JPS6019770A - カルベンダジムの製造の際の副生成物の割合を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルペンダジム（０ａｒｂｅｎｄａ、ｚｉｍ　）　（２
−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メチルエステル）
は、広い作用範囲を有する四重な殺真菌剤であ参照〕。

ｌ】 それは、産業用の殺菌剤としてそして特に浸透性作用を
有する植物用殺菌剤として使用されうる。

カルペンダジムの製造は、合成の構造単位としてオルト
−フェニレンジアミンを使用して、すべての常用の合成
法において行なわれる。後者は、有利にはドイツ特許出
願公開第１．６６８゜５５７号および同第１．７９５．
８４９号に従って〜メチルシアノカーバメートと反応せ
しめられ、その際、メチルシアノカーバメートは、その
合成溶液から単離することなく直接に、あるいは単離し
た後に使用される。とれらの反応においては、フェニレ
ンジアミンの二量体および重合体縮合生成物が副生成物
として生成し、そしてこれらは生成物の望ましからざる
着色および廃水の汚染をもたらす。更に、副生成物の一
部のものは、毒性を有する。

かくして、保護被覆のための工業用殺菌剤とｌ−でカル
ペンダジムを使用するという観点から、付随する着色物
質を除去することが肝要である。

同様に、展業において使用する場合には、カルペンダジ
ム中の副生成物の割合を減少させることが重要である。

この課題は、本発明によれば驚くべきことには、カルペ
ンダジムの合成の際に還元剤を添加することによって解
決することができた。

従って、本発明の対象は、水およびプロトン酸の存在下
に０−フェニレンジアミンおよびメチルシアノカーバメ
ート（ＯＨ３０−００−Ｎ　Ｈ−ＯＮ　’）から出発し
てカルペンダジムを合成する際の副生成物の割合を減少
さぜる方法において、反応混合物に還元剤を添加するこ
とを特徴とする方法である。カルペンダジムを製造する
ための合成方法としては、この場合、特に前記のドイツ
特許出願公開明細ＷＥ記載され虎方法が重要である。し
かしながら、他の公知の合成方法を用いることもでき、
その際、本発明による還元剤が添加される。

本発明による還元剤としては、低い酸化段階にある金属
の塩、例えばハロゲン化銅（＋）、還元性を有するイオ
ウ、窒素またはリンの化合物のような、低い酸化状態に
ある非金属の化合物、あるいはフロログルシンまたはギ
酸のような還元剤として知られている有機化合物が用い
られる。

この点に関【２て、カルペンダジムの製造に使用される
反応体と反応Ｌ７かいような還元剤を選択するように留
意しなければならない。特に、還元剤の酸化された形の
ものが、０−フェニレンジアミンの酸化のための酸化剤
または触媒として作用してはならない。更に、この還元
剤は、水溶液中で十分な安定性を有しなければならない
。

特に好適な還元剤は、＋５よりも小なる酸化状態におい
てイオウを含有するイオウの化合物である。これらには
、特に無機のイオウ化合物、好ましくはアルカリ金属ジ
サルファイドのようなポリサルファイド、アルカリ金属
サルファイドまたはアルカリ土類金属サルファイドのよ
うなサルファイド、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の硫化水素化物のような硫化水素化物、チオン酸の塩
、例えばＮ　ｊＪ　Ｂｚ　０４　のようなアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩が包含される。

使用される還元剤の量は、臨界的なものではないが、使
用され九〇−フェニレンジアミンに関して１０重重量風
下であるかあるいは反応混合物の全草ｌ“に関して１重
量係以下であるのが有利である。一般に、還元剤の割合
は、０−フェニレンジアミンに関して０．１〜１０重量
係、好ましくはα５〜５重敵悌であるかまたは全反応混
合物に関してα０１ないし１重量係、好ましくは［１０
５ないし［１５重創チである。

還元剤は、有利にはメチルシアノカーバメートと共に予
め装入されそして反応成分０−フェニレンジアミンが次
に添加される。

しかしながら、還元剤’Ｏｏ　−フェニレンジアミンと
一緒に、あるいｔｊｏ−フェニレンジアミンの添加の直
後に混合してもよい。還元剤をそれより遅く添加した場
合に１よ、副生成物の割合の所望の減少をより制限され
たものとする。

更に、反応への酸素の不都合な影響を回避するために、
操作を不活性ガスの雰囲気下、例えば窒素下に行なうこ
とが有利である。

温度およびｐＨ値のようなその他の反応パラメーターは
、有利にはドイツ特許出願公開第１゜７９５、８４８号
明細書に記載されているように、反応温度は４０〜１３
０℃に、そして反応混合物のｐＨ値は２．５ないし４５
に調整される。プロトン酸としては、塩酸水溶液が有利
に使用される。

本発明による方法を下記の実施例によって例示する。

例 粗メチルシアノカーバメート（窒素下にシアナミド２５
ｔ１クロルギ酸メチル５７９および水酸化ナトリウム溶
液よシ製造されたもの）の水溶液に、２５〜３５℃にお
いて窒素気流下に亜ニチオン酸ナトリウム［Ｌ９２を添
加し、この混合物を１０分間攪拌し、そして０−フェニ
レンジアミン５＆７ｔを加える。７０℃に加熱し、そし
て３２％の塩酸８９−を、９０〜９５℃の温度範囲およ
び４のｐＨ値に達するように、流加した。この温度にお
いて４の一定ＯｐＨ値において３時間の反応時間の後に
、沈殿した生成物を７０℃においてＦ別した。塩化物を
含有しなくなる壕で熱水で洗滌し、生成物を真空乾燥し
た。高純度の２−ベンズイミダゾール−カルバミン酸メ
チル９１．　Ａ　Ｖが得られた；融点＝３１５〜３１８
（分解）；ｏ−フェニレンジアミンを基準にした収ｉｔ
、　：　９１．５％。

この生成物は、白色であり、着色性の不純物を含有しな
い。

０−フェニレンジアミンの二１体および重合体に関する
この生成物の純度は、０−７二二レンジアミンの二１体
である２、３−ジアミノフェナジンの含有量によって特
徴づけられる。すなわち、前記のようにして単離された
２−ペンズイミダゾールーカルバミ／酸メチルは、今や
λ３−ジアミノフェナジンをα８〜α９　ｐｐｍ　Ｌか
含有していない。ｐ液は、２．３−ジアミノフェナジン
１〜４　ｐｐｍ　Ｌか含有せず、僅かに淡黄色圧着色し
ている。

代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史 （９） ６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水およびプロトン酸の存在下にＯ−フェニレンジ
   アミンおよびメチルシアノカーバメートから出発Ｌνカ
   ルベンダジム（０ａｒｂｅｎａａ　−ｚｉｍ　） の合成に際しての岬１生成物の割合を減少させる方法に
   おいて、反応混合物に還元剤を添加することを特徴とす
   る上記方法。 Ｚ　還元剤をまずメチルシアノカーバメートと共に導入
   し、次いで０−フェニレンジアミンを添加する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 五　還元剤としてイオウが＋５よシ小なる酸化状態を有
   するイオウの化合物を使用する特許請求の範囲第１項棟
   たけ第２項に記載の方法。 ４　無機のイオウ化合物を使用する特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の方
   法。 ＆　還元剤を使用された。−フェニレンジアミンに関し
   て［ｌＬ１〜１０重ｉ％の量で使用する特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか一つに記載の方法。 ｌ　還元剤を使用された。−フェニレンジアミンに関し
   て０．５〜５重量％の量で使用する特許請求の範囲第１
   項〜第６項のいずれか一つに記載の方法。 ａ　還元剤を全反応混合物に関して０．０１ないし１．
   ０重音チの量で使用する特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれか一つに記載の方法。 ９　不活性ガスの雰囲気中で実施する特許請求の範囲第
   １項〜第８項のいずれか一つに記載の方法。