JPS60202843A - Synthesis method of ester derivatives - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエステル誘導体の合成方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for synthesizing ester derivatives.
さらに詳しくは、カルボン酸ハライドとアルコール化合
物の結合反応によりエステル誘導体を合成する方法にお
いて、副生するハロゲン化水素をハロゲン化水素ガスと
して除去することによるエステル誘導体の合成方法に関
する。More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing an ester derivative by removing by-produced hydrogen halide as hydrogen halide gas in a method for synthesizing an ester derivative by a bonding reaction between a carboxylic acid halide and an alcohol compound.
従来、エステル誘導体の合成方法としては、アルコール
化合物とカルボン酸との脱水結合による方法、カルボン
酸の低級アルキルエステルとアルコール化合物とのエス
テル交換による方法、カルボン酸ハライドとアルコール
化合物との縮合による方法などが知られている。Conventional methods for synthesizing ester derivatives include a method using dehydration bonding between an alcohol compound and a carboxylic acid, a method using transesterification between a lower alkyl ester of a carboxylic acid and an alcohol compound, and a method using condensation between a carboxylic acid halide and an alcohol compound. It has been known.
この中、カルボン酸ハライドとアルコール化合物との縮
合による方法は、比較的温和な条件で反応が進行するこ
とから、種々のエステル誘導体の合成法に適用されてい
る。Among these, the method based on condensation of a carboxylic acid halide and an alcohol compound is applied to a method for synthesizing various ester derivatives because the reaction proceeds under relatively mild conditions.
しかしながら、該方法においては、副生ずるハロゲン化
水素を除去するために、少なくとも当量のピリジン、ト
リエチルアミンなどの有機塩基を脱ハロゲン化水素剤と
して必要とすることから、特に工業規模での実施時にお
いては、使用する有機塩基の臭気対策に加え、反応後、
これらの有機塩基の回収処理に煩雑な操作や回収設備が
必要となる。However, in this method, at least an equivalent amount of an organic base such as pyridine or triethylamine is required as a dehydrohalogenating agent in order to remove by-produced hydrogen halide. In addition to countering the odor of the organic base used, after the reaction,
Recovery processing of these organic bases requires complicated operations and recovery equipment.
このような状況の下に、本発明者らは、より有利なエス
テル誘導体の製造法につき鋭意検討した結果、カルボン
酸ハライドとアルコール化合物との縮合反応において、
副生ずるハロゲン化水素をハロゲン化水素ガスとして系
外へ除去することにより、何ら脱ハロゲン化水素剤を使
用することなく効率よくエステル誘導体が製造できるこ
とを見出し、本発明に至った。Under these circumstances, the present inventors conducted intensive studies on a more advantageous method for producing ester derivatives, and as a result, in the condensation reaction between a carboxylic acid halide and an alcohol compound,
It was discovered that an ester derivative can be efficiently produced without using any dehydrohalogenating agent by removing by-product hydrogen halide from the system as hydrogen halide gas, and the present invention was achieved based on this discovery.
本発明方法によれば、脱ハロゲン化水素剤としての有機
塩基を必要としないことから、コストの低減化はもとよ
り、臭気による環境問題の改善、反応後の有機塩基の回
収操作およびその設備面での合理化さらには廃水負荷の
低減化など種々の面で極めて有利に目的のエステル誘導
体を製造することが可能となり、殊に工業規模での実施
時にはその意義が極めて大きい。Since the method of the present invention does not require an organic base as a dehydrohalogenation agent, it not only reduces costs, but also improves environmental problems caused by odor, and improves the recovery operation of the organic base after the reaction and its equipment. This makes it possible to produce the desired ester derivative extremely advantageously in various aspects such as rationalization of production and reduction of wastewater load, and its significance is particularly great when implemented on an industrial scale.
以下に、本発明方法につき詳しく説明する。The method of the present invention will be explained in detail below.
本発明において、エステル誘導体の製造は、標準的には
、次のような操作により行なわれる。In the present invention, the production of ester derivatives is typically carried out by the following operations.
即ち、カルボン酸ハライドとアルコール化合物とを、反
応系を減圧下に保持するか、および／または不活性気体
の曝気処理下に、攪拌しながら反応させ、反応後、水、
アルカリ水溶液による洗浄など、常法による後処理を行
なうことにより、目的のエステル誘導体を得ることがで
きる。That is, a carboxylic acid halide and an alcohol compound are reacted with stirring while maintaining the reaction system under reduced pressure and/or under aeration treatment with an inert gas, and after the reaction, water,
The desired ester derivative can be obtained by post-treatment using a conventional method such as washing with an alkaline aqueous solution.
上記操作において、反応系を減圧下に保持する際の減圧
度としては、０．１〜５００ｗＨ７、通常５〜１００
ｍＨｆであり、反応系をこのような減圧下に保持するこ
とにより、副生ずるハロゲン化水素を効率よく吸引除去
することができる。In the above operation, the degree of vacuum when maintaining the reaction system under reduced pressure is 0.1 to 500wH7, usually 5 to 100wH7.
mHf, and by maintaining the reaction system under such reduced pressure, hydrogen halide produced as a by-product can be efficiently removed by suction.
また、不活性ガスの曝気処理は、窒素ガス、ヘリウムガ
スなどの不活性気体を反応系内に吹き込むことにより行
なわれ、副生するハロゲン化水素を該不活性気体に同伴
させることにより、効率よく除去することができる。こ
のような不活性気体の使用量は発生するハロゲン化水素
の５〜１００００倍（容量）、通常は１００−１０００
倍（容量）である。In addition, aeration treatment of inert gas is carried out by blowing inert gas such as nitrogen gas or helium gas into the reaction system, and by entraining the hydrogen halide produced as a by-product with the inert gas, it is efficiently carried out. Can be removed. The amount of such inert gas used is 5 to 10,000 times (volume) the amount of hydrogen halide generated, usually 100 to 1,000 times.
double (capacity).
本発明方法で使用されるカルボン酸ハライドおよびアル
コール化合物は、特に限定されるものではないが、より
具体的には次のようなものが挙げられる。The carboxylic acid halide and alcohol compound used in the method of the present invention are not particularly limited, but more specifically include the following.
アセチルクロライド、ステアリン酸クロライド、イソ吉
草酸ブロマイド、リノール酸アイオダイド、２−クロロ
−イソ吉草酸フルオライド、８−クロロ−ヘプテン酸ク
ロライド、α−イソプロポキシ−吉草酸クロライドなど
の、ハロゲン原子、またはアルコキシル基で置換されて
いてもよい脂肪族カルボン酸の酸ハライ′ドおよびこれ
らの立体または光学異性体。Halogen atoms or alkoxyl groups such as acetyl chloride, stearic acid chloride, isovaleric acid bromide, linoleic acid iodide, 2-chloro-isovaleric acid fluoride, 8-chloro-heptenoic acid chloride, α-isopropoxy-valeric acid chloride, etc. Acid halides of aliphatic carboxylic acids which may be substituted with , and their steric or optical isomers.
２．２−ジメチル−８−（２−メチル−１−プロペニル
）シクロプロパン−１−カルボン酸クロライド、２，２
，８．８−テトラメチルシクロプロパン−１−カルボン
酸クロリド、２゜２−ジメチル−８−（２，２−ジクロ
ルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド、
２゜２−ジメチル−８−（２，２−ジブロモビニル）シ
クロプロパン−１−カルボン酸クロリドなどの、置換基
を有していてもよい脂環式カルボン酸の酸ハライドおよ
びこれらの立体または光学異性体。2.2-dimethyl-8-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride, 2,2
, 8.8-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride, 2゜2-dimethyl-8-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride,
Acid halides of alicyclic carboxylic acids which may have substituents, such as 2゜2-dimethyl-8-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride, and their steric or optical properties Isomers.
２−（４−／ｙｏロフェニル）−イソ吉草酸クロリド、
２− （４−１ｅｒｔ−ブチルフェニル）−イソ吉草酸
プロミドなどの芳香環を含むカルボン酸の酸ハライドお
よびこれらの立体または光学異性体。2-(4-/yolophenyl)-isovaleric acid chloride,
Acid halides of carboxylic acids containing aromatic rings, such as 2-(4-1ert-butylphenyl)-isovaleric acid bromide, and steric or optical isomers thereof.
メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、デシルアルコール、アリルアルコール、ク
ロチルアルコール、プロパルギルアルコール、（Ｅ）
−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニルアルコー
ル、２，２゜２−トリフルオロエチルアルコール、ヘキ
サフルオロイソプロピルアルコールなどの、ハロゲン原
子で置換されていてもよい脂肪族アルコールおよびこれ
らの立体または光学異性体。Methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, decyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, (E)
Aliphatic alcohols which may be substituted with halogen atoms, such as -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl alcohol, 2,2゜2-trifluoroethyl alcohol, hexafluoroisopropyl alcohol, and their steric or optical properties Isomers.
ベンジルアルコール、８−フェ÷ルー１−ブチンー８−
オール、８−フユノキシベンジルアルコール、α−シア
ノ−８−フェノキシベンジンジルアルコールなどの芳香
環を含むアルコールおよびこれらの立体または光学異性
体。Benzyl alcohol, 8-fer÷1-butyne-8-
Alcohols containing aromatic rings, such as ol, 8-phenoxybenzyl alcohol, and α-cyano-8-phenoxybenzyl alcohol, and steric or optical isomers thereof.
２−プロパルギル−５−ヒドロキシメチル−フラン、２
−ベンジル−４−ヒドロキシメチル−フランなどのフラ
ンカルビノール。2-propargyl-5-hydroxymethyl-furan, 2
- Furan carbinols such as benzyl-4-hydroxymethyl-furan.
２−７リルー８−メチル−４−ハイドロオキシ−２−シ
クロペンテノ争ン（アレスロロン）、２−プロパルギル
−８−メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペンテ
ノ命ン、Ｎ−ヒドロキシメチル−８，４，５，６−チト
ラヒドロフタルイミドなどの脂環式アルコールおよびこ
れらの光学異性体。2-7lylu-8-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenteno (arethrolone), 2-propargyl-8-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenteno, N-hydroxymethyl-8,4, Alicyclic alcohols such as 5,6-titrahydrophthalimide and their optical isomers.
また、反応温度は一２０℃〜１５０℃の範囲で任意であ
るが、通常５０〜１５０°Ｃの範囲である。Further, the reaction temperature is arbitrary in the range of -20°C to 150°C, but is usually in the range of 50 to 150°C.
反応時間は、用いるカルボン酸ハライド、アルコール化
合物、反応温度などにより変わり得るが、通常８０分〜
１０時間である。The reaction time may vary depending on the carboxylic acid halide, alcohol compound, reaction temperature, etc. used, but is usually 80 minutes to
It is 10 hours.
尚、本発明方法においては、必要に応じ不活性な反応溶
媒を使用することもできるが、通常の、カルボン酸ハラ
イドとアルコール化合物とのエステル化反応の場合とは
異なり、脱ハロゲン化水素剤を必要としないことがら該
脱ハロゲン化水素剤とハロゲン化水素委との塩の沈澱が
生成せず、従って無溶媒下で反応を行なっても何ら差支
えな（、反応時の容積効率を大巾に上げることもできる
。In the method of the present invention, an inert reaction solvent can be used if necessary, but unlike the usual esterification reaction between a carboxylic acid halide and an alcohol compound, a dehydrohalogenating agent is not used. This is because the dehydrohalogenation agent and the hydrogen halide salt do not precipitate, and therefore there is no problem even if the reaction is carried out without a solvent. You can also raise it.
以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、何
ら本発明がこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto in any way.
実施例１
泪ｗｆＩ−１−畑上ｒド１ンデン廿−ル針１・ｐ１ノー
宛四つ目丸底フラスコに、（ＩＲ）−）ランス−２，２
−ジメチル−８−（２−メチル−１−プロペニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸クロライド４６．７１を入
れる。次いで、系内をコンデンサ一部を介し、１０〜Ｂ
Ｏ■Ｈｆ の減圧下に保持しながら、これに（ト）−ア
レスロロン８８．０５Ｆを攪拌下、８０℃テ１時間を要
し滴下する。滴下終了後、さらに同様にして１時間攪拌
を続ける。次いで、反応液を冷却し、これにトルエン２
００−を加え、−アレスロニル （ＩＲ）−１ランス−
クリサンセメート７１．８１１を得た。Example 1 Into a four-eyed round-bottomed flask, (IR)-) lance-2,2
46.71 of -dimethyl-8-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride is charged. Next, 10 to B are passed through the system through a part of the capacitor.
While maintaining the mixture under a reduced pressure of O■Hf, (t)-arethrolone 88.05F was added dropwise to the mixture under stirring at 80 DEG C. over a period of 1 hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued in the same manner for another 1 hour. Next, the reaction solution was cooled, and toluene 2
Add 00-, -allethronil (IR)-1 lance-
71.811 chrysanthemate was obtained.
実施例２
温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を付した２
０〇−春画つロフラスコにシス／トランス−２，２−ジ
メチル−８−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸クロリド４．６７ｆ１ トルエ
ン５０−およびＮ−ヒドロキシメチル−８，４゜５，６
−チトラヒドロフタルイミドＢ、７７ｆを入れる。Example 2 2 equipped with a thermometer, condenser and nitrogen gas inlet tube
0〇-In a shunga two-flask, add cis/trans-2,2-dimethyl-8-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride 4.67f1 toluene 50- and N-hydroxymethyl-8, 4゜5,6
- Add Titrahydrophthalimide B, 77f.
次いで、窒素導入管より窒素ガスを導入しながら、５０
°Ｃで５時間攪拌した後、反応液し、８，４，５．６−
チトラヒドロフタルイミドメナル シス／トランス−ク
リサンセメート７、８７ ｆを得た。Next, while introducing nitrogen gas from the nitrogen introduction tube,
After stirring at °C for 5 hours, the reaction mixture was filtered and the 8,4,5.6-
Titrahydrophthalimidomenal cis/trans-chrysansemate 7,87f was obtained.
実施例８
温度計およびコンデンサーを付した２００ゴ容四つ目フ
ラスコに、シス／トランス−２２−ジメチル−８−（２
−メチル−１−プロペニル）シク％−１−カルボン酸ク
ロライド１．８６Ｆ（０，０１モル）および（Ｅ） −
１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニルアルコール
１．２４Ｆ（０，０１モル）を入れ、１０〜８０ ｖｍ
Ｈｆの減圧下に、８０℃で１時間攪拌する。以後、実施
例１と同様の後処理を行ない、（Ｅ） −１−エチニル
−２−メチル−２−ペンテニル シス／トランス−クリ
サンセメ−１−２６，Ｏｆを得た。Example 8 Cis/trans-22-dimethyl-8-(2
-Methyl-1-propenyl)cyclo%-1-carboxylic acid chloride 1.86F (0.01 mol) and (E) -
Add 1.24F (0.01 mol) of 1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl alcohol and heat at 10 to 80 vm.
Stir at 80° C. for 1 hour under reduced pressure of Hf. Thereafter, the same post-treatment as in Example 1 was performed to obtain (E)-1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl cis/trans-chrysantheme-1-26,Of.
実施例４〜９・
実施例８に準じて、下表に記載のカルボン酸ハ ライド
およびアルコール化合物を各々０．０１モル用い、エス
テル化反応を行った。According to Examples 4 to 9 and Example 8, esterification reactions were carried out using 0.01 mol each of the carboxylic acid halides and alcohol compounds listed in the table below.
結果を下表に記す。The results are shown in the table below.
Claims (1)
合反応によりエステル誘導体を合成する方法において、
副生ずるハロゲン化水素をハ （５）ロゲン化水素ガス
として除去することを特徴とするエステル誘導体の合成
方法。 Ｃ） 副生ずるハロゲン化水素を減圧および／または不
活性気体の曝気による処理により除去する特許請求の範
囲第１項に記載の合成方法。 （８） 縮合反応を無溶媒下に行なう特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の合成方法。 （４） カルボン酸ハライドが、２，２−ジメチル−８
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸クロライド、２゜２−ジメチル−８−（２
，２−ジハロビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
クロライド、２．２，８，８−テトラメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸クロライド、２−（４−クロロフ
ェニル）−イソ吉草酸クロライド、およびこれらの立体
および／または光学異性本から成るカルボン酸ハライド
群の１種である特許請求の範囲ｊ１１項、第２項または
ｇｉＢ頃に記載の合成方法。 アルコール化合物が、２−アリル−８−メチル−４−ハ
イドロオキシ−２−シクロペンヂノＩン、２−プロパル
ギル−８−メチル−４−ハイドロオキシ−２−シクロペ
ンテノ々ン、（Ｅ） −１−エチニル−２−メチル−２
−ペンテニルアルコール、Ｎ−ヒドロキシメチル−８，
４＋５ｔ６−チトラヒドロフタルイミド、２−ベンジル
−４−ヒドロキシメチル−フラン、２−プロパルギル−
５−ヒドロキシメチル−フラン、４−プロパルギルベン
ジルアルコール、８−フェノキシベンジルアルコール、
α−シアノ−８−フェノキシベンジルアルコールおよび
これらの光学異性体から衣るアルコール化合物群の１種
である特許請求の範囲第１項、第２項、第８項または１
８４項に記載の合成方法。[Claims] (1) A method for synthesizing an ester derivative by a condensation reaction of a carboxylic acid halide and an alcohol compound,
(5) A method for synthesizing an ester derivative, characterized in that by-produced hydrogen halide is removed as hydrogen halide gas. C) The synthesis method according to claim 1, wherein the by-produced hydrogen halide is removed by treatment with reduced pressure and/or aeration with an inert gas. (8) The synthesis method according to claim 1 or 2, wherein the condensation reaction is carried out without a solvent. (4) Carboxylic acid halide is 2,2-dimethyl-8
-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropane-1
-carboxylic acid chloride, 2゜2-dimethyl-8-(2
, 2-dihalobinyl)cyclopropane-1-carboxylic acid chloride, 2,2,8,8-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride, 2-(4-chlorophenyl)-isovaleric acid chloride, and their steric and/or one of the carboxylic acid halides group consisting of optical isomers. The alcohol compound is 2-allyl-8-methyl-4-hydroxy-2-cyclopendino I, 2-propargyl-8-methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenone, (E)-1-ethynyl- 2-methyl-2
-pentenyl alcohol, N-hydroxymethyl-8,
4+5t6-titrahydrophthalimide, 2-benzyl-4-hydroxymethyl-furan, 2-propargyl-
5-hydroxymethyl-furan, 4-propargylbenzyl alcohol, 8-phenoxybenzyl alcohol,
Claims 1, 2, 8 or 1 which is one of the alcohol compounds consisting of α-cyano-8-phenoxybenzyl alcohol and their optical isomers
Synthesis method according to item 84.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060265A JPS60202843A (en) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | Synthesis method of ester derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59060265A JPS60202843A (en) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | Synthesis method of ester derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202843A true JPS60202843A (en) | 1985-10-14 |
Family
ID=13137142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59060265A Pending JPS60202843A (en) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | Synthesis method of ester derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202843A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991007379A1 (en) * | 1989-11-17 | 1991-05-30 | Fmc Corporation | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
| JPH05507723A (en) * | 1991-01-25 | 1993-11-04 | エフ エム シー コーポレーション | pyrethroid insecticide |
-
1984
- 1984-03-27 JP JP59060265A patent/JPS60202843A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991007379A1 (en) * | 1989-11-17 | 1991-05-30 | Fmc Corporation | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
| US5028731A (en) * | 1989-11-17 | 1991-07-02 | Fmc Corporation | Preparation of mixtures of cypermethrin or cyfluthrin isomers enriched in more active species |
| JPH05507723A (en) * | 1991-01-25 | 1993-11-04 | エフ エム シー コーポレーション | pyrethroid insecticide |
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