JPS60195166A - ポリアクリレートラテツクス及び水溶性の重合体亜鉛錯塩を基礎とする防食塗料用の結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水分の負荷において良好な接着力　、を有す
る、防食塗料用の結合剤として使用しりろ水性の重合体
分散液に関する。

防食塗料は、その腐食防護作用が、一方では結合剤によ
り、そして他方では顔料又は充填物質により定まる塗装
用物質である。防食塗料用剤の顔料化に際しては、原則
として二つの方向が追及される。すなわち活性顔料例え
ばクロム酸亜鉛、硼酸亜鉛及び燐酸亜鉛による顔料化、
あるいは防壁原理による不活性小板状の顔料又は充填物
例えばアルミニウム粉末、雲母及び滑石を用いる顔料化
である。

防食塗料用の結合剤とし、ては、例えば重縮合物例えば
アルキッド樹脂、重付加物例えばエポキシ側脂及びポリ
ウレタン樹脂、ならびに重合物例えば塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合物及びポリアクリレート樹脂が用
いられる。

模範的な防食塗料の製造に際しては、高分子物質を有機
溶剤に溶解する。この溶剤は適用後に揮散して環境を悪
化する。したがって環境親和性の防食用塗装物質では、
水で希釈しうる結合剤が例えばアルキッド樹脂エマルジ
ョン、水希釈可能なアルキッド樹脂及び水性重合体分散
液を混合する。

防食塗料用の結合剤として用いられる重合体水性分散液
については、それが水中でわずかしか膨潤しないことが
望まれる。さらに重合体分散液は、活性顔料例えば燐酸
亜鉛の添加が可能であるために、金属イオン例えば亜鉛
イオンに対して安定でなければならない。種々の金属例
えば前処理しない鉄への良好な接着性は、良好な耐候性
と耐チヨーキング性のほが他の要求も満たさねばならな
い。

多くの重合体水性分散液の欠点とし゛ては、液のイオン
敏感性があげられ、それは活性防食顔料例えば燐酸亜鉛
の使用を、分散液が凝固するため実際上不可能にする。

さらに多くの重合体分散液の水散感性は不満足である。

重合体フィルムはひどく膨潤して気泡を生じ、フィルム
が溶解する。機械的負荷があると、膨潤したフィルムは
損傷を受け、これが腐食防止を妨害する。

西ドイツ特許出願公告２３３７６０６号明細書には、水
にｐＨ３〜１１で不溶な合成重合体と、錯化合成形成成
分が揮発性であることを必要とする、ラテックスとして
水１モル当り０．２〜２０ミリモルの量の金属錯化合物
例えば特に亜鉛アンモニウム−カルボネートとを含有す
る腐食防止性の水性塗料が示されている。しかしこの種
の塗料は次の欠点を有する。不調和性によりフィルムが
部分的に不透明になる。供給量が多いと白色の風化物を
生ずることがある。不均一な分布によって、防食及び部
分的には下地への接着性が好ましくない影響を受ける。

本発明の課題は、これらの欠点を有しない、水性の防食
塗料用の結合剤を提供することであった。

本発明者らは、結合剤が、本質的に（Ａ、）　−１５〜
＋５０°Ｃの最小フィルム形成温度（ＭＦＴ　）のアク
リル（又はメタクリル）酸アルキルエステル共重合物の
水性分散液９９〜８５重量％及び（Ｂ）ポリアクリル（
又はメタクリル）酸の亜鉛錯塩の水溶液１〜１５重量％
から成り（重量％は成分Ａ及びＢの全重合物量に関する
）、そして成分（Ａ）の共重合物が０．０１〜０．５μ
ｍの平均粒径を有するとき、防食塗料のため特に好適で
あることを見出した。

共重合物が０．０１〜０．５μｍの平均粒径を有し、か
つ−１５〜＋５０℃の最小フィルム形成温度（ＭＦＴ　
）を有する成分（Ａ）として適する、アクリル（又はメ
タクリル）酸アルキルエステル共重合物の水性分散液は
、通常は１〜１２個の炭素原子を有するアルカノール、
好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルカノール、
例えばメタノール、エタノール、インプロパツール、ｎ
−フタノール及び／又はインブタノールから有する。特
にメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステル又はアクリル酸イソブチルエステルの共重合
物が有利である。

共重合物は少量の２−エチルへキフルアクリレートを重
合含有してもよい。コモノマーとしテハ、７０重量％以
下のビニルエステル、例工ば酢酸ビニル及びプロピオン
酸ビニルならびに特にスチロール、ならびに場合により
２０重量％以下のアクリルニトリル及び／又は塩化ビニ
ル、ならびに約１０重量％以下の多くは６〜５個の炭素
原子を有するα、β−モノオレフィン性不飽和化合物、
６〜５個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又
はマレイン酸、ならびに場合によりその窒素原子におい
て置換されているそのアミド、例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
及び−メタクリルアミド、マレイン酸イミド及びマレイ
ン酸モノエチルエステルが用いられる。

特にその重量の６５〜６０％がｎ−ブチルアクリレート
及び／又はイソブチルアクリレート、４０〜６５％がス
チロール、１〜５％がアクリル酸及び／又はメタクリル
酸、そして１〜６．５％がアクリルアミド及び／又はメ
タクリルアミドから成る共重合物の分散液が重要である
。この種の共重合物は、好ましくは１５〜５０℃のＭＦ
Ｔを有し、市販のもので入手でき、そして常法により製
造することができる。これは一般に、普通の非イオン性
乳化剤ならびに場合によりさらに普通の有機性乳化剤を
、乳化剤の合計量に対し８０％まで好ましくは２５〜７
５％含有し、その場合乳化剤の合計量は共重合物に対し
１．５〜６重量％である。

そのほか共重合物は普通の保護コロイド、ならびに場合
により他の補助物質を含有してよい。

分散液は多くの場合、２０〜６０重量％特に４０〜５５
重量％の固形物質含量を有し、そしてテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ　）中でＤＩＮ　５３２７６によって測定さ
れた共重合物のに一値が、多くは６５〜９０である。好
ましい粒径範囲は０゜０５〜０．２５μｍで、５０％分
散液の粘度は多　。

くは６０００〜１００好ましくは２０００〜１０００　
ｍＰａ−５である。本発明により用いられる共重合物分
散液ＯｐＨ価は、一般に７〜１１で、しばしば８〜１０
である。

成分（Ｂ）としては、重合体ポリカルボン酸の亜鉛錯塩
の水溶液が用いられ、ＤＩＮ　５５７２６によりＴＨＦ
中で測定されたそのに一値は、多くは８〜４０好ましく
は１０〜２５である。重合体ポリカルボン酸は、普通は
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び無水
マレイン酸のように３〜５個の炭素原子を有する、１種
又は２種以上のα、β−モノエチレン性不飽和のモノ−
及び／′又はジノノルボン酸を２０〜１００重量％、な
らびに１〜１２個の炭素原子を有するアルカノール例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ＴＩ−
ブタノール及び／又はイソブタノールから誘導される、
他の水に不溶なα、β−モノエチレン性不飽和のモノマ
ー、例えばアクリル（又はメタクリル）酸エステル、ス
チロール及び／又はアクリルニトリルを０〜８０重量％
重合金有する。特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸
３５〜６０重量％、ならびにスチロール６５〜４０重量
％を重合含有する共重合物が有利である。この種の共重
合物は好ましくは２１０〜５００　ｍｇＫＯＨ／ｊｉの
酸価を有し、自体普通の方法により塊状重合物又は溶液
重合物　３−１−′ｒｉｌｌ旦４尖刊−ノ、と　ｙ　ノ
古でキ　Ａ−矛→主けｂ７　ヰ　１くは西ドイツ特許出
願公開３０３４１７１号明細書に記載の方法により得ら
れる。

この固体の共重合物を溶解された形にするには、この樹
脂をアンモニア又はアミンを含有する水に溶解すること
により行われる。そのためのアミンとしては、アルキル
−及びヒドロキシアルキルアミン、例えばエタノールア
ミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン及びト
リエタノールアミンが用いられ、アンモニアが特に有利
に用いられる。アンモニア又はアミンの含量は、溶液が
カルボキシル基含量に対しこれを２〜６モル過剰に含有
するように選ばれる。

このアルカリ性の重合体溶液オには、カルボキシル基に
対し一般に０．８〜１．２当景の酸化亜鉛が添加され、
一般に攪拌下に１０〜９０℃の温度で場合により加圧下
で溶解される。

本発明の防食水性塗料用の結合側の製造は、場合により
水で希釈した成分（Ｂ）を成分（Ａ）と混合することに
より、好ましくは成分（Ａ）に攪拌しながら成分（Ｂ）
を加えて行われる。その場合は成分（Ｂ）の添加前に、
成分（Ａ）に０．５〜４重量％のグリコールエーテル、
物見ばエチレンオキシド及ヒ／又はプロピレンオキシド
と０１〜Ｃ４−アルコールとの反応生成物、例えばブチ
ルグリコール、ブチルジグリコール又はジグロピレング
リコールモノメチルエーテル（異性体混合物）を添加ル
ムアルデヒドと結合される。

本発明の混合物は、特に防食塗料を製造するだめの結合
剤として有利に利用することができる。その顔料化は、
例えば６〜２５％の量で添加される活性顔料、例えば燐
酸亜鉛又は硼酸亜鉛を用いて行うことができる。

充填物としては、例えば方解石、ドロマイト、重晶石、
滑石及び雲母が適し、一般にこれらは５〜６０重量％の
量で併用される。

フィルム形成のためには、普通のフィルム形成助剤例え
ばグリコールエーテル、グリコールエーテルアセテ−ト
、芳香族物質含有のミネラルスピリット及びアルコール
によるプロピレンオキシドの誘導体が一般に１〜５重量
％の量で併用される。

防食塗料に添加される他の助剤は、例えばポリウレタン
を基礎とする濃化剤、及び消泡剤例えば鉱油又はシリコ
−ンを基礎とするものである。

防食塗料の製造は常法により行うことができる。この防
食塗料は、噴射、ハケ塗り、ロール塗り、浸漬又は流延
により、基体例えば特に鉄製又は鋼製の金属基体上に塗
布することができる。

下記物中に記載の部及び％は重量に関する。

実施例１〜６ 防食塗料用の結合剤（１）、（２）及び（６）の製造後
記分散液（１）又は（２）又は（６）の９４５部に、室
温で攪拌しながらブチルグリコール１５部を、次いで成
分Ｂ（４５％溶液の形で）４０部を、それ・それ徐々に
添加する。こうして製造された結合剤（１）ないしく６
）は、４９％（１）、４９％（２）、４５％（６）の固
形物含量、９（１）、８．５　（２１，８，５（５）の
ｐＨ価、ならびに４０　Ｄ　ｍＰａ−５（１）、６８　
Ｄ　ｒｎＰａ　−５（２）、１２０　ｍＰａ−５（６）
の粘度を有する。

分散剤としては、次のものを使用し、その場合乳化剤に
おける％は、それぞれ共重合物の量に対する値である。

分散液１：同量部のスチロール及びｎ−ブチルアクリレ
ートからの、メタクリル酸及びアクリル酸各２部による
乳化共重合物〔２２°Ｃの最小フィルム形成温度（ＭＦ
Ｔ）と２５モル１モルでエトキシ化及び硫酸化されたオ
クチルフェノール（Ｎａ　塩）　１．４％及び２５モル
１モルでエトキシ化されたオクチルフェノール０．７％
の含量を有する〕の常法により製造された５０％水性分
散液。

分散液２：同量部のＤ−ブチルアクリレート及びメタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸１部及びメタクリ
ルアミド１．４部からの乳化共？Ｒ合物（１６°ＣのＭ
ＦＴと６０モル１モルでエトノール０．５部及びチクザ
ポンに１２（登録商標名普通に市販の非イオン型乳化剤
）０．４部の含量を有する〕の、常法により製造された
５０％水性分散液。

分散液６：スチロール６４部、インブチルアクリレート
６２部、アクリル酸１，６部及びＮ−メチロールアクリ
ルアミド６部からの、２０モル１モルでエトキシ化され
かつ硫酸化されたオクチルフェノール４％及び２５モル
１モルでエトキシ化されたオクチルフェノール１％の含
量含有する、ＭＦＴ　４６℃の乳化共重合物の、常法に
より製造された４５％水性分散液。

成分（Ｂ） 加熱しうる耐圧攪拌式容器に、２５％アンモニア水５５
．９部を／装入し、これに攪拌しながら同量部のスチロ
ールとアクリル酸からの、西ドイツ特許出願公開３０３
４１７１号明細書の方法によって製造された共重合体３
４．４部を溶解する。この溶液に攪拌しながら酸化亜鉛
（朱１”口　、９．７＆　）　Ｑ　７　ｆＡＩ　ゾレ　
例（ｆａｎ　ｌ　ゲ３９’４　ｆｙ　朗　４１％　ｌ　
（珍４１　Ｆ５℃に加熱する。この温度に達したのちな
お６時間攪拌し、次いで放圧して室温に冷却する。

Ｋ−値がＴ）ＩＦ中で１２である、重合体ポリカルボン
酸の中程度に粘稠な４５％溶液が得られる。

防食色料の製造（下塗り） 下記組成の成分を、その順序で攪拌混合する。

水　６６部 安息香酸ナトリウム　４部 ポリアクリル酸のアンモニウム塩　１部ブチルグリコー
ル　１０部 ミクロン程度の微粉燐酸亜鉛　６７部 結合剤（１又は２又は３）　１３１部 二酸化チタン（ルチル）　５１部 酸化クロム緑　４０部 結合剤（１又は２又は６）　５１部 方解石（５μｍ）　６５部 ミネラルスピリット（１４０〜２１０°Ｃ）　１０部結
合剤（１又は２又は３）　５２０部 消泡剤（鉱油、脂肪石鹸、アルコール　５部及び乳化剤
からの混合物） ９９８部 ＰＶＫ　：約１７％ 粘度−レオマート１５、Ｃ１６：　５００　（ｍＰａ−
８）防食塗料（１）、（２）及び（６）を、室温（６日
間）での乾燥後５０μｍ又は８０μｍの乾燥層の厚さが
得られるように、脱脂された光沢のある深絞りブリキ板
上に塗布する。

比較のための同一の処方により、結合剤として分散液（
１）を用いて防食塗料を製造し、深絞りブリキ板上に塗
布する。

試験結果を次表に一括して示す。

実施例１ 乾燥層の厚さ ５０μ７７１４０日間正常　２４０時間正常　１〜２ｍ
ｍ８０μｍ　湿潤接着性良好　４８０時間正常　１〜２
ｍｖｔ実施例２ 乾燥層の厚さ ５０μｍ　４０日間正常　２１０時間正常　１〜２ｍｒ
ｎ８０μｍ　湿潤接着性良好　４８０時間正常　１〜２
ｍｍ実施例３ 乾燥層の厚さ ５０μｍ　４０日間正常　１２０時間正常　１ｍｍ８０
μｍ　湿潤接着性良好　６６０時間正常　１ｍｒＩＬ比
較例 乾燥層の厚さ ５０μｍ　４０日間正常　１２０時間正常　１ｏ朋８０
μｍ　湿潤接着性不良　２４０時間正常　１０ｍｍ出願
人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁理士
　小　林　正　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　本質的に仏）−１５〜＋５０℃の最小フィルム形
   成温度（ＭＦＴ　）のアクリル（又はメタクリル）酸ア
   ルキルエステル共重合物の水性分散液９９〜８５重量％
   及び（Ｂ）重合体ポリカルボン酸の亜鉛錯塩の水溶液１
   〜１５重量％から成り（重量％は成分Ａ及びＢの全重合
   物量に関する）、そして成分（Ａ）の共重合物が０．０
   １〜０．５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、
   ポリアクリレート（又はメタクリレート）ラテックス及
   び水溶性の亜鉛錯塩を基礎とする水性防食塗料用の結合
   剤。 ２６　成分Ｂが、（ａ）６〜５個の炭素原子を有するα
   、β−モノエチレン性不飽和のモノ−及び／又はジ−カ
   ルボン酸２０〜１００重量％、ならびに（ｂ）水に不溶
   な他のα、β−モノエチレン性不飽和モノマー及び／又
   はアクリルニトリル０〜８０重量％の共重合により製造
   され、そしてカルボキシル基１モル当りアンモニア又は
   アミンを２〜６モル含有スるアンモニア、アミン及び／
   又はヒドロキシルアミンを含有する水に溶解されており
   、そしてカルボキシル基当り０．８〜１．２当量の酸化
   亜鉛と反応させたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の結合剤。