JPS60208332A - オルガノポリシロキサン変性置換ポリアセチレン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノポリシロキサン変性と換ポリアセチ
レン化合物に関し、詳しくは気体透過性特に酸素透過性
および耐紫外線性に優れ、機械的強度の高い成形物を与
えるオルガノポリシロキサン変性置換ポリアセチレン化
合物に関する。

アセチレンを重合して得られるポリマーは。

主鎖に共役二重結合を有し反応性に富んでいるので、種
々の特性が期待されるのであるが、最近、かさ高い置換
基を有する置換アセチレンの重合についていくつか報告
されており、このポリマーの特性が注目されている［Ｐ
ｏｌ！ｌ１ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　３１（８）＋
１８９（１９８２）　、同３２（２）１８１（＋９８３
）、同…（８）＋１７１（＋９８３）　、回目２（８）
１１７５（１９８３）等］、特にポリトリメチルシリル
プロピｉＭｅ３ 大きな気体透過性を有する素材であることが報告されて
いる［Ｐｏ１ｙ＋ｓｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　、　３
２（１０）２８８１（１８８３）］。

しかしながら、ある種の置換ポリアセチレンは、主鎖の
共役二重結合およびかさ高い置換基の立体障害などのた
めに、紫外線その他の放射線により顕著な分子量低下を
示すことが報告されており　［Ｐｏ１２ｍｅｒ　Ｐｒｅ
ｐｒｉｎｔｓ　、　３２（８）＋８７９（＋９８３）］
　、本発明者らも後記する一般式（１）の繰返し単位か
らなるかさ高い置換基を有する置換ポリアセチレンにつ
いて検討したところ、適当な溶媒に可溶性であり、成形
性１強度がすぐれているが、反面、２００〜３００ｎ＋
ｓの紫外線を吸収し、酸素の共存下において比較的容易
に分解され、分子量低下を引き起こしやすく、その結果
、強度不足で成形物が破損しやすくなるという欠点を有
するものであることを確認した。

そこで本発明の目的は、成形体の気体透過性が優れてい
るばかりでなく１機械的強度がさらに改良され耐紫外線
性も高い置換ポリアセチレン化合物の製法を提供するこ
とにある。

本発明によると、 一般式（１）　Ｒ１ ％式％（１） ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく水素
原子、炭素原子数１〜８の１価炭価水素基またはケイ素
原子含有１倫有機基を示す。］ で表わされる繰返し単位の１種もしくは２種以上からな
るホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混合
ポリマーと、」二重ポリマーに対して０．１〜５０重量
％の、１分子中に少なくとも２ケの５ｉ−Ｈ結合を有す
るオルガノポリシロキサンとを含有する組成物を、触媒
の存在または不存在下で、６０℃以上の温度で加熱する
ことからなるオルガノポリシロキサン変性置換ポリアセ
チレン化合物の製法が提供される。

本発明の方法により製造されるオルガノポリシロキサン
変性置換ポリアセチレンは、上記一般式（１）で表わさ
れる置換ポリアセチレンと比較して成形物としての機械
的強度が大きく、しかも太陽光等の曝露下で使用しても
安定で、紫外線等による強度低下を起こしにくい成形物
を提供することができる。またこのオルガ／ホｌ）シロ
キサン変性Ｍ換ポリアセチレンは気体透過性が大きく、
しかも酸素と窒素の透過係数の比が大きいために特に酸
素透過性が大きい。また水よりもエタノールなど有機溶
媒に対する親和性の大きな物質である。

本発明が対象とする前記一般式（１）で表わされる繰返
し単位の１種もしくは２種以上からなる、ホモポリマー
もしくはコポリマーは。

式Ｒ”　−Ｃ＝Ｃ−９ｉ　（Ｒ２）　（Ｒ３）　（Ｒ’
　）で示される置換アセチレン化合物（モノマー）の１
種または２種以」−を（共）重合することにより製造さ
れる。すなわち、トルエン、シクロヘキサンなどの有機
溶媒中でＷＣｌａ、ＮｂＣｌ５、ＴａＣＩＬ５などの重
合触媒の存在下に温度３０〜１３０℃で重合あるいは共
重合させることにより行われ、生成したポリマーはメタ
ノール中で沈殿させ精製し、回収される。

以」二重合方法を例示したがこれらに限定されるもので
ない。またけい素を含まない他のアセチレン誘導体と共
重合することもでき、あるいはまたポリマーの不飽和結
合の一部を水添したものも用いることができる。

このようにして得られる置換ポリアセチレンは、ポリス
チレン換算の数平均分子量がおおよそ１０５以上である
ことが望ましく、分子量があまりに小さいものであると
、フィルム等にした場合の機械的強度が低くなり実用的
でない。

前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基であり、またＲ２．１（３，１４は同一でも異なっ
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜８の１価炭化
水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニ
ル基；フェニル基等のアリール基、または式 で示されるけい素原子含有１個有機基（式中のＲ５はメ
チル基、クロロメチル基またはフェニル基であり、ａは
１または２の数である：Ｍｅはメチル基を意味する）で
ある。

つぎに本発明に用いられる１分子中に少なくとも２ケの
５ｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンとしては
、平均組成式（２） ［式中、ａおよびｂは正の数であって、ただし２≦ａ＋
ｂ≦３であり、Ｒは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基
、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フェニル基である。〕で表わされ、１分子中にケイ
素原子に直結した水素原子を少なくとも２個有するもの
が挙げられ、線状、分枝状、あるいは部分的に交叉結合
したもの、またはこれらの２種以上の混合物が包含され
る。具体的には、 （ｎ２Ｚ、ｍ≧１３゜ Ｈ（ｎ≧４） などが例示される。

上記する５ｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサン
は１種類のみに限らず、それらの２種以上を組合わせて
使用してもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン変性置換ポリアセチレ
ン化合物は、一般式（１）で示される置換ポリアセチレ
ンのベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素、ク
ロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素、テトラヒドロフランなどの溶液に上記一般式（
２）で示されるオルガノポリシロキサンを添加し、板状
、フィルム状、糸状、中空繊維状等に成形して後、８０
℃以上、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して変性する
ことにより得られる。

また溶液状で加熱、変性処理して後に成形することもで
きる。

また変性処理を促進するために、触媒の存在下で加熱処
理することができる。触媒としては、白金系、ロジウム
系等の触媒を用いることができ、好ましくは白金系触媒
であり、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ン又はビニルシロキサンとの錯体等を例示することがで
きる。

オルガノポリシロキサンの添加量は、置換ポリアセチレ
ンに対し０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％の範囲である。オルガノポリシロキサンの添加量が０
．１重量％より少ないと、得られる成形物の機械的強度
向上効果が充分発揮されないことがあり、逆に添加量が
５０重量％を越えると置換ポリアセチレン化合物との相
溶性が不十分で組成物に濁りが生じ、かつ得られる成形
物がもろくて実用に耐えなくなる。

本発明の製法により得られるオルガノポリシロキサン変
性置換ポリアセチレン化合物は、特に、酸素透過性が大
きく酸素分離膜、コンタクトレンズなどの材料として好
適である。また、該化合物は水よりもエタノール等の有
機溶媒との親和性が大きいので、例えばアルコールを含
む溶液からアルコールを分離する液体分離膜としての利
用や、あるいはレジスト材料としての利用が期待される
。

つぎに実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

実施例１ トルエン１５０ｍ見に重合触媒ＴａＣ立５を５００ｍｇ
１ｄ解し、ついでｌ−メチル−２−トリメチルシリルア
セチレンＭｅ　−Ｃ＝：Ｃ−９ｉＣ−９ｉ（を１５ｇ添
加し、８０℃で６時間重合した。生成したポリマーを過
剰メタノール中で沈殿させ、濾過およびメタノールによ
る洗浄を繰り返し行ない乾燥したところ、式　Ｍｅ ＋Ｃ＝Ｃ−）−ｎ Ｓｉ　（Ｍｅ）３ に相当するポリマー（置換ポリアセチレン）が１３．５
ｇ得られた。

この置換ポリアセチレンの２重量％トルエンＭｅ （ｎ　＝　２８）の構造をするメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（信越化学制、製品名ＫＦ−９８）を　１
００ｇと、白金触媒として塩化白金酸とビニルシロキサ
ンの錯体をメチルハイドロジエンポリシロキサンに対し
０．３重量％の量で添加し混合し１次に得られた組成物
をキャスティングにより最高温度５０℃で溶媒を蒸発さ
せてフィルムとした。さらに１２０℃でＩＨｒ加熱変性
処理を行ない、膜厚１０ル】の均質で透明なフィルムを
作った。

得られたフィルムのＩＲスペクトルを図１に示す。２１
８０ｃｍ−’には残存する５ｉ−Ｈ結合による吸収が見
られ、また１０４０ｃｍ’、１１００ｃｍ−’にはシロ
キサン結合による吸収が見られる。

このフィルムについてＪＩＳ　Ｋ７＋１３−ＩＥ１７？
の方法に準拠して引張強度の測定を行なったところ、４
７９ｋｇ１ｃ■２であった。このフィルムを空気の存在
下ｔｏｏｗ高圧水銀灯により光源から約４Ｃ１１の距離
で紫外線を１２０Ｈｒ照射した後の引張強度は４４１ｋ
ｇ／ｃｍ２であり、依然として強いフィルムであった。

比較例１ 実施例１と同様にキャスティングにより最高温度５０℃
で溶媒を蒸発させて得たフィルムについて、　１２０°
Ｃ１ＩＨｒの加熱、変性処理を行なわずに引張強度を測
定したところ、　３０４ｋｇ／Ｃｍ２であった。このフ
ィルムに実施例１と同様に紫外線を７２Ｈｒ照射した後
の引張強度は１５０ｋｇ／Ｃ１１２であった。

２ 実施例１と比較例１との比較から、加熱、変形処理によ
って成形物の強度が増大し、かつ耐紫外線性が向上する
ことが確認された。

実施例２〜１５ 実施例１と同様に触媒Ｔａ（４ｓを用いてトルエン溶液
中で各種置換ポリアセチレンモノマーを重合または共重
合させ、得られたポリマーについて、トルエン溶液に５
ｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンと白金触媒
を添加しキャスティングによりフィルムとした後、加熱
、変性処理を行なった。これらのフィルムの引張強度を
実施例１と同様にして測定した。また比較のために、加
熱、変性処理する前のフィルムの引張強度も測定した。

結果を表−１に示す、用いた白金触媒の種類および対ポ
リオルガノシロキサン添加重量％は実施例１と同様であ
る。

なお、表中モノマーＡ−Ｇとしては、下記の構造式を有
するものを使用した。

七ツマ−Ａ：　Ｍｅ Ｍｅ−Ｃ＝Ｃ−５ｉ　−Ｍｅ ■ １ Ｍｅ　−Ｃ＝　Ｃ−３ｉ−Ｐｈ Ｍｅ モノマーＤ　：　）Ｉｅ ■ ＨＣ＝　Ｃ−３ｉ−＞！ｅ Ｍｅ モノマーＥ：　Ｍｅ ’１４ｅ　−Ｃ＝＝　Ｃ−３ｉ−Ｅｔ ＩＩＰ Ｍｅ−Ｃ＋ａ＝Ｃ−３ｉ−Ｐｒ ■ Ｍｅ 千ツマ−Ｈ：　Ｍｅ ＨＣミＣ−３ｉ−Ｐｈ Ｍｅ ただし、Ｍｅ　：　−ＣＨ３、Ｅｔ　：　−ＣＨ２（Ｊ
１３　、　Ｐｒ　：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｐｈ　：フェ
ニル基を示す。

実施例１６ 白金触媒を使用しない以外、実施例１と全く同様の操作
により、キャスティングにょリフィ５ ルムとした０次いで１２０℃、３Ｈｒの加熱、変性処理
を行ない、膜厚１０μ腸の均質なフィルムを作った。加
熱、変性処理の前後および紫外線照射後におけるフィル
ムの引張強度を測定した。

結果を表−ｌシこ示す。

実施例１７ 実施例１と同様にして、１−メチル−２−トリメチルシ
リルアセチレンＭｅ−Ｃ＝Ｃ−５ｉ（Ｍｅ）　３の重合
により得た置換ポリアセチレンの２重擾％トルエン溶液
１００ｇに、実施例１と同様のオルガノポリシロキサン
ＫＦ−９１１を２００ｍｇと白金触媒を微績添加、混合
し、この溶液を１１０°Ｃで３）１ｒ加熱、変性処理し
た。この溶液を過剰メタノール中で沈殿させ、濾過およ
びメタノールによる洗浄を繰り返し行ない乾燥した。得
られたオルガノポリシロキサン変性置換ポリアセチレン
をトルエンに溶解し、キャスティングにより膜厚１０ｇ
ｍのフィルムを作った。このフィルムのＩＲスペク）・
ルを測定したところ１０４１０４Ｏ’、１１００ｃ「１
にシロキサン結合による吸６ 収、２１８０ｃ＋ｓ−”に５ｉ−Ｈ結合による吸収が見
られた。

このフィルムの引張強度は４５１ｋｇ／ｃ腸２であった
。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたフィルムのＩＲスペクトル
を示す。 特許出願人　信越化学工業株式会社 代理人　弁理士　岩見谷　周志 毛続補正書（自船 昭和５９年５月１日 特許庁長官　若杉和失殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第０１３５４８０　
号２、発明の名称 オルガノポリシロキサン変性置換ポリアセチレン化合物
の製法 ３、補正をする者 １バ件との関係　特許出願人 氏　名　代表者　小板　雄太部 ４、代理人 住　所　東京都港区赤坂６丁目１０番４５号７４補正の
対象 明細書の発明の詳細な説＋！１の欄 ８、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおりに補正する
。 （１）明細書の下表に示す箇所の「補正前」の記（２）
第８頁第１行の次の記載 「 （Ｒ）ａ　ＨｂＳｉ０４−ａ−ｂ　−＝　（２）１− 」。 （３）第１２頁第１Ｏ行の次の式 ［ ％式％（） を、次のとおりに補正する： （Ｍｅ）３５ｉ−（−０−５ｉ−）ｙ　Ｏ−Ｓｉ　（Ｍ
ｅ）３Ｍｅ １　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式：Ｒ１ ３ ［式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を示し、
   Ｒ２，）ｉ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく水
   素原子、炭素原子数１〜８の１価炭価水素基またはケイ
   素原子含有１倫有機基を示す、］ で表わされる繰返し単位の１種もしくは２種以」−から
   なるホモポリマーもしくはコポリマーまたはこれらの混
   合ポリマーと、上記ポリマーに対して０．１〜５０重量
   ％の、１分子中に少なくとも２ケの５ｉ−Ｈ結合を有す
   るオルガノポリシロキサンとを含有する組成物を、触媒
   の存在または不存在下で、６０°Ｃ以」−の温度で加熱
   することからなるオルガノポリシロキサン変性置換ポリ
   アセチレン化合物の製法。 （２、特許請求の範囲第１項記載の製法であって、前記
   触媒が白金系触媒である製法。 （３）特許請求の範囲第１項またはｆｆ１２項記載の製
   法であって、前記組成物が成形処理された状態で加熱さ
   れる製法。