JPS60209019A - 炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トウの切断をみちびく迅速に過ぎる発熱を避けるために
、従来から知られている安定化（酸化）の条件下Ｋ、ア
クリロニトリル重合体炭素繊維前駆物質は比較的長時間
にわたり低い温度、すなわち２２０〜２５０℃にさらさ
れる。米国特許第３．４１２，０６２号は、繊維に張力
を加えることによってそれが１１％よりも大きく収縮す
ることを防ぎながら２２０℃で２４〜５０時間にわたっ
て行なうかかる繊維の安定化について記している従来の
方法の代表的な例である。場合によっては、繊維を３６
ｑｂに至るまで延伸させる。

本発明の方法は、少なくとも２段階における炭素繊維の
前駆物質の安定化から成る。第一の段階は、繊維を約１
０〜５０優延伸しながら重合体の最大の可塑性が得られ
る温度において行なわれる。

第二の段階は、繊維を張力下に保ちながら、約２００〜
３００℃の範囲であるが、第一段階の温度よりは高い温
度で行なわれる。両段階における全滞留時間は１０〜６
０分である。

本発明の新規方法を用いるととＫよって、安定化のため
の時間が著るしく短縮するために、炭素繊維の生産性の
増大が達成される。最初に前駆物質トウを延伸すると同
時にそれを重合体の最大可塑化の温度にできる限り近い
温度にさらすときには、トウが焼ける、すなわち、分解
することなくして、後続する各段階における更に高い温
度に耐えるために十分な機械的完全性を保持することが
意外にも見出された。かくして、炭素繊維製造の酸化相
における繊維の滞留時間が著るしく短縮される。

本発明の方法は、アクリロニトリル重合体繊維を繊維構
造全体にわたる実質的に完全な酸素の浸透を許すために
十分な時間にわたって酸化性雰囲気中で加熱することに
よって該繊維に酸化処理を施すことから成る炭素繊維前
駆物質の製造を目的とする。本発明の方法は安定化（酸
化）を少なくとも２段階において行なうことから成る改
良に関するもので、第一段階は、繊維を約１０〜５０％
延伸しながら実質的に重合体の最大可塑度が得られる温
度において行なわれる。第二段階は、繊維を約０．０１
〜０．２ｆ／ｄの張力下に保ちながら、約２００〜３０
０℃の範囲にあるが、何れにしても、第一段階において
用いられる温度よりも高い温度で行なわれる。酸化工程
中の繊維の全滞留時間は約１５〜６０分の範囲である。

第三の段階を使用する場合には、約２００〜３００℃の
範囲にあるが、少なくとも第二段階の温度に等しい温度
において、繊維の張力を第二段階におけると同一に保つ
。

本発明において使用するアクリロニトリル繊維は、この
技術分野の専問家には公知の重合体から製造する。ポリ
アクリロニトリル自体を使用することもできるが、通常
は少なくとも約８５重量／ゼーセントのアクリロニトリ
ル及びアクリロニトリルとの共重合性を有する１種以上
のコモノマーの残部から成る共重合体又は三元重合体が
用いられる。有用なコモノマーの例はメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリルアミド、アクリル酸β−ヒドロキシグロビルなど
である。

酸化工程の第一段階においては、前記のように、重合体
繊維を実質的にその最大可塑度まで可熱する。重合体が
その最大の可塑度を表わす温度は、いうまでもなく、酸
化を受ける各種重合体系によって異なる。このような温
度は、あらかじめ、どのような温度で最大可塑度が得ら
れるかを測定するための重合体の試験によって、確認す
ることができる。炭素繊維の製造において一般に用いら
れるアクリロニトリル重合体に対しては、該温度は通常
は約２００〜２７５℃、一般には約２４０２６０℃の範
囲であり、本発明による新規方法の第一段階においては
、大部分の重合体をこの温度まで加熱しなければならな
い。この第一段階の熱処理の間に重合体を約１０〜５０
チ、好ましくは約２０〜３０チ延伸する。酸化は、どの
ような酸素含有雰凹気中で行なってもよいが、空気が好
適である。場合によっては余分の酸素を加えてもよい。

約０．０１〜０．２ｆ／ｄ、好ましくは約０，０６〜０
０８２／ｄの範囲の張力下に、第一の酸化段階からの繊
維を、第二段階において、約２００〜３００℃、好まし
くは約２２０〜２７０℃の範囲にあるが第一段階におい
て用いた温度よりも高い温度に加熱する。

第三段階を行なう場合には、第二段階において用いた繊
維に対する張力を保つが、しかしながら、約２００〜３
００℃、好ましくは約２４０〜３００℃の範囲にあるが
、少なくと１も第二段階の温度と等しい温度を使用する
。

酸化処理の諸段階における重合体繊維の全滞留時間は約
１５〜６０分、好ましくは２０〜４５分の範囲である。

２段階の酸化のみを用いる場合には、第二段階における
繊維の滞留時間は第一段階における繊維の滞留時間の少
なくとも約２倍でなければならない。３段階の酸化を行
なう場合には、第三段階の滞留時間は第二段階の滞留時
間とほぼ等しくなければならず、第二段階はやはり第一
段階の滞留時間の少なくとも約２倍とする。

安定化した重合体繊維を安定化処理から回収するならば
、次いでそれを通常のようにして、すなわち、不活性雰
囲気中で約７００〜１２００℃に加熱することによって
、それを炭化することができる。炭化した繊維を次いで
、たとえば参考としてここに挙げる米国特許第４，１１
１３１１０号に記すように、同じく不活性条件下に、約
１２００〜３０００℃の温度に加熱することＫよって、
さらに処理する、すなわち、黒鉛化することができる。

以下の実施例は例証の目的のためにのみ記すものであっ
て、特許請求の範囲中に記載したものを除けば、本発明
に対する限度とみなすべきではない。部数及び百分率は
すべて特にことわりがない限りは、重量による 実施例　１ 約９１．３４のアクリロニトリル、６．７４のメタクリ
ル酸メチル及び２．０４のメタクリル酸を含有するアク
リロニトリル三元重合体を１７．０　’１の水と混合し
て、５５ミクロンの紡糸口金を通じて紡糸する。約１４
Ｘの全延伸により１．　ａ　ｄ　／　ｆの繊維を回収す
る。次いでこの繊維を第１表中に記す条件下に空気中で
加熱することによって安定化する。第１表中には安定化
した繊維の性質をも示す（実験Ａ）。同一の重合体繊維
の酸化を本発明の範囲外の条件、すなわち、繊維の安定
化の間に従来用いられた条件下に行なう場合の比較試験
結果（実験Ｂ及びＣ’　）をも第１表中に示す。

第　１　表 安定化実験　Ａ　Ｈ（比較）Ｃｏ（比較）全滞留時間、
分　３０　１２０　１２０段階１一温度、’Ｃ，２５０
２３５２３５Ｉ　延伸、係　２５　５　２５ 滞留時間、分　６　２４　２４ 段階２一温度、℃　２７０　２４５　２４５延伸、憾　
０　０　０ 滞留時間、分　１２　４８　４８ 段階３一温度、’０　２７０　２６０　２６０延伸、４
　０　０　０ 滞留時間、分　１２　４８　４８ 繊維密度−ｄ／ｆ　１．３５　１．３５　＊引張強さ、
ｆ／ｄ　１．４　１．４　＊引張弾性率、ｙ／ｄ　５４
．１　５３．０　＊伸び、チ　１０．３　８．０　＊ ＊　トウ切断 第１表から明らかなように、実験Ａの温度よりも低い温
度、すなわち、炭素繊維前駆物質の安定化において一般
に使用する温度を用いる実験Ｂは、実施Ａによって生じ
る繊維の性質と実質的に同等の性質を有する安定化した
繊維を取得するために２時間の全滞留時間を必要とする
。実験Ｃ′は実験Ａに従って延伸しながら実験Ｈの温度
と同様な温度を用いる場合には、トウが切断して有用な
繊維が生じないことを示す。

実施例　２（比較） 同じ〈実施例１１実験Ｂの手順に従がうときには、繊維
のトウは段階ｌにおける７憾の延伸で切断し始め、１０
％の延伸において実質的に完全な切断が生じる。

実施例　３ 実施例１の重合体の＆０００．！１．３デニルフィラメ
ントを含有する前駆繊維トウに下記第２表に示す条件に
従って安定化を施した〔実験Ｅ、Ｆ。

Ｒ及び１）。本発明の方法の範囲外の条件を使用する比
較実験（実験り及びＧ）及びその他の商業的に人手する
ことができる炭素繊維前駆物質（実験Ｈ及びＩ）をも示
す。安定化した繊維を引き続いて４憾の延伸を加えなが
ら６００℃の温度の脱タール炉（ｄｇｔαｒｒｉｎｇ　
Ｆｕｒｎａｃｅ　）中に通じることによって炭化する。

次いで５憾緩和しながら１２５０℃の黒鉛化温度に３０
秒間さらす。炭素繊維の性質をも第２表中に示す。

第２表 安定化実験　７）（比較）Ｅ　Ｆ 全滞留時間、分　１，５０．＋　３０　２０段階１　温
度、’Ｃ２３５２５０２５０１延伸、憾　ｓ　２ｓ　２
５ ’　ａｍ時間、分　３０　６　４ 段階２　温度、’Ｃ２４５２７０２７０１延伸、４　０
　０　０ Ｉ　滞留時間、分　６０　１２　８ 段階３　温度、”Ｃ２６０２７０２７０Ｉ　延伸、４　
０　０　０ 〃　滞留時間、分　６０　１２　８ 繊維密度、ｄ／ｆ　１．３６　１．３４　１．３４引張
強さ　Ｘ　１０”ｐｓｉ　３８５　４３８　４２７引張
弾性率×１０”ｐａｉ　４２　３？　３６伸　び、優　
０．９３　１．２　１．３１　笥−の市販の繊維 ２　第二の市販の繊維 ＧＩ（比較）　Ｈ’　／凰 １’５：０．　＋　３１　３０・ ２３５　２５０　２５０ ３　２５　２５ ３０　６　６ ２４５　２７Ｇ　２７０ ０　０　０ ６０　１２　１２ ２５５　２７０　２７０ ０　０　Ｑ ６０　１２　１２ １．３７　１．３５　１．３４ ３５５　４７９　９１ ４４　４０　２？ ０、８　１．３　０．０４ 第２表中の実験Ｅ及びＦの実験りとの比較は、本発明の
方法による繊維（実験Ｅ及びＦ）が、従来の方法（実験
Ｄ）Ω比較的低い安定化温度を用いるものと比較して、
すぐれていないまでも、少なくとも同等の性質を有する
炭素繊維を与えることを明らかに示している。

異なる市販の炭素繊維前駆物質を用いる実験Ｇ１及びＨ
′の比較は上記の結論の正当性を実証する。

すなわち、本発明の方法を用いる実験Ｈ′は従来の方法
、実験Ｇｌ　、と少なくとも同程度に良好な炭素繊維を
与える。本発明の方法を用いる実験Ｉ２は、きわめて貧
弱な炭素繊維を与えたが、恐らくは繊維が使用した温度
による安定化の間に損傷を受けたためと思われる。実験
Ｉ２の前駆体繊維の正確な構造と什学的性質は明らかで
ないが、この重合体の失格についてのこれ以上の議論は
純粋に憶測にすぎない。

実施例　４ 重合体が９１．２　’１の７クリロニトリル、４．８４
のメタクリル酸メチル、ＺＯＳのメタクリル酸及び２０
チのアクリル酸β−ヒドロキシプロピルから成る以外は
実施例１の手順（実験Ａ）に従がい、同様な結果を得た
。

実施例　５ 実施例１に記すと同じ重合体繊維を用いて、下記第３表
に示す条件に従がう安定化を施す。次いで安定化した繊
維を４１１延伸しながら６００℃の温度の脱タール炉中
に３０秒間通じることによって炭化し、次いで炭化した
繊維を５悌緩和しながら１３５０℃に３０秒間通じるこ
とによって黒鉛化する。生成した炭素繊維の性質をも第
３表中に示す。

第３表 安定化実験　Ｊ 全滞留時間、分　３１．３ 段階？、温度℃　２５０ 〃　延伸％　２５ Ｉ　滞留時間、分　７，５ 段階２、温度℃　２７０ 〃　延伸曝　０ 〃　滞留時間、分　１１．９ 段階３、温度℃　２７０ １　延伸＋１０ １　ＩＷ留待時間分　１１．９ 繊維密度、ｄ　／　／　１．３４ 引張強さ、ｆ　／　ｄ　１．６ 引張弾性率、ｃｔ／ｄ　５５．０ 伸び、４　１３．０ 全デニール　３５８０ 引張強さＸＩＧ”、ｐｓｉ　４５６ 引張弾性率ＸＩＯ’、ｐｓｓ　２７．０伸び、俤　１．
６ 密度、９７ｃｍ　１．７８４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリロニ）　ＩＪル重合体繊維を酸化性雰囲気
   中で、繊維構造全体にわたり実質的に完全な酸素の浸透
   を許容するに十分な時間加熱することによって該繊維を
   酸化させることによる炭素繊維前駆物質の製造方法にお
   いて、該酸化は、該繊維を約１０〜５０４延伸しながら
   重合体の最大可塑度が達成される温度において行なう第
   一段階及び約０．０１〜０．２ｆ／ｄの張力下に約２０
   ０〜３００℃の範囲にあるが該第一段階における温度よ
   りも高い温度において行なう第二段階から成る少なくと
   も２０段階で行われ、該酸化の間の該繊維の全滞留時間
   は約１５〜６０分の範囲であることを特徴とすみ大宋６ ２　該酸化は３段階で行なわれ、第三の段階は該張力下
   に約２００〜３００℃の範囲にあるが、該第二段階の温
   度と少なくとも等しい温度で行なわれる特許請求の範囲
   ８１項記載の方法。 ３、該重合体はアクリロニトリル、メタクリル酸メチル
   及びメタクリル酸の共重合体である特許請求の範囲第り
   項記載の方法。 ４、該第二段階における温度は約２２０〜２７０℃の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該第二段階における温度は約２２０〜２７０℃の範
   囲であり且つ第三段階における温度は約２４０〜３００
   ℃の範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該第二段階における該滞留時間は該第一段階の滞留
   時間の少なくとも約２倍である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、該第三の段階における該滞留時間は該第二の段階の
   滞留時間とｔｌぼ等しい特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ８、　該重合体はアクリロニトリル、メタクリル酸メチ
   ル、メタクリル酸及びアクリル酸β−ヒドロキシプロピ
   ルの共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　酸化した炭素繊維前駆物質を炭化条件にさらす特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、％許請求の範囲第９項記載の方法によって製造し
   た炭素繊維。