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JPS60202116A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number
JPS60202116A
JPS60202116A JP5833884A JP5833884A JPS60202116A JP S60202116 A JPS60202116 A JP S60202116A JP 5833884 A JP5833884 A JP 5833884A JP 5833884 A JP5833884 A JP 5833884A JP S60202116 A JPS60202116 A JP S60202116A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
parts
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5833884A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0440378B2 (ja
Inventor
Takeshi Minamizawa
南澤 毅
Yasuhisa Nagata
康久 永田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Rayon Co Ltd filed Critical Toho Rayon Co Ltd
Priority to JP5833884A priority Critical patent/JPS60202116A/ja
Publication of JPS60202116A publication Critical patent/JPS60202116A/ja
Publication of JPH0440378B2 publication Critical patent/JPH0440378B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温速硬化性を有し、しかも貯蔵安定性に優れ
るプリプレグ用−液性エボギシ樹脂組成物に関Jるもの
である。
近年、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品に炭素繊
維を中心とする繊維強化複合材料が広く使用されている
これら複合月利はプリプレグを成形して製造される場合
が多いが、プリプレグに使用されるマトリックス樹脂と
しては、機械的強度向上の点から、エポキシ樹脂が主と
して使用されている。
従来よりプリプレグ用エポキシ樹脂組成物として、硬化
剤にジシアンジアミドを用い、且つ硬化促進剤にジクロ
ロフェニル−1,−1ジメチル尿素等の尿素誘導体を用
いることが公知である。
このものはシェルライフが室温で1力月以上あり且つ、
130℃で硬化可能で、現在一般的に使われている。
一方、炭素繊維のような熱収縮率の小さい繊維で強化す
る場合、成形温痩が高ければ高いほど成形物中の残留応
力が大きくなりクラック発生等の問題が起こる。このよ
うな問題を解消し、加えて省エネルギー、作業効率を高
める立場から、最近ではより低温で完全硬化可能で、且
つ長いシェルライフを有する一液性エボキシ樹脂組成物
の出現が望まれていた。
しかるにaiで硬化性の高い硬化剤、例えば2−エチル
−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物やポ
リアミン類を使用した場合、反応性が高いゆえに長時間
の保存が困汁どなる。
本発明者らは、これらの事情を踏まえ、長期保存性に優
れ、且つ100℃以下で低温速硬化性を有し、しかも炭
素繊維との組合せにおいて優れたコンポジット物性を提
供Jるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物について検討し
た結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は (A)エポキシ樹脂 <、B)融点160℃以下のヒドラジド化合物(C)下
式で示される尿素化合物 (但、XSYは同−又は異なりで、1−1、CQ、0C
H1を表わす) を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
更に上記エポキシ樹脂組成物に強化材!I雑を含むエポ
キシ樹脂組成物である。
本組成物を用いることにより、100℃以下、2時間で
完全硬化可能であり、且つ室温で21間以上保存するこ
とが可能である。
本発明において用いられるエポキシ樹脂はその種類に制
限がなく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ご
スフ1ノールΔ型エポキシ樹脂等である。
コンポジット特性、特に層間剪断強度及び曲げ強度の観
点から、ノボラック型エポキシ樹脂若しくはビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂又はこれらの合泪母が、全エポキ
シ樹脂100重石部に対し、50重量部以上であること
が望ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂のうら、ノ1ノールノボラッ
ク型エボシ樹脂としては、具体的には例えばエピコート
 152.1ビコート 154、(シェル化学社製)、
アラルダイトE P N 1138、E P N 11
39 (チバ・ガイキー社製)ダウエポキシDEN43
1、DEN438、DEN439、XD7855 (ダ
ウケミカル社@) 、EPPN 201(日本化薬社製
)、エビクロンN740(大日木インキ化学工業社製)
等が挙げられる。 クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂としては、チバガイギーE CN 1235、E C
N 1273、E CN 1280、E CN 129
9 (ヂバ・ガイキー社製) 、EOCN102、EO
CN103、EOCN 104(日本化薬社製)などが
ある。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、エピコート
828、エピコート815、エピコート834、エピコ
ート1001、エピコート1002 (シェル化学社製
)等が挙げられる。
(B)成分の融点160℃以下のヒドラジド化合物は、
硬化剤であって具体的には次式で示される各種ヒドラジ
ド化合物である。
融点:138〜140℃ (但し、Xはフェニレン基 又は O 融点:142〜143℃ CH35CH2CH2CH−C=0 1 Q CRO 1 融点=150〜151℃ (但し、R1,tH,CHsを示寸) 1 融点:123〜125℃ 融点:146°C (NH2NHCC’He CH2’)2 N (CH2
)12 N(CH2CH2CNI州H2)、 “〔■〕
II II o 0 融点=129℃ NH2NHCCH2CNHNH2[■]111  0 融点:152〜154℃ エポキシ樹脂の硬化剤として融点160℃超のヒドラジ
ド化合物、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セパチン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を使用する
場合は硬化に150℃以上の高温を必要とし好ましくな
い。
融点160℃以下のヒドラジド化合物と(C)成分であ
る下式の尿素化合物 〈但、x、yは同−又は異なりてHlCQ。
OC+−13を表わす) 例えば3 (3,4−ジクロロフェニル) −i、i−
ジメチルII’S、3−1〕−クロロフェニル−1,1
−ジメチル尿素、3−P−メトキシフェニル−1,1−
ジメチル尿素等を併用した場合において初めて 100
℃以下、2時間でエポキシ樹脂を完全硬化さVることが
可能になった。融点160℃超のヒドラジド化合物と(
C)成分のg1用では、そのような低温速硬化性を示さ
ない。
本発明樹脂組成物において硬化剤である( B ”)成
分は全エポキシ樹脂100重用部に対し通常5〜80重
量部、特に好ましくは10〜50重量部含イラさせる。
含有(3)が5部より少ないと完全硬化が不可能となり
、逆に80部より多くなると成形物の耐熱性及び耐水性
が低下覆る。
硬化促進剤である(C)成分は、0.1〜20重量部、
特に好ましくは1〜10重石部含有させる。
(C)成分が0.1部より少ないとヒドラジド化合物の
促進効果が顕著に現われず、逆に20用吊部以上含有さ
せると成形物の耐水性が低下する等好ましくない性質を
示す。
本発明エポキシ樹脂組成物にあっては、硬化剤成分とし
て(+3 )成分と(C)成分を(71用りるため、得
られる複合材料は物性及び成形操作性に優れている。即
ち、(B)成分と(C)成分を併用することにより90
〜100℃、2時間あるいは130℃、30分で完全硬
化μしめることか可能であるため、成形操作を単純化し
て生産性の向上を達成することができる。また成形して
得られた複合材料はボイドが無く、且つ残留応ツノの影
響が少ないため高品質のものである。
本発明樹脂組成物には、他の成分として無機充填剤、例
えばシリカ微粉末、マイクロバルーン等あるいは難燃剤
三酸化アンチモン等を加えても良い。その他可撓性を与
えるためニトリルゴム例えばカルボキシル基変性ニトリ
ルゴム等の使用もかまわない。また硬化剤系として、ジ
シアンジアミド、ポリアミド類、イミダゾール化合物、
ジアミノジフェニルス・ルホン等の併用も可能である。
強化繊維としては炭素繊維、ガラス繊維、有am維、炭
化ケイ素繊維、アルミナw4維、金属tIA維等がある
。強化繊維に対づる樹脂組成物の割合は、1.0〜10
0重惧パーセントであり、強化繊維の形態はミルドファ
イバー、チョツプドファイバー、一方向長繊維状、織物
状等である。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
実施例1 アラルダイトEPN1138(チバ・ガイイー社製フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂) 70重同郡、エピ
コート1001 (シェル化学社製ビスフェノールA型
エボ′キシ樹脂)30重量部にビスフェノールA型ジヒ
ドラジド(前底〔I〕、味の素社製)20部及び各種尿
素化合物を第1表に示す量で加え、三本ロールに3回通
し均一な組成物を得た。このものについて100℃での
硬化性(ゲルタイム)及び30℃での貯蔵安定性を検討
した。結果を第1表に示す。
実施例2 アラルダイトEPN1138(ヂバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂)70重開部、エピ
コート1001 (シェル化学社製、ビスフノールA型
エポキシ樹脂)30重缶部、3〈3,4−ジクロロフェ
ニル) −i、i−ジメチル尿素5型聞部及び第2表に
示す各種ヒドラジド化合物を表示する聞で加えて樹脂組
成物を得た。このものについて100℃での硬化性を検
討した。
結果を第2表に示す。
実施例3 アラルダイトEPN1138(チバ・ガイギー社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂)10重量部、1ビ
コート1001 (シェル化学社製、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂)30m1部に対し、前底(I)のヒド
ラジド化合物20部及び3(3,4−ジクロロフェニル
) −1,1−ジメチル尿素5部を加えて樹脂組成物を
得Iこ。
この樹脂組成物を塩化メチレン/メタノール混合溶媒系
に溶解させ樹脂液とした。
次に炭素繊維(東邦ベス1]ン社製ベスファイト■)を
150(]/III・の目付になるように一方向に引揃
えた後、前記樹脂液を含浸後乾燥させて、樹脂含有率3
7mfi%の一方向ブリブレグを得た。
このプリプレグを20枚積層し、第3表に示す条件でホ
ットプレス成形を行った。この成形板より試験片を切り
出し、層間剪断強度(ILSS)及び曲げ強度の測定を
行った。結果を第3表に示す。
比較例1 実施例3の前底(I)ヒドラジド化合物20部の代わり
に融点180℃のアジピン酸ヒドラジドを20部用いる
他は全〈実施例3と同じ手法でプリプレグを得た。実施
例3と同条件でホラ(ヘブレス成形を行い、機械的強度
の測定を行った。
結果をI′g3表に示す。
比較例2 実施例3の曲成〔I゛〕ヒドラジド化合物20部の代わ
りにジシアンジアミド3部を用いる他は実施例3と同一
条件でプリプレグ化、成形を行い、機械的強度の測定を
行った。結果を第3表に示す。
実施例4 実施例3と同一条件でプリプレグ化を行い、100℃、
2時間の硬化条件でホットプレス成形を行った成形板よ
り試験片を切り出し、80℃でのI 188及び吸水率
の測定を打つlC0実施例5〜10及び比較例3〜7 エポキシ樹脂組成物の組成を変えて、実施例4と同一条
件でプリプレグ化、成形を行い、80℃での■LSS及
び吸水率の測定を行った。結果を第4表、第5表に示す
。同時に比較例についても示す。
手続補正内 昭和59年5月28日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第58338号 2、発明の名称 エポキシ樹脂組成物 3、補正をする者 〒10.3 事件との関係 特許出願人 居 所 東京都中央区日本橋三丁[13番9号名 称 
東邦ベスロン株式会社 代表者鐘江啓蔵 4、代理人 〒105 住 所 東京都港区西新橋1丁目10番8号5、補正命
令の日4=J 自発補正 6.71i正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄7
、補正の内容 別紙のとおり (1)明m書第12頁7行を次の如く訂正する。
「す量で加え、更に溶剤として塩化メチレン301 f
i1部を加えた後、三本ロールに3回通した。次いで減
圧下で溶剤を除去し均一な組成」 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)下記成分(A)(B)(C)を含むエポキシ樹脂
    組成物。 (A>エポキシ樹脂 (B)1点160℃以下のヒドラジド化合物(C)下式
    で示される尿素化合物 (但、X、Yは同−又は異なり1.1−1、CQ、0C
    tliを表わす) (2〉下記成分(A>(B)(C)(D)を含むエポキ
    シ樹脂組成物。 (Δ)1ボキシ樹脂 (B ) 融点160℃以下のヒドラジド化合物(C)
    下式で示される尿素化合物 Y′ (但、XSYは同−又は異なりて、1」、CQ、0CH
    tを表わ1) (D>強化材繊維 (3) (A)成分のエポキシ樹脂が、ノボラック型エ
    ポキシ樹脂又は/及びビスフェノールA型エポキシ樹脂
    を含むものであるr1許請求の範囲(1)又は(2)の
    エポキシ樹脂組成物。 (4)全エポキシ樹脂100重量部に対し、(B)成分
    が5〜80重量部、(C)成分が0.1〜20重量部で
    あり、且つ(B)と(C)の比が1.0〜50である特
    許請求の範囲(1)又は(2)のエポキシ樹脂組成物。 (5)(D)成分が炭素繊維を含む強化材繊維である特
    許請求の範囲(2)のエポキシ樹脂組成物。
JP5833884A 1984-03-28 1984-03-28 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS60202116A (ja)

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JPH0440378B2 JPH0440378B2 (ja) 1992-07-02

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