JPS60198538A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポジ型レジスト材料に関し、さらに詳しくは
、紫外線、特に遠紫外線を記録するのに適したポジ型レ
ジスト材料に関する。このレジスト材料はフェノール骨
格を有する高分子材料と〇−ニトロベンジルオキシシラ
ン誘導体との組み合わせからなり、特にプラズマエツチ
ングに対して、良好な耐性を有し、半導体デバイスの製
作に有効に使用できる。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

現在、半導体デバイスの分野において、集積度の高度化
に対処して、サブミクロンオーダの微細加工技術の開発
に力が注がれている。特に従来の可視光線、紫外線領域
での露光システムに加えてより微細加工が可能なＸ線、
電子線および遠紫外線システム等の開発が進められてい
る。特に遠紫外露光システムは従来技術の延長線上にあ
るため蓄積された半導体デバイス製造技術の大部分をそ
のま＼使用できるという大きなメリットがある。

このため遠紫外線露光システムに必要な露光装阪および
これに適したレジスト材料の開発が活発に進められる。

現在、遠紫外線領域ではポリメチルメタアクリレートＣ
ＰＩＶＩＭＡ）　、ポリメチルイソプロペニルケトン（
ＰＭＩＰＫ）　、スチレンとビニルモノマーの共重合体
、フェノール樹脂中にアジド化合物を分散させたレジス
ト材料、従来、紫外線領域で使用されπ来たキノンジア
ジ）Ｕ料の遠紫外線領域での転用などが提案されて来た
。

ところでレジスト材料には、種々の特性が要求される。

代表的な特性は■高感度、＠高解像力、θ耐ドライエツ
チング性、Ｏ耐熱性などである。

従来のレジス）ｌ料は全て一長一短を有し、要求特性の
全てを満足するものは知られていない。例えばＰＭＭＡ
　、　ＰＭＩＰＫは解像力に優れるが、極めて低感度で
且つ耐ドライエツチング特性が悪い一方フエノール樹脂
／アジド系、キノンジアジド系のレジスト材料は耐ドラ
イエツチング性に優れているが解像性が悪いなどの欠点
を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、紫外線特に遠紫外線、無光システムに
適し、商い解像性と耐ドライエツチング特性を有するレ
ジスト材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは紫外線、特に遠紫外線露光システムに適用
でき、冒い解像性を与え、且つ耐ドライエツチング特性
を有するレジスト材料を棟々検討シタ結果、０−ニトロ
ベンジルオキシシラン８４体と分子中にフェノール核を
有する重縮合体を必須成分とする配合物が上記目的を満
足することを見いだした。即ち１本来アルカリ性物質に
可溶であるフェノール核を有する重縮合体にＯ−ニトロ
ベンジルオキシシラン誘導体を配合するとアルカリに対
して離溶性物質に変化し、更に上記配合物に遠紫外線を
照射すると、再びアルカリ性物質に可溶化する現像を見
いだした。

ところで具体的にレジスト材料として利用するには上記
Ｏ−ニトロベンジルオキシシラン誘導体とフェノール核
含有重縮合体とを適当な有機溶媒に溶解ぜしめて先ずレ
ジスト溶液を調整する。然る後、得られたレジスト溶液
をシリコンウェー・等の基板表面上に塗布、乾燥せしめ
てレジスト膜を形成させる。次いで、レジスト膜に遠紫
外線をパターン状に照射した後アルカリ性の水溶液で現
像すると露光部分のレジスト膜が溶解除去され、ボボジ
パターンが形成される。

以下本発明の詳細な説明する。分子中にフェノール核を
有する重縮合体とは、フェノール核を含有するオリゴマ
ーまたはポリマで、たとえば下記一般式＋１．ｔ［ｌ、
ｍＶ（但し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン基、
アルコキシ基、ヒドロキシル基など）で示されるフェノ
ールのホルマリン重縮合体、クレゾールのホルマリン重
縮合体またはこれら共重縮合体（一般式ｎ）、或いはビ
ニルフェノール重合体（一般式１■）、フェノール核に
前装置また、本発明において、分子中にフェノール核を
有する重縮合体と組み合わせて用いられる。０−ニトロ
ベンジルオキシシラン誘導体バ一般式（Ｉ）（式中、　
Ｒ、Ｒ、Ｒは同一でおっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子；ハロゲン原子；ビニル基；アリル基；
炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基；炭素
数１〜１０のアルコキシ基；非置換若しくは置換アリー
ル基；アリールオキシ基；シロキシ基を表わし７、Ｒ４
は水素原子；炭素数１−１０の非置換若しくは置換アル
キル基；フェニル基；置換フェニル基を表わし、Ｒ、Ｒ
、Ｒ。

Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；メルカ
グト基；ハロゲン原子；アセチル基；アリル基；炭素ｌ
ｖ、１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基
；非置換若しくは置換アリール基；アリールオキシ基を
表わし、ｐ＋ｑ＋ｒは０≦ｐ＋　ｑ＋ｒ≦３、■≦ｐ＋
ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。） で示される化合物である。

炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメチル基、シアンメチル基などがあげられ
、炭素数１〜１ｏのアルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが
あげられる。非置換若しくは置換アリール基としては、
７工＝ルｇ、ｐ−メトキシフェニルｇ、ｐ−りｏ。

フェニル基、Ｉ）−）リフルオロメチルフェニル基など
があげられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基な
どがあげられる。

また、ケイ素化合物としては、０−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式；（式中、ｎは０
又は１以上の整数を表わし、Ｒ１及びＲは前記と同様の
意味を有し、ｘ、ｙは、同一でも異なっていてもよく、
各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を表わす
。）で示される基から成る化合物であってもよい。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換０−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランジフェニルメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラントリフェニル（０−ニトロベンジルオ
キシ）シランビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シランｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニト
ロベンジルオキシ）シラン トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン）　！
ｊ　（２−クロロエチル）−〇−二トロペンジルオキシ
シラン）！Ｊ（ｐ−トＩＪフルオロメチルフェニル）−
〇−二トロペンジルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−二トロ
ペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
二トロベンジルオキシ〕７ラン メチルフェニルジ〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
二トロベンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−二トロベンジルオキシ
）シラントリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジル
オキシ）シランジメチルフェニル（３，４，５−）ジメ
トキシ−２−二トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５，６）ジメトキシ−２−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−二
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロベンジル
オキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−二トロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，５−ジニトロベンジルオキシ）フラ
ンジフエニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ
）シラントリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロベン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）７２ン ジメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチルフ
ェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランビニルフ
ェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランｔ−７’
チルフエニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメ
チルトリム−ニトロベンジルオキシ）シラン２−クロロ
エチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）フランジフ
エニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジフェニルシ（３、４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，５−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シ
ランメチルトリ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメ
チルトリ ルービス（０−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）
ベンゼン１　、１　、３　、　ｌ−テトラフェニル−１
，３−ジ（０−ニトロベンジルオキシ）シロキサン １．１，３，３，５．５−へキサフェニル−１，５−ジ
（ｏ−二トロベンジルオキシ）シロキサン 及び５ＩＣｌ含有シリコーン樹脂と０−ニトロベンジル
アルコールとの反応により生成するケイ素化合物等があ
げられる。

ざて、レジスト溶液を調整するには上記フェノール核含
有重縮合体とＯ−ニトロベンジルオキシシラン時導体と
からなる必須成分を適当な有機溶媒に溶解させれば良い
。これら有機溶媒としてはエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）
、グリコールメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテルのようなエーテル類、酢酸ブチルのような脂肪族
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのような脂肪族ケトン、ジオキサンのよう
な環式エーテル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
を挙げることができる。

レジスト溶液中に上記必須成分の他に少量の界面活性剤
、シリコンオイル、低分子量のレベリング剤などの塗膜
表面の改質剤を添加できる。また、必要であれば少量の
染料等を加えて、レジスト自体の感光波長域を調整した
い。基板表面での光の反射を抑制することができる。

ところで、必須成分であるフェノール核含有重縮合体と
、０−ニトロベンジルオキ７シラン誘導体の配合割り合
いは、レジストパターンの解像性を向上させる上で椿め
て重要である。この割り合いは使用する縮合体の種類、
シラン誘導体の種類、両者の組み合わせ、及び現像液の
種類にも依存して変化するが、縮合体１００重量部に対
して、シラン誘導体５〜ｓ　ｏ　Ｍ　：Ａ部好しくけ１
０〜４０重量部が普通である。１０重量部未満であると
照射部分と未照射部分で十分なｆｄ鮮度差が得られない
ため。

その結果、良好なパターンが得られない。また、４０軍
量部を越えるとパターン形成に多量の壬ネルギーを決し
、実質的に感度が低下するばかりかレジスト皮膜がもろ
くなる欠点が生じる。この様に本発明の効果を十分に発
揮させるには感度を考慮しつつ、レジスト膜の照射部分
と未照射部分でアルカリ性物質に対する溶解度差が十分
得られるように、縮合体とシラン誘導体の配合割り合い
をめる必要がある。

本発明に係るシラン誘導体が重縮合体をアルカリ難溶性
に変化、＼せる理由は明らかでない。紫外線１％に遠紫
外線を照射した時に再びアルカリ易溶性に変化する機構
も同様に明確ではない。しかし、下式の様な反応が支配
的と推定され、この様に７２ン誘導体が光分解して得ら
れる主成分がいずれもアルカリ易溶の物質であるξとが
本来アルカリ易溶である重縮合体の特性を再現するもの
とレジストパターンを得るには、上記の材料で構成され
たレジスト溶液をシリコンウェハ等の適当な基板上に塗
布、乾燥せしめて均一なレジスト膜を設け、次いで紫外
線、特に遠紫外線をパターン状に照射する。しかるのち
にアルカリ性の現像液を用いて、露光部分を除去すると
レジストパターンが得られる。塗布方法としては通常回
転塗布法が使用される。乾燥は熱風または熱板上で基板
裏面を加熱することで達成され、これらの加熱条件とし
ては８０〜１５０°Ｃで１〜３０分間などである。

現像液としては例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カ
リウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、重災酸ナトリウムなどの無機アルカリ性
物質の水溶液、およびテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリンなどの有機アルカリ性物質の水溶液が用
いられる。

０−ニトロベンジルオキシシラン誘導体を分解させるエ
ネルギー源としては波長が２００〜４ＱＯｎｍの紫外線
、／Ｉ？に２００〜３００ｎｍの遠紫外線が有効である
。しかし、従来のレジスト材料と同様上記紫外線ばかり
でなく′１子線、Ｘ線、可視光線も有効に利用できるこ
とは勿論である。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を説明する。

実施例１〜７ 先ず、レジスト溶液の調整に必要な有機溶媒として以下
を使用した。

溶媒　エチルセロソルブアセテート　６０　容量チキシ
レン　１０　ｌ ｎ−酢酸ブチル　５１ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　５ｇ 得られた混合溶媒１００ｍ１に対して、フェノール核含
有の重縮合体とＯ−ニトロベンジルオキシシラン誘導体
を表１に示す割り合いで溶解させ、レジスト溶液を調整
した。次いで０．５μｍのフィルターを通過したものを
５ｉ０２／Ｓｔウエハ上に、４０００回転でスピンコー
ドとした。更に９０℃の熱板上で２０分間乾燥させ厚さ
１．０〜１．５μｍのレジスト皮膜を設けた。

次いで遠紫外線露光装置を用いてパターン露光した。光
の照射されたウェハーを次いで５チのリン酸三ナトリウ
ム水溶液（液温２４°Ｃ）に浸漬し現像した。得られた
結果を表１に併記した。

以下余白 実施例中敷値は溶媒ｔｏｏｍｌに対する成分の添加量、
単位ニゲラム。

感度：キヤノン株製グロジェクションアライナＰＬＡ−
５２０Ｆ／Ａ（ＣＭ−２５０Ｍｉｖｖｏｒ）を使用し、
最適パターンを得るに必要な露光時間、単位二秒。

解像性：適正露光での最小パターンサイズ、単位μｍ０ 耐ドライエツチング性：フレオン／酸素混合ガスでＳ　
ｉＯｚをエツチングする際の ＳｉＯ２、レジスト膜のエッチ ング速度比で表示。Ｏ印８以 上、×印４以下 〔発明の効果〕 表１の結果が示すように、本発明に係るレジスト材料は
耐ドライエツチング特性が従来のナフトキノンジアジド
系レジストと同等であり、また、ＰＭＭＡ　、ＰＭＩＰ
Ｋに比較して、揺かに優れている。また。

パターン解像性の点では、　ＰＭＩＰＫに匹敵する性能
を有している。この様に本発明に係るレジスト材料はレ
ジスト材料に要求される特性をノくランス良く満足して
おり、半導体デバイスの製造に極めて有利なレジスト利
料でおる。

代理人　弁理士　則　近　憲　佑 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子中にフェノール核を有、する重縮合体と、下記一般
   式（１）で示される０−ニトロベンジルオキシシラン誘
   導体を必須成分として含むポジ型レジ；ト材料 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれ、水素原子：ハロゲン原子：ビニル基：ア
   リル基；炭素数１〜ｌＯの非置換若しくは置換アルキル
   基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；非置換若しくは置
   換アリール基ニアリールオキシ基：シロキシ基を表わし
   、Ｒ４は水素原子：炭素数１〜１０の非置換若しくは置
   換アルキル基；フェニル基；置換フェニル基を表わし、
   　Ｒ５，Ｒ’、Ｒ７゜Ｒ８は同一であっても異なってい
   てもよく、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シアノ基；
   ヒドロキシ基；メルカプト基；ハロゲン原子；アセチル
   基；アリル基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜
   ５のアルコキシ基；非置換若しくは置換アリール基；ア
   リールオキシ基を表わしｓ　ｐ＋ｑｙｒは０≦ｐｒ　ｑ
   、ｒ≦３．１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表
   わす。）