐｍで撹拌して、その中に前記粉末サンプルを入れ
室温（約２０℃）下８０分間撹拌して溶解後、１５０メ
ツシユの金網を通して濾過を行い、溶解性を測定した。

不溶解方は１２５℃の恒温槽中１６時間以上放置乾燥し
た後、その重量を測定した。

（２）粘度（分子量） 上記濾液中にｌ規定の塩化ナトリウム溶液になる様に塩
化ナトリウムを添加し、溶解後２５℃でブルックフィー
ルド回転粘度計Ｂ８Ｌ型アダプター付で６０ｒｐ鵬とし
て粘度を測定した。

（３）含水率 粉末サンプル中の含水率は粉末サンプルをあらかじめ計
量した秤量瓶中に１〜２ｇ正確に採取し、　１２５℃の
恒温乾燥機中で約１６時間以上乾燥した後その重量を測
定してめた。

（４）耐熱安定性試験 乾燥粉末重合体サンプルを“Ｔｅｘａｃｏ　Ｒｅｄｕ曽
ａｔｅｒ”に溶解して、０．１重量％の水溶液をつくり
この溶液の粘度をブルックフィールド回転粘度計８８Ｌ
型アダプター付で３Ｏｒｐｍとして粘度を測定し、得ら
れた値を初期粘度（Ａｏ）とした。ついで、この溶液を
耐熱試験箱（耐熱硝子部で蓋はテフロン製の２重バッキ
ングを用いた耐熱試験専用のもの、容量５０腸文）に４
０ｔａｌ入れ密栓し９０℃において処理後の粘度（＾）
を測定して経時変化を粘度保持百分率で示した。

”Ｔｅｘａｃｏ　Ｒｅｄｕ　Ｗａｔｅｒ　”　（７）Ｎ
ａ（４１０，１７１４（重量％） ＣａＣ１２０，００３９（ｆＥＪｔ％）ＮａｚＳＯａ　
Ｏ，００８３（ｆｉｆｉ％）Ｍｇ０文２　０．００８３
６　（重量％）ＮａＨＣＯ３０，１５５３（重量％） Ｎａ２ＣＯｓ　０．００３７８　（ｉｆ量％）第１表　
物　性　値 第２表　耐熱絢鹸礫 ”　Ｊｊｌ：ＸＧＦＣｌｊＵＮに８１する期日数を示す
。

第２表に示す通り、酸化剤と還元剤を等当量用いると、
特に重合開始温度が１０℃以上の場合熱安定性が優れる
。これに対して、非等当量の場合には熱時安定化はみら
れない。

［実施例６ｊ アクリルアミド（＾ＭＤ）　７９重量％、アクリル酸ソ
ーダ（ＮａＡｃ）２１重量％からなるモノマーの濃度３
０重量％の水溶液７５０部を一５℃に冷却した後、ＩＩ
Ｌの断熱瓶に入れ反応系内をＮ２ガスにて十分脱酸素し
た。この水溶液にメタノール７．５部を添加し、さらに
開始剤としてアゾビスインブチルニトリル（ＡＩＢＮ）
を０．２２部、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．００
５部、硫酸第１鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）０．
００８８部を添加し１反応開始源度−１０℃で断熱重合
することにより反応時間約４時間で反応が完結した。

得られた重合体ゲルを８５℃の熱水中において２時間加
熱処理した後、重合体ゲルを粗粉砕し、さらにミートチ
、ツバ−によって約３腸層径の重合体ゲルにする。この
ものを８５℃の乾燥機の中において３時間乾燥して、含
水率１０〜１２重量％の乾燥重合体を得た。このものを
粉砕機（ウィジー型）により微粉砕して粒径が０．１〜
１．Ｏｌ、含水率１１重量％の良溶解性でかつ高分子量
のアクリルアミド重合体を得た。

［実施例７］ 重合開始温度を３０℃とした以外は実施例６を繰返し良
溶解性で、かつ高分子量のアクリルアミド重合体を得た
。

比較例２ 硫酸第１鉄アンモニウム６水和物（ＦＡＳ）を０．０１
部、重合開始温度を１０℃とした以外は実施例６を繰返
して良溶解性で、かつ高分子量のアクリルアミド重合体
を得た。

実施例６および７、並びに比較例２で得られた重合体を
前記と同様の試験方法により評価して結果を第３表およ
び第４表に示した。

第４表の結果から明らかなようにＡＩＢＮを開始剤とし
て添加しても、酸化剤および還元剤を等当量用いれば、
非等当量用いる場合に比して熱時安定性が優れている。

［実施例８〜１０３ レドックス触媒の酸化剤と還元剤との実質的等当量の組
合せを第５表のとおりに変更した以外は実施例１ｔ−繰
返した。

得られた重合体を前記と同様に耐熱試験に付してその結
果を第６表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミ
   ド含有単量体を、実質的に等当量の酸化剤と還元剤との
   組合せからなるレドックス触媒の存在下に重合すること
   を特徴とする安定化されたアクリルアミド系重合体の製
   造方法。 ２）　該アクリルアミドおよび／またはメタアクリルア
   ミド含有単量体がアクリルアミドおよび／またはメタア
   クリルアミド或いはこれと５０重量％未満の共重合可能
   のビニル系単量体を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３）重合温度が１０℃以上である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。