JPS60195037A

JPS60195037A - Resin composition for coating optical fiber

Info

Publication number: JPS60195037A
Application number: JP59049310A
Authority: JP
Inventors: Takao Kimura; 隆男木村; Shinzo Yamakawa; 山川　進三
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1985-10-03

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition containing a compound having one or more polymerizable double bonds and a specific photopolymerization initiator, having high rate of cure, and giving an optical fiber having excellent transmission loss characteristics. CONSTITUTION:The objective resin composition for the coating of an optical fiber can be produced by compounding (A) a compound having a molecular weight of >=1,000 and containing one or more polymerizable double bonds (e.g. urethane acrylate) with (B) a photopolymerization initiator consisting of an aromatic aminoketone of formula I -III [Ar is sulfur-containing aromatic group; R1 and R2 are 1-8C (substituted) alkyl, (substituted) phenyl or (substituted) phenylalkyl; X and X' are nitrogen-containing group] having one or more thioether group or sulfoxide group on the aromatic nucleus, and if necessary (C) a thioxanthone derivative (e.g. alkylthioxanthone) as a photo-sensitizer, a solvent, an antioxidant, etc. The composition is applied to an optical fiber, and is cured by the irradiation of light of 250-400nm wavelength.

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光フアイバ被覆用樹脂組成物、詳しくは硬化速
度が速く、また、被覆することによシ伝送損失の増加が
ない光ファイバを提供する被覆用樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention provides a resin composition for coating an optical fiber, and specifically provides an optical fiber that has a fast curing speed and that does not increase transmission loss by coating. The present invention relates to a coating resin composition.

〔従来技術］従来、光ファイバはその強度を長期間にわたって維持す
るため、紡糸直後にその表面に樹脂組成物を塗布し、連
続する次の工程で加熱や紫外線照射等によシ硬化する方
法がとられていた。[Prior Art] Conventionally, in order to maintain the strength of optical fiber over a long period of time, a method has been used in which a resin composition is applied to the surface of the fiber immediately after spinning, and then cured by heating or ultraviolet irradiation in the next successive process. It had been taken.

近年、硬化速度が速いことから、紫外線キュア型の被覆
材料が広く用いら五るようになった。In recent years, UV-curable coating materials have become widely used because of their fast curing speed.

しかし、光ファイバに紫外線を照射すると光ファイバの
伝送損失は著しく増加するため、実際の光伝送媒体とし
て使用することは不可能に近かった。However, when an optical fiber is irradiated with ultraviolet rays, the transmission loss of the optical fiber increases significantly, making it nearly impossible to use it as an actual optical transmission medium.

もちろん、光重合開始剤を含む被覆材料は、紫外部に吸
収があるため、光ファイバへの被覆時に照射される紫外
線は被覆材料にかなシ吸収される。しかるに、一般に被
覆材料は〜２５０ｎｍ　あるいはＳ　００　ｎｍ　まで
の波長域に吸収があるのに対し、硬化するために用いら
れるランプ、例えば高圧水銀ランプは〜３６０ｎｍ、メ
タルハ２イドランプは２００〜４００　ｎｍ　の光を発
光する。このため、ランプから発光された長波長域の光
は被覆材料に照射されることなく、光ファイバに吸収さ
れ、光ファイバの伝送損失の増加原因となる。Of course, since the coating material containing the photopolymerization initiator absorbs in the ultraviolet region, the ultraviolet rays irradiated when coating the optical fiber are absorbed by the coating material. However, coating materials generally have absorption in the wavelength range of ~250 nm or S 00 nm, whereas lamps used for curing, such as high-pressure mercury lamps, absorb light of ~360 nm, and metal hydride lamps absorb light of 200 to 400 nm. emits light. Therefore, the light in the long wavelength range emitted from the lamp is absorbed by the optical fiber without being irradiated onto the coating material, causing an increase in transmission loss of the optical fiber.

このような問題点を解決するため、例えばジャーナル　
オブ　ノン−クリスタリン　ソリツズ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄ
ｓ　）第３８＆５９巻第１６５〜１７０頁（１９８０）
Ｋ記載されているように１被覆材料中に紫外線吸収剤を
含有させ、該被覆材料の吸収を長波長側にももたせると
とＫより、紫外線照射による伝送損失の増加を防ぐ方法
が提案されている。In order to solve these problems, for example, journal
Of Non-Crystalline Solites (Journal
of non-Crystalline 5olid
s) Vol. 38 & 59, pp. 165-170 (1980)
As described in K., a method of preventing an increase in transmission loss due to ultraviolet irradiation was proposed by incorporating an ultraviolet absorber into the coating material so that the absorption of the coating material was extended to the long wavelength side. There is.

この紫外線吸収剤の効果は著しく、紫外線吸収剤を含有
した被覆材料は、シリコーン等のような加熱により硬化
する材料（すなわち、被覆時に紫外線を照射しない材料
）を被覆した光ファイバと同等の伝送損失を有する光フ
ァイバが得られるようになっている。しかるに、当然の
ことながら、本来、紫外線吸収剤の役割は、紫外線を吸
収することにあるため、被覆時に照射される紫外線は、
この紫外線吸収剤にも吸収される。したがって、紫外線
吸収剤を加えた被覆材料の硬化速度は著しく遅くなシ、
硬化速度が速いという紫外線キュア型被覆材料の本来の
長所が打消される欠点があった。The effect of this UV absorber is remarkable, and the coating material containing the UV absorber has a transmission loss equivalent to that of an optical fiber coated with a material that hardens by heating (i.e., a material that does not irradiate UV rays during coating) such as silicone. It is now possible to obtain an optical fiber having a However, as a matter of course, the role of UV absorbers is to absorb UV rays, so the UV rays irradiated during coating are
It is also absorbed by this ultraviolet absorber. Therefore, the curing speed of coating materials containing UV absorbers is significantly slow;
This has the disadvantage that the original advantage of ultraviolet curable coating materials, which is a fast curing speed, is negated.

また、被覆した光ファイバーを識別するために、被覆に
着色することが提案されているが、そのためには被覆材
料に染料や顔料等の着色剤を含有させる必要がある。し
かしながら、当然にこれら着色剤は、硬化時に照射され
る紫外線を吸収するため、着色剤を含有する被覆材料の
硬化速度は遅くなるという欠点があった。Furthermore, it has been proposed to color the coating in order to identify the coated optical fiber, but this requires the coating material to contain a coloring agent such as a dye or pigment. However, since these colorants naturally absorb ultraviolet rays irradiated during curing, there is a drawback that the curing speed of coating materials containing colorants is slow.

[Purpose of the invention]

本発明はこれらの欠点を解決するため、長波長域にも吸
収のある光重合開始剤を用いることによシ紫外線吸収剤
を不要にした被覆材料に関するものでアシ、その目的は
、硬化速度が速くかつ優れた伝送損失特性を有する光フ
ァイバを得る光７アイパ被覆用樹脂組成物を提供するこ
とにある。In order to solve these drawbacks, the present invention relates to a coating material that eliminates the need for an ultraviolet absorber by using a photopolymerization initiator that absorbs even in the long wavelength range.The purpose of the present invention is to increase the curing speed. It is an object of the present invention to provide a resin composition for coating optical fibers with which optical fibers can be obtained quickly and have excellent transmission loss characteristics.

[Structure of the invention]

本発明を概説すれば本発明は光フアイバ被覆用樹脂組成
物に関する発明であって、少なくとも１つの重合性二重
結合を有する化合物と、芳香族核に１つ以上のチオエー
テル基又はスルホキクド基を有する芳香族アミノケトン
なる光重合開始剤とを含むことを特徴とする。To summarize the present invention, the present invention relates to a resin composition for coating optical fibers, which comprises a compound having at least one polymerizable double bond and one or more thioether groups or sulfooxydo groups in the aromatic nucleus. It is characterized by containing a photopolymerization initiator called an aromatic aminoketone.

本発明は、紫外線吸収剤を加えることなしに用いること
ができる、長波長域にも吸収を持つ光フアイバ被覆用樹
脂組成物について種々検討した結果、到達したものであ
る。すなわちある特定の構造を持つ光重合開始剤が長波
長域にも吸収があシ、かつこれを加えた被覆用樹脂組成
物は硬化速度が速く、かつ優れた伝送損失を持つ被覆光
ファイバが製造されることを見出した。The present invention was arrived at as a result of various studies on a resin composition for coating optical fibers that can be used without adding an ultraviolet absorber and has absorption even in the long wavelength range. In other words, a photopolymerization initiator with a specific structure has absorption even in the long wavelength range, and a coating resin composition containing this initiator has a fast curing speed and produces coated optical fibers with excellent transmission loss. I found out that it can be done.

本発明における光重合開始剤である芳香族アミノケトン
の例には次の３式のうちの少なくとも１つで表される。Examples of the aromatic aminoketone that is a photopolymerization initiator in the present invention are represented by at least one of the following three formulas.

Ｒ２馬Ｒ鵞　Ｒ鵞（式中五ｒは硫黄含有芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同
−又は異なシ、炭素数１〜Ｂのアルキル基又は置換アル
キル基、あるいはフェニル基又は置換フェニル基、ある
いはフェニルアルキル基又は置換フェニルアルキル基を
表し、ｘ１Ｘ′は窒素含有基を表す）これらのうち、特に好ましい光重合開始剤社、上記一般
式！で表される芳香族アミノケトンであシ、更に好まし
い光重合開始剤は式■中Ａｒが４−メルカプトフェニル
、４−メチルチオフェニル、又Ｕ４−（２−ヒドロキシ
エチル）−チオフェニル基で表され、Ｒ１及びＲ２が互
に独立してメチル、エチル又はブチル基を表し、Ｘがモ
リホリノ基を表すアミ７ケト７ンである。R2 horse R 鵞 R 鵞 (in the formula, 5 r represents a sulfur-containing aromatic group, R1 and R2 are the same or different, an alkyl group or substituted alkyl group having 1 to B carbon atoms, or a phenyl group or substituted phenyl group) , or represents a phenylalkyl group or a substituted phenylalkyl group, and x1X' represents a nitrogen-containing group) Among these, particularly preferred photopolymerization initiators, the above general formula! A more preferred photopolymerization initiator is an aromatic aminoketone represented by formula (1), in which Ar is 4-mercaptophenyl, 4-methylthiophenyl, or U4-(2-hydroxyethyl)-thiophenyl group, and R1 and R2 each independently represent a methyl, ethyl or butyl group, and X represents a morpholino group.

式Ｉで表される化合物としては例えば次のようなものが
挙げられる。Examples of the compound represented by formula I include the following.

２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−
（４−（エチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（ブチルチ
オ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
、２−メチル−１−〔４−オクチルチオ〕−フェニル〕
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１
−（４−（ドデシルチオ）−フェニル〕−２−モルホリ
ノプロパン−１−オン、２−）チル−１−［４−メルカプトフェニル〕−２−モ
ルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［：４
−（２−とドロキシエチルチオ）−フェニル〕−２−モ
ルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−アセトキシエチルチオ）
−フェニル〕−２−モルホリノブーパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（２−アクリロイルオキシエチ
ルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−
オン、２−メチル−１−Ｃ４−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−
オン、２−メチル−１−１１４−（２，３−エポキシプロビル
チオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−Ｃａ−（２−（２−メルカプトエトキ
シ）−エチルチオ）−、フェニル］−２−モルホリノプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（フェニルチオ）−フェニル〕
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（２−ベンゾチアゾールチオ）
−フェニル］−２−モルホＩＪ　／　７’ロパンー１−
オン、２−メチル−１−（４−（２−ベンダイ２ダゾールチオ
）−フェニル〕−２−モルホリップｐパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（オクチルオキシカルボニルメ
チルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−（４−（メトキシカルボニルメチルチ
オ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
、２−メチル−１−（４−（２−エチルへキシルオキ７カ
ルボニルメチルチオ）−フェニル］−２−モリホリノプ
ロパン−１−オン１２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）−フェニル〕−２−ピペリジノプロパン−１−オン
、２−メチル−１７［：　４−　（フェニルチオ）−フ
ェニル〕−２−ピペリジノプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−ピロリジノプロパン−１−オン、２−メチル−１−
１：４−（メチルチオ〕−フェニル〕−２−オキサゾリ
ンノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−（４−メチルピペラジノ）−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（，４−（フェニルチオ）−フェニル
］−２−（４−メチルピペラジノ）−プロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−ジブチルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−ジエチルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−ジメチルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−メチルフェニルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−７’チルアミンプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−ジー（２−エチルヘキシル）−アミノ−プロパン−
１−オン、２−メチル−１−、（ｙ＋　−（メチルチオ）−フェニ
ル］　−２−シー　（１−）　）キシエチル）−アミノ
プロパン−１−オン、２−メチル−１−［：４−（フェニルチオ）−フェニル
］−２−ジー（２−メトキシエチル）−アミノプロパン
−１−オン、２−メチル−１−（４−（フェニルチオ）−フェニル］
−２−ジブチルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４＝（２−ヒドロキシエトキシ）−
ｓ−（２−ヒドロキシエチルチオ）−フェニルツー２−
モルホリノ−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［：４−（メチルチオ）−フェニル］
−２−ピペラジノプロパ／−１−オン、４．４′−ビス
（α−モルホリノイソブチロイル）−ジフェニルスルフ
ィド、２．２′−ビス−〔４−（α−モルホリノインブチロイ
ル）−フェニルチオ〕−ジエチルエーテル、２−エチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−モルホリノへキサン−１−オン、１−（４−メチル
チオベンゾイル）−１−ピ　“ベリジノシクロヘキサン
、１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−モルホリノシ
クロヘキサン、２−メチル−１−（４−（エチルチオ）−フェニル］−
２−７ミノプロパンー１−オン、２−メチル−１−（４
−（メチルチオ）−フェニル〕−２−アミノプロパン−
１−オン、２−メチル−１−［：４−（エチルチオ）−
フェニル〕−２−メチルアミノプロパン−１−オン、１−（４−エチルチオベンゾイル）−１−７’　□チル
アミノシクロヘキサン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−モルホリノブタン−１−オン、２−メチル−１−［
４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノペン
タン−１−オン、２−エチル−１−（４−（メチルチオ
）−フェニル〕−２−モルホリップクン−１−オン、２
−プロピル−１−（ａ−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−モルホリノペンタン−１−オン、２−メチル−１−［：４−（シアノメチルチオ）−フェ
ニルクー２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−ｊ−［４−（２−シアノエチルチオ）−フ
ェニルクー２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４，−（２−エトキシカルボニルエ
チルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−（４−（ベンジルチオ）−フェニル〕
−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（シクロヘキシルチオ）−フェ
ニル〕−２−モルホリノプロハフ　＋１−オン、２−メチル−１−（４−（カルボキシメチルチオ）−フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１，７［４−（エトキシカルボニルメチル
チオ）−フェニルクー２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−〔ｓ−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−モルホリノプロパ／−１−オン、２−メチル−１−
（２−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホＩＪ　
／　７’ロバ７−１−オフ、２−メチル−１−〔へ４−
ビス−（メチルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプ
ロパン−１−オフ、２−メチル−１−〔ａ−（メチルスルフィニル）−フェ
ニルクー２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［：４−（フェニルスルフィニル）−
フェニルクー２−モルホリノ７’　０　パン−１−オン
、２−エチル−１−〔４−（イソプロピルチオ）−フェニ
ルクーモルホリノブタン−１−オン、２−メチル−１−
〔４−（アリルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メタリル
チオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン為２−メチル−１−［４−（２−クロロエチルチオ）−フ
ェニル］−２−ピロリジノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（３−ブロモ−４−メトキシフ
ェニルチオ）−フェニル：］−］２−％ルホリノプロパ
ンー１−オン２−メチル−１−（−３−（２−クロロ−４−イソフロ
ビルフェニルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−（４−（へ４−ビス−エトキシカルボ
ニルフェニルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−ｒ４．−（２−メタクリロイルオキク
エチルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプロパン−
１−オン、２−エチル−１−［４−（２−（２−シアノエトキク）
−エチルチオ）−７エエル］−２−モルホリノへキサン
−１−オン、４．４′−ビス−（α−モルホリノイノブチロイル）−
ジフェニルジスルフィド、１．２−ビス−Ｃ４−（α−モルホリノイソブチｌ＝＋
（ル）−フェニルチオ〕−エタン、ビス−Ｃ４−（α−
モルホリノイソブチロイル）−７二二ルチオ〕−メタン
、２．２′−ビス−〔４−（α−モルホリノイソブチロイ
ル）−フェニルチオ〕−ジエチルスルフィ　ド、２−メチル−１−（４−（２−ブチロイルオキシエチル
チオ）−フェニルクー２−モルホリノプロパン−４１−
オン、１．４−ビス−ＣＡ−（α−モルホリノイソブチロイル
）−フェニルチオ〕−ベンゼン、２−メチル−１−〔４
−（２−ブチルオキシカルボニルプロピル）−チオフェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−ベンゾイルオキシエチル
）−チオフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−（４−（２−カルボキシエチル）−チ
オフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（ジメチルアミノカルボニルメ
チルチオ）−フェニル］−２−ジメチルアミノプロパン
−１−オン、２−メチル−１−（４−（ジブチルアミノカルボニルメ
チルチオ）−フェニル〕−２−ジブチルアミノプロパン
−１−オン、２−メチル−１−（４−（モルホリノカ歩ボニルメチル
チオ）−フェニルツー２−モルホリノプロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−〔４−（そルホリノカルボニルエチル
チオ）−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン
、２−メチル−１−〔４−（２−ジエチルアミノカルボニ
ルエチルチオ）−フェニル］−２−ジメチルアミノプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−［４−（２−エトキシエチルチオ）−
フェニルツー２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（ａ−（ｓ−オキソブチルチオ）−フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−１−（４−（ｘ−フェニル−３−オキソプ
ロピルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノヘキサン−
１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−３−メチルフ
ェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−〔４−クロロ−３−（メチルチオ）−ベンゾイル〕
−１−モルホ゛リッジクロヘキサン、２−メチル−１−
［４−（エチルチオ）−２−（／）−ｉｉ−ジカルボニ
ル）−フェニル］−２−′モルホリノプロパンー１−オ
ン、２−メチル−１−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−３−メトキシフェニルヨー２−モルホリノプロパン−
１−オン、２−メチル−１−〔３−クロロ−４−（３−メルカフト
グロピルチオ）−フェニル］　−，２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２−メチル−１−（：　２．３．４．　ｓ、　６−ペン
タキス−（メチルチオ）−フェニルツー２−モルホリノ
プロパン−１−オン、２−メチル−１−［３，４−ビス−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−５−クロロフェニル〕−２−モルホリノプ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−（２−チアントレニル）−２、ジ７．
莞アミ、ブ。パ、−１−オ７．２−メチル−１−（２−
チアントレニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
、２−メチル−１−（３−フェノキシアンチニル）−２−
モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（３
−フェノキシアンチニル）−９−σプ争ル了タノプロパ
ンー１−オン−２−メチル−１−（３−チオキサンテニ
ル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（ｓ、
４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチオビラン−６−イル
）−２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−（Ｚ３−ジヒドロベンゾしｂコチオ７エンー５−イ
ル）−２−メチル−２−ジー（２−メトキシエチル）−
アミノプロパン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジチ
オール−５−イル）−２−エチル−２−モルホリノプロ
パン−１−オン、１−（３，ａ−ジヒドロ−２ｉｌｌ　−１，５−ペンゾ
ジチェビン−７−イル）−２−メチル−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、２．７−ビス−（α−モルホリノイノブチロイル）−チ
オキサンチン、へ７−ビス−（α−モルホリノイソブチロイル）−フェ
ノキサンナイン、２．８−ビス−（ａ−モルホリノイソブチロイル）−チ
アントレン、２−メチル−１−（４−（エチルチオ）−フェニル〕−
２−モルホリノフタン−１−オン、ｔ−（４−（メチル
チオ）−フェニル〕−２−モルホリノー２−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−（イソプロピルチオ）−フェニル〕−２−ピ
ペリジノー２−フェニルプロパン−１−オン、 λ゛２２−ジフエニルー１−−（メチルチオ）−フェニ
ル〕−２−モルホリノエタン−１−オン、１．２−ビス−〔４−（メチルチオ）−フェニル］−２
τモルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（
４−（メチルチオ）−フェニλ］　−２，３−シモルホ
リ／−３−７二二ループロパンー１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル］−
２，！Ｉ−ジモルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−３−メトキシ−１−［４−（メチルチオ）
−フェニルツー２−モルホリノプロパン−１−オン、３−エトキシ−２−メチル−１−［：４−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパ
ン−１−オニ／、− ４−エトキシカルボニル−２−メチル−１−［４＝（エ
チルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノブタン−１−
オン、１−（ジベンゾチェノ−２−イル）−２−エチル−２−
モルホリノブタン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ
）−フェニルツー２−メチル−２−モルホリノ−４−シ
アンブタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−フェニル〕−２−モルホリノ−５−（ジー２−ヒドロ
キシエチルアミノ）−ペンタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フエニ＃］−
２−モルホリノー３−フェニルプロパン−１−オン、２−モルホリノ−１−〔４−（メチルスルフェニル）−
フェニルツー２−ベンジル−３−フェニルプロパン−１
−オン、１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−ジメチルアミ
ノシクロヘキサン、１、２−ジメチル−２−（４−メチルチオベンゾイル）
−ピペリジン、１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−モルホリノシ
クロペンタン、１−（３−メチルチオベンゾイル）−１−モルホリノシ
クロプロパン、１−（４−第３ブチルチオベンゾイル）−１−モルホリ
ノシクロへキサ−３−エン、ｓ、−（４−メチルチオベ
ンゾイル）−３−モルホリノテトラヒドロピラン、４４−ジメチル−ａ−（ａ−ドデシルチオベンゾイル）
−オキサゾリジン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−ドデシルアミノプロパン−１−オン、２−エチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニ／Ｌ／
］−２−ｘｆルアミノヘキサン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニルツー
２−ジー＜２−シアノエチル）−７ミノプロパンー１−
オン、２−メチル−１−（４−（アリルチオ）−フェニルクー
２−ジアリルアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（エチルチオ）−フェニル３−
２−ジー（２−ヒドロキシエチル）−アミノプロパン−
１−オン、２−メチル−１−［４−（ブチルチオ）−７エ二ル］−
２−（ヘキシルメチルアミノ）−フロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（ベンジルチオ）−フェニル］
−２−ジベンジル−アミノプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−フェニル］−
２−（ｎ−エチルフェニルアミノ）−プロパン−１−オ
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−
２−（Ｎ−メチル−４−エトキシカルボニルフェニルア
ミノ）−フロパン−１−オン、２−メチ−ルー１−（４−（メチルチオ）−フェニル３
−２−（４−メトキシ−３−メチルフェニルアミノ）−
プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチル
チオ）−フェニル］−２−（Ｎ−メチル−４−クロロ−
３−エトキシフェニルアミノ）−フロパン−１−オン、３．４−ジメチル−４−（４−メチルチオベンゾイル）
−オキサゾリジン、７α（７）（）−（４−メチルチオベンゾイル）−１Ｈ
，３Ｈ，５Ｈ−オキザゾロー［３，４−（！］オキサゾ
ール、２−メチル−１−（４−（メチルチオ・）−フェニル］
−２−チオモルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−’（メチルチオ）−フェニル〕
−２−オキサゾリンノプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔ａ−（メチルチオ）−フェニル］−
２，−［４−（２−ヒドロキシエチル）〕−〕ヒペラジ
ノプロパンー１−オン２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］　
−，２−［：　４−　（２−クアノエチル）〕−〕ピペ
ラジノブロバパン−１−オン２−メチル−１−〔ａ−（メチルチオ〕−フェニル］−
２−（４−（２−エトキシカルボニルエテル）〕−〕ピ
ペラジノプロパン−１−オン２−メチル−２−（４−メ
チルチオベンゾイル）−ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−Ｃ４
−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾイル〕−ピロ
リジン、２−メチル−１−（ｘ−（メチルスルフィニル）−４−
（メチルチオ）−フェニルツー２−モルホリノプロパン
−１−オン、２−メチル−１−Ｃ３−（メチルスルホ）−４−（メチ
ルチオ）−フェニルツー２−モルホリノプロパン−１−
オン、２−メチル−１、−［３−（メチルスルホ）−４−（メ
チルスルフィニル）−フェニル］−２−モルホリノブロ
ノくノー１−オン、２−メチル−１−（３−（フェニルスルホ）−、ａ−（
フェニルチオ）−フェニルツー２−モルホリノプロパン
−１−オン、２−メチル−１７１：４７（ジメチルアミノメチルチオ
）−フェニル］−２−モルホリノフ゛ロパンー１−オン
、２−メチル−１−［４−（ジエチルアミノメチルチオ）
−フェニルクー２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［：４−（２−メトキシカルボニルエ
チルチオ）−フェニルクー２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−［４−（アセチルチオ）−フェニル〕
−２−モルホリノプロｔＺ　７−１−　オン、２−メチル−１−［４−（４−トリルチオ）−フェニル
〕−２−モルホリノブロノくノー１−オン、２−メチル−ｔ−（４−（２−（エトキシカルボニル）
−フェニルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパ
／−１−オン、３−［４−（エチルチオ）−ベンゾイル〕−３−メチル
−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ　ン　、２−メチル−１−〔へ４．５−）リス−（メチルチオ）
−フェニル〕−２−モルホリノブロノくノー１−オン、２−メチル−１−［４４，５−）リス−（２−ヒドロキ
シエチルチオ）−フェニルツー２−モルホリノプロパン
−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−３−フェノキ
シフェニル〕−２−モルホリップ１パン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−３−／）＃ジ
フェニル〕−２−モルホリノフロノくノー１−オン、２−メチル−１−Ｅｘ−（メチルチオ）−４−メトキシ
フェニル〕−２−モルホリノブロノくノー１−オン、２−メチル−１’−Ｃ４−（メチルチオ）−３−クロロ
フェニル〕−２−モルホリノプロノくノー１−オン、２−メチル−１−［：ｓ−（メチルチオ）−２−メトキ
シフェニル］−２−モルホリノプロノくノー１−オン、２−メチル−１−［３，’５−ビスー（メチルチオ）−
２−メトキシフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−［３−（メチルチオ）−４゜５−ジメ
トキシフェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
、。2-Methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-
(4-(ethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(butylthio)-phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4-octylthio]-phenyl]
-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1
-(4-(dodecylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-)thyl-1-[4-mercaptophenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[ :4
-(2- and droxyethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(2-acetoxyethylthio)
-phenyl]-2-morpholinobutan-1-one, 2-methyl-1-(4-(2-acryloyloxyethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1-
on, 2-methyl-1-C4-(2,3-dihydroxypropylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1-
one, 2-methyl-1-114-(2,3-epoxyprobylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-Ca-(2-(2-mercaptoethoxy)- ethylthio)-, phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(phenylthio)-phenyl)
-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(2-benzothiazolethio)
-phenyl]-2-morphoIJ/7'lopane-1-
one, 2-methyl-1-(4-(2-bendai2dazolthio)-phenyl]-2-morpholippan-1-one, 2-methyl-1-[4-(octyloxycarbonylmethylthio)-phenyl] -2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-(4-(methoxycarbonylmethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(2-ethylhexyloxyl7carbonylmethylthio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1-one 12-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-piperidinopropan-1-one, 2-methyl-17[: 4- ( phenylthio)-phenyl]-2-piperidinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-pyrrolidinopropan-1-one, 2-methyl-1-
1:4-(methylthio]-phenyl]-2-oxazolinnopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl)-
2-(4-methylpiperazino)-propan-1-one, 2-methyl-1-(,4-(phenylthio)-phenyl]-2-(4-methylpiperazino)-propan-1-one, 2-methyl-1 -(4-(methylthio)-phenyl]-
2-dibutylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-diethylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl)-
2-dimethylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-methylphenylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl]-
2-7'Tylaminepropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl]-
2-di(2-ethylhexyl)-amino-propane-
1-one, 2-methyl-1-, (y+-(methylthio)-phenyl]-2-c(1-))xyethyl)-aminopropan-1-one, 2-methyl-1-[:4-( phenylthio)-phenyl]-2-di(2-methoxyethyl)-aminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(phenylthio)-phenyl)
-2-dibutylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4=(2-hydroxyethoxy)-
s-(2-hydroxyethylthio)-phenyl2-
Morpholino-propan-1-one, 2-methyl-1-[:4-(methylthio)-phenyl]
-2-piperazinoprop/-1-one, 4.4'-bis(α-morpholinoisobutyroyl)-diphenyl sulfide, 2.2'-bis-[4-(α-morpholinoinbutyroyl)-phenylthio]- Diethyl ether, 2-ethyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-Morpholinohexan-1-one, 1-(4-methylthiobenzoyl)-1-pi'beridinocyclohexane, 1-(4-methylthiobenzoyl)-1-morpholinocyclohexane, 2-methyl-1-(4- (ethylthio)-phenyl]-
2-7 Minopropan-1-one, 2-methyl-1-(4
-(methylthio)-phenyl]-2-aminopropane-
1-one, 2-methyl-1-[:4-(ethylthio)-
Phenyl]-2-methylaminopropan-1-one, 1-(4-ethylthiobenzoyl)-1-7' □Thylaminocyclohexane, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl)-
2-morpholinobutan-1-one, 2-methyl-1-[
4-(Methylthio)-phenyl]-2-morpholinopentan-1-one, 2-ethyl-1-(4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholipkun-1-one, 2
-propyl-1-(a-(methylthio)-phenyl]-
2-morpholinopentan-1-one, 2-methyl-1-[:4-(cyanomethylthio)-phenylcou 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-j-[4-(2-cyanoethylthio) -Phenylku 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4,-(2-ethoxycarbonylethylthio)-phenylku 2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-(4-(benzylthio)-phenyl)
-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(cyclohexylthio)-phenyl]-2-morpholinoprohaf +1-one, 2-methyl-1-(4-(carboxymethylthio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1,7[4-(ethoxycarbonylmethylthio)-phenylcou 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[s-(methylthio )-phenyl]-
2-morpholinoprop/-1-one, 2-methyl-1-
(2-(methylthio)-phenyl]-2-morpho IJ
/ 7' donkey 7-1-off, 2-methyl-1-[to 4-
Bis-(methylthio)-phenylcou 2-morpholinopropan-1-off, 2-methyl-1-[a-(methylsulfinyl)-phenylcou 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[: 4-(phenylsulfinyl)-
Phenylcou 2-morpholino 7' 0 pan-1-one, 2-ethyl-1-[4-(isopropylthio)-phenylcoumorpholinobutan-1-one, 2-methyl-1-
[4-(allylthio)-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methallylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[ 4-(2-chloroethylthio)-phenyl]-2-pyrrolidinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(3-bromo-4-methoxyphenylthio)-phenyl:]-]2 -% morpholinopropan-1-one 2-methyl-1-(-3-(2-chloro-4-isofurobyrphenylthio)-phenylcou 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-( 4-(H4-bis-ethoxycarbonylphenylthio)-phenylk 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-r4.-(2-methacryloyloxyqueethylthio)-phenylk 2-morpholinopropane-
1-one, 2-ethyl-1-[4-(2-(2-cyanoethoxylic))
-ethylthio)-7el]-2-morpholinohexan-1-one, 4,4'-bis-(α-morpholinoinobutyroyl)-
Diphenyl disulfide, 1,2-bis-C4-(α-morpholinoisobutyl=+
(ru)-phenylthio]-ethane, bis-C4-(α-
morpholinoisobutyroyl)-722thio]-methane, 2,2'-bis-[4-(α-morpholinoisobutyroyl)-phenylthio]-diethyl sulfide, 2-methyl-1-(4- (2-Butyroyloxyethylthio)-phenylcou 2-morpholinopropane-41-
1,4-bis-CA-(α-morpholinoisobutyroyl)-phenylthio]-benzene, 2-methyl-1-[4
-(2-Butyloxycarbonylpropyl)-thiophenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(2-benzoyloxyethyl)-thiophenyl]-2-morpholinopropan-1-one , 2-methyl-1-(4-(2-carboxyethyl)-thiophenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(dimethylaminocarbonylmethylthio)-phenyl)-2- Dimethylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(dibutylaminocarbonylmethylthio)-phenyl)-2-dibutylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(morpholinocarbonyl) methylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(sulfolinocarbonylethylthio)-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1- [4-(2-diethylaminocarbonylethylthio)-phenyl]-2-dimethylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(2-ethoxyethylthio)-
Phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(a-(s-oxobutylthio)-phenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-1-(4-( x-phenyl-3-oxopropylthio)-phenyl]-2-morpholinohexane-
1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-3-methylphenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 1-[4-chloro-3-(methylthio)-benzoyl]
-1-morphoridge chlorohexane, 2-methyl-1-
[4-(ethylthio)-2-(/)-ii-dicarbonyl)-phenyl]-2-'morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(2-hydroxyethylthio)
-3-methoxyphenyl-2-morpholinopropane-
1-one, 2-methyl-1-[3-chloro-4-(3-mercaftoglopylthio)-phenyl] -,2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(: 2. 3.4.s, 6-pentakis-(methylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[3,4-bis-(2-hydroxyethylthio)-5-chlorophenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(2-thianthrenyl)-2, di7.
Wanami, bu. p,-1-o7.2-methyl-1-(2-
thianthrenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(3-phenoxyantynyl)-2-
Morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(3
2-methyl-1-(3-thioxanthenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-(s,
4-dihydro-2H-1-benzothiobilan-6-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 1-(Z3-dihydrobenzo-bcothio7en-5-yl)-2-methyl-2 -di(2-methoxyethyl)-
Aminopropan-1-one, 1-(1,3-benzodithiol-5-yl)-2-ethyl-2-morpholinopropan-1-one, 1-(3,a-dihydro-2ill-1,5- pennzodichevin-7-yl)-2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 2,7-bis-(α-morpholinoinobutyroyl)-thioxanthin, 7-bis-(α-morpholinoisobutyroyl) )-phenoxannaine, 2.8-bis-(a-morpholinoisobutyroyl)-thianthrene, 2-methyl-1-(4-(ethylthio)-phenyl)-
2-morpholinophtan-1-one, t-(4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholino 2-phenylpropan-1-one, 1-(4-(isopropylthio)-phenyl]-2-piperidino) 2-phenylpropan-1-one, λ゛22-diphenyl-1--(methylthio)-phenyl]-2-morpholinoethane-1-one, 1,2-bis-[4-(methylthio)-phenyl]-2
τmorpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(
4-(methylthio)-phenylamb] -2,3-cimorpholy/-3-722-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2,! I-dimorpholinopropan-1-one, 2-methyl-3-methoxy-1-[4-(methylthio)
-Phenyl2-morpholinopropan-1-one, 3-ethoxy-2-methyl-1-[:4-(2-hydroxyethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one/, -4- Ethoxycarbonyl-2-methyl-1-[4=(ethylthio)-phenyl]-2-morpholinobutane-1-
1-(dibenzocheno-2-yl)-2-ethyl-2-
Morpholinobutan-1-one, 1-[4-(methylthio)-phenyl-2-methyl-2-morpholino-4-cyanbutan-1-one, 2-methyl-1-[4-(2-hydroxyethylthio)
-phenyl]-2-morpholino-5-(di-2-hydroxyethylamino)-pentan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-pheny#]-
2-morpholino-3-phenylpropan-1-one, 2-morpholino-1-[4-(methylsulfenyl)-
Phenyl-2-benzyl-3-phenylpropane-1
-one, 1-(4-methylthiobenzoyl)-1-dimethylaminocyclohexane, 1,2-dimethyl-2-(4-methylthiobenzoyl)
-piperidine, 1-(4-methylthiobenzoyl)-1-morpholinocyclopentane, 1-(3-methylthiobenzoyl)-1-morpholinocyclopropane, 1-(4-tert-butylthiobenzoyl)-1-morpholinocyclo X-3-ene, s, -(4-methylthiobenzoyl)-3-morpholinotetrahydropyran, 44-dimethyl-a-(a-dodecylthiobenzoyl)
-oxazolidine, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-dodecylaminopropan-1-one, 2-ethyl-1-[4-(methylthio)-pheny/L/
]-2-xfylaminohexan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl2-di<2-cyanoethyl)-7minopropane-1-
one, 2-methyl-1-(4-(allylthio)-phenylcou 2-diallylaminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(ethylthio)-phenyl3-
2-di(2-hydroxyethyl)-aminopropane-
1-one, 2-methyl-1-[4-(butylthio)-7enyl]-
2-(hexylmethylamino)-furopan-1-one, 2-methyl-1-(4-(benzylthio)-phenyl)
-2-dibenzyl-aminopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl]-
2-(n-ethylphenylamino)-propan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-
2-(N-methyl-4-ethoxycarbonylphenylamino)-furopan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl3)
-2-(4-methoxy-3-methylphenylamino)-
Propan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-phenyl)-2-(N-methyl-4-chloro-
3-ethoxyphenylamino)-furopan-1-one, 3.4-dimethyl-4-(4-methylthiobenzoyl)
-oxazolidine, 7α(7)()-(4-methylthiobenzoyl)-1H
,3H,5H-oxazole [3,4-(!]oxazole, 2-methyl-1-(4-(methylthio·)-phenyl)
-2-thiomorpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-'(methylthio)-phenyl]
-2-oxazolinnopropan-1-one, 2-methyl-1-[a-(methylthio)-phenyl]-
2,-[4-(2-hydroxyethyl)]-]hyperazinopropan-1-one 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]
-,2-[: 4- (2-quanoethyl)]-]piperazinobropan-1-one 2-methyl-1-[a-(methylthio]-phenyl]-
2-(4-(2-ethoxycarbonyl ether)]-]piperazinopropan-1-one 2-methyl-2-(4-methylthiobenzoyl)-pyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-methyl -2-C4
-(2-hydroxyethylthio)-benzoyl]-pyrrolidine, 2-methyl-1-(x-(methylsulfinyl)-4-
(Methylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-C3-(methylsulfo)-4-(methylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-
one, 2-methyl-1, -[3-(methylsulfo)-4-(methylsulfinyl)-phenyl]-2-morpholinobrono-1-one, 2-methyl-1-(3-(phenylsulfo) -, a-(
phenylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-171:47(dimethylaminomethylthio)-phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(diethylamino) methylthio)
-Phenylku 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[:4-(2-methoxycarbonylethylthio)-phenylku 2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-[4-(acetylthio)-phenyl]
-2-morpholinoprotZ7-1-one, 2-methyl-1-[4-(4-tolylthio)-phenyl]-2-morpholinobrono-1-one, 2-methyl-t-(4- (2-(ethoxycarbonyl)
-phenylthio)-phenyl]-2-morpholinoprop/-1-one, 3-[4-(ethylthio)-benzoyl]-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 2-methyl -1-[to4.5-)lis-(methylthio)
-Phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[44,5-)lis-(2-hydroxyethylthio)-phenyl2-morpholinopropan-1-one, 2- Methyl-1-[4-(methylthio)-3-phenoxyphenyl]-2-morpholip 1pan-1-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-3-/)#diphenyl]-2- Morpholinofurono-1-one, 2-methyl-1-Ex-(methylthio)-4-methoxyphenyl]-2-morpholinobrono-1-one, 2-methyl-1'-C4-(methylthio) -3-chlorophenyl]-2-morpholinoprono-1-one, 2-methyl-1-[:s-(methylthio)-2-methoxyphenyl]-2-morpholinoprono-1-one, 2-methyl- 1-[3,'5-bis(methylthio)-
2-methoxyphenyl]-2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-[3-(methylthio)-4<5-dimethoxyphenyl]-2-morpholinopropan-1-one,.

２−メチル−１−Ｃａ−Ｃメチルチオ）−５−フロモー
２−メトキシフェニル］−２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−（Ｓ−（メチルチオ）−２−プロモー
４−メトキシフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−へ５−ジクロ
ロフェニル〕−２−モル＊　リ／　７’　ロパンー１−
オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）−２゜３．５−
）リメチルフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−
オン、２−メチル−１−（４−（ブチルチオ）−３−フトキシ
フェニル〕−２−モルホリノプロノくノー１−オン、２−メチル−１−（４−（エチルチオ）−３−クロロ−
５−メチルフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−
オン、２−メチル−１−（３−（メチルチオ）−４−エトキシ
−５−メｆルフェニル〕−２−モルホリノプロパン−１
−オン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−２−クロロ−５−，１’）キシフェニル〕−２−モル
ホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（
２−ヒドロキシシクロヘキシルｆｙＦ）−フェニルヨー
２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（モルホリノメチルチオ）−フ
ェニルヨー２−モルホリノプロパン−１−オン。2-Methyl-1-Ca-Cmethylthio)-5-furomo2-methoxyphenyl]-2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-(S-(methylthio)-2-promo4-methoxyphenyl]-2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-5-dichlorophenyl)-2-mol* li/7'lopane-1-
on, 2-methyl-1-(4-(methylthio)-2゜3.5-
)limethylphenyl]-2-morpholinopropane-1-
1-one, 2-methyl-1-(4-(butylthio)-3-phthoxyphenyl)-2-morpholinoprono-1-one, 2-methyl-1-(4-(ethylthio)-3-chloro-
5-methylphenyl]-2-morpholinopropane-1-
2-methyl-1-(3-(methylthio)-4-ethoxy-5-methulfenyl)-2-morpholinopropane-1
-one, 2-methyl-1-[4-(2-hydroxyethylthio)
-2-chloro-5-,1')xyphenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(
2-HydroxycyclohexylfyF)-phenylyo 2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(morpholinomethylthio)-phenylyo 2-morpholinopropan-1-one.

式■で表される化合物としては例えば次のようなものが
挙げられる。Examples of the compound represented by formula (2) include the following.

１．４−ビス−〔４−（メチルチオ）−フェニル］−Ｚ
、Ｘ−ジメチル−２，３−ジモルホリノ−１，４−ブタ
ンジオン、１．５−ビス−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−
フェニル］−２，４−ジメチル−’１ｇ−ジモルホリノ
ー１．５−ペンタンジオン、１．１０−ビス−〔４−（
インフロビルチオーフェニル］−２，９−ジメチル−２
，９−ジモルホリノー１．１０−デカンジオン、１．２−ビス−〔４−（メチルチオ）−ベンゾイル］　
−１，２−ビス−（ジメチルアミノ）−シクロヘキス−
４−エン、１．４−ビス−〔４−（メチルチオ）−ベンゾイル〕−
１，ａ　−シモルホリノーシクロヘキサン、１．７−ビ
ス−〔４−（メチルチオ）−フェニル］−２，６−シメ
チルー２．／ｌ−ジモルホリノー４−オキサ−１，７−
へブタンジオン、α、α′−ビス−［４−（メチルチオ
）−ベンゾイル〕−α、α′−ジモルホリノ−１，４−
ジエチルシクロヘキサン、１．３−ビス−〔４−（メチルチオ）−ベンゾイル］　
−１，３−ビス−（ジエチルアミノ）−シクロペンタン
、２．５−ヒス−（４−メチルチオベンゾイル）−２，３
−ジピペリジノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２．３−ヒス−（４−エチルチオベンゾイル）−２，３
−ジモルホリノビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン。1.4-bis-[4-(methylthio)-phenyl]-Z
, X-dimethyl-2,3-dimorpholino-1,4-butanedione, 1,5-bis-[4-(2-hydroxyethylthio)-
phenyl]-2,4-dimethyl-'1g-dimorpholino-1,5-pentanedione, 1,10-bis-[4-(
Inflobilthiophenyl]-2,9-dimethyl-2
,9-dimorpholino 1,10-decanedione, 1,2-bis-[4-(methylthio)-benzoyl]
-1,2-bis-(dimethylamino)-cyclohex-
4-ene, 1,4-bis-[4-(methylthio)-benzoyl]-
1,a-cimorpholinocyclohexane, 1,7-bis-[4-(methylthio)-phenyl]-2,6-simethyl-2. /l-dimorpholino-4-oxa-1,7-
Hebutanedione, α,α′-bis-[4-(methylthio)-benzoyl]-α,α′-dimorpholino-1,4-
diethylcyclohexane, 1,3-bis-[4-(methylthio)-benzoyl]
-1,3-bis-(diethylamino)-cyclopentane, 2,5-his-(4-methylthiobenzoyl)-2,3
-dipiperidinobicyclo[2,2,1]heptane, 2,3-his-(4-ethylthiobenzoyl)-2,3
-dimorpholinobicyclo[2,2,1]hept-2-ene.

弐■で表される化合物としては例えば次のようなものが
挙げられる。Examples of the compounds represented by 2) include the following.

Ｎ、　Ｎ’−ビス−〔α−（４−メチルチオベンゾイル
）−イソプロピルクーピペラジン、Ｎ、　Ｎ−ビス−〔
α−（４−メルカプトベンゾイル）−イソプロピルクー
ベンジルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ビス−〔α−（４−エチ
ルチオベンゾイル）−イソプロピル〕−へキサメチレン
ジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ビス−〔α−（４
−メチルチオインゾイル）−イソプロピル〕−へキサメ
チレンジアミン。N, N'-bis-[α-(4-methylthiobenzoyl)-isopropylcupiperazine, N, N-bis-[
α-(4-mercaptobenzoyl)-isopropylcubenzylamine, N,N'-bis-[α-(4-ethylthiobenzoyl)-isopropyl]-hexamethylenediamine, N,N'-dimethyl-N,N '-Bis-[α-(4
-methylthioinzoyl)-isopropyl]-hexamethylene diamine.

本発明における少なくとも１つの重合性不飽和二重結合
を有する化合物における重合性不飽和二重結合としては
ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、等があげられる。これらのうち、特に好ましい
のは硬化速度の点からアクリロイル基である。Examples of the polymerizable unsaturated double bond in the compound having at least one polymerizable unsaturated double bond in the present invention include a vinyl group, a vinylidene group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and the like. Among these, acryloyl groups are particularly preferred from the viewpoint of curing speed.

本発明における少なくとも１つの重合性不飽和二重結合
を有する化合物は、１種あるいは、２′Ｍ、以上を組合
せて用いられる。これらの化合物は低分子量であっても
良く、また比較的高分子量（オリゴマー）であっても良
い。被覆材料として用いる場合には、得られる被膜の強
度特性等の点からは、分子量が１．０００以上のエポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジェ
ンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエー
テルアクリレート等のオリゴマーを用いることが望まし
く、また、粘度や硬さを調節するためには重合性二重結
合を有する低分子量化合物が用いられる。The compounds having at least one polymerizable unsaturated double bond in the present invention may be used alone or in combination of 2'M or more. These compounds may have a low molecular weight or may have a relatively high molecular weight (oligomer). When used as a coating material, oligomers such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polybutadiene acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate with a molecular weight of 1.000 or more should be used from the viewpoint of the strength characteristics of the resulting coating. is desirable, and in order to adjust the viscosity and hardness, a low molecular weight compound having a polymerizable double bond is used.

これらの化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロ
ペンタジェンアクリレート、ポリエチレンクリコールア
クリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、
メチルトリエチレングリコールアクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート、７−アミノ−３，７−シメ
チルオクチルアクリレート等のアクリル系化合物、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタク
リル系化合物、ビニルピロリドン、ビニルフェノール、
アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレ
ン等が例示される。Examples of these compounds include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethyldiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, dicyclopentadiene. Acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate,
Acrylic compounds such as methyltriethylene glycol acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl acrylate, 2-
Methacrylic compounds such as hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, polypropylene glycol methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, vinylpyrrolidone, vinylphenol,
Examples include acrylamide, vinyl acetate, vinyl ether, and styrene.

また別の例としてハ、トリメチロールプロパントリアク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレンクリ
コールアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジ
アクリレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等がおる。Other examples include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol Diacrylate, polyester diacrylate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, etc.

本発明の光フアイバ被覆用樹脂組成物は前記の光重合開
始剤の他に光増感剤を加えるとよシ好ましい結果が得ら
れる。光増感剤としては例えば、有機色素、ペリレン、
アントラセン、チオキサントン誘導体等が挙げられ、こ
れらのうち特に好ましいのは、チオキサントン誘導体、
例えばアルキルチオキサントンあるいはチオキサントン
カルボン酸エステル等である。上記の光増感剤は重合速
度を高めるのに特に有効である。Favorable results can be obtained by adding a photosensitizer to the optical fiber coating resin composition of the present invention in addition to the photopolymerization initiator. Examples of photosensitizers include organic dyes, perylene,
Examples include anthracene, thioxanthone derivatives, etc., and particularly preferred among these are thioxanthone derivatives,
For example, alkylthioxanthone or thioxanthone carboxylic acid ester. The photosensitizers described above are particularly effective in increasing the rate of polymerization.

光重合開始剤としては前記式１．　ＩＩ、ＩＩＩで表さ
れる１種あるいは２種以上の組合せで用いられ、また必
要に応じて、これら以外の光重合開始剤と組合せて用い
られる。As a photopolymerization initiator, the above formula 1. They may be used alone or in combination of two or more of the compounds represented by II and III, and if necessary, may be used in combination with photopolymerization initiators other than these.

本発明における被覆用樹脂組成物は必要に応じてこれら
以外の化合物、例えば反応に関与しないポリマー、オリ
ゴマー、モノマー、溶媒、７ランカツプリング剤、酸化
防止剤、老化防止剤、滑剤、フィラー、染料、重合禁止
剤、顔料、紫外線吸収剤等を添加して用いることができ
る。The coating resin composition of the present invention may optionally contain compounds other than these, such as polymers, oligomers, monomers, solvents, 7-run coupling agents, antioxidants, anti-aging agents, lubricants, fillers, and dyes that do not participate in the reaction. , a polymerization inhibitor, a pigment, an ultraviolet absorber, etc. can be added and used.

本発明の樹脂組成物を光ファイバに被覆するには、光フ
ァイバの紡糸工程に引続く連続する工程において、樹脂
組成物を光ファイバに塗布したのち波長２５０〜４００
　ｎｍ　の光を照射し硬化させる方法が採られる。また
、連続する次の工程でこのように被覆された光ファイバ
に樹脂組成物を塗布したのち光照射によシ硬化させる方
法もよく採用される。In order to coat an optical fiber with the resin composition of the present invention, the resin composition is applied to the optical fiber in a continuous process subsequent to the spinning process of the optical fiber, and then a wavelength of 250 to 400
A method of curing by irradiating with nm light is used. Also, a method is often employed in which the resin composition is applied to the coated optical fiber in the next consecutive step and then cured by light irradiation.

また、別の方法としては、被覆された光７アイパを複数
本並べるかあるいは束ねる等をして樹脂組成物を塗布し
たのち光照射によシ硬化させる方法もしばしば採られる
方法である。As another method, a method is often adopted in which a plurality of coated Hikari-7 eyepers are lined up or bundled, the resin composition is applied, and the resin composition is then cured by light irradiation.

〔Example〕

以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The invention is not limited to these examples.

実施例１分子量約４２００のポリブタジェンアクリレート６０重
量係、ポリエチレングリコールモノアクリレート３７重
量％、下記式■：Ｈ３で表される光重合開始剤２．７５重量係、２−メチル−
６−エトキシカルポニルチオキサｙトン（増感剤）［Ｌ
２５重量％−から成る光フアイバ被覆用樹脂組成物を調
製した。次に、２ｍ／秒速度で紡糸した外径１２５μｍ
の光７アイパに、光ファイバの紡糸工程に連続する次の
工程で該樹脂組成物を３５μｍの厚さに塗布したのち、
出力ｘｓｘｗのメタルハライドランプによシ紫外線を照
射し硬化させたのち巻取った。得られた被覆光ファイバ
の被膜は完全に硬化しておシ、該被徨光ファイバの波長
（１Ｂ５μｍにおける伝送損失は’２．４５４Ｂ／ｋｍ
であシ、この値は熱硬化型のシリコーンを被覆した光７
アイパと同等であった。Example 1 60% by weight of polybutadiene acrylate with a molecular weight of about 4200, 37% by weight of polyethylene glycol monoacrylate, 2.75% by weight of a photopolymerization initiator represented by the following formula (2): H3, 2-methyl-
6-Ethoxycarponylthioxatone (sensitizer) [L
A resin composition for coating optical fibers containing 25% by weight was prepared. Next, an outer diameter of 125 μm was spun at a speed of 2 m/sec.
After applying the resin composition to a thickness of 35 μm in the next step following the optical fiber spinning step,
After curing by irradiating ultraviolet rays with a metal halide lamp of output xsxw, the film was wound up. The coating of the obtained coated optical fiber is completely cured, and the transmission loss at the wavelength of the coated optical fiber (1B5 μm is 2.454B/km).
Yes, this value is for light 7 coated with thermosetting silicone.
It was equivalent to Aipa.

比較例１分子量へ２００のポリブタジェンアクリレ−）　６０１
ＪＩＩポリ工チレングリコールモノアクリレート３６重
ｉ％、ベンジルジメチルケタール（光重合開始剤）３重
量係、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン（紫外線吸収剤）１重量係から成る被覆用樹脂組成
物を調製した。次に、１ｍ／秒の速度で紡糸した外径１
２５　ｐｍの光ファイバに該樹脂組成物を３５μｍの厚
さに塗布したのち、出力＆　５　ＫＷのメタルハライド
ランプで紫外線を照射し硬化させた。被覆７アイパの表
面には著しいタックが残シ、巻取ることは不可能であっ
た。Comparative Example 1 Polybutadiene acrylate with a molecular weight of 200) 601
Coating resin composition consisting of 36% by weight of JII polyethylene glycol monoacrylate, 3% by weight of benzyl dimethyl ketal (photopolymerization initiator), and 1% by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (ultraviolet absorber) I prepared something. Next, the outer diameter 1 was spun at a speed of 1 m/s.
The resin composition was applied to a thickness of 35 μm on a 25 pm optical fiber, and then cured by irradiation with ultraviolet rays using a metal halide lamp with an output of 5 KW. Significant tack remained on the surface of the coated eyeliner, making it impossible to wind it up.

次に該樹脂組成物から紫外線吸収剤を除いた樹脂組成物
を上記の同じ条件で光ファイバに被覆した。得られた被
覆光ファイバの波長Ｑ、８５μｍにおける伝送損失は２
．８３　ｄＢ／ｋｍであシ、伝送損失の増加が認められ
た。Next, an optical fiber was coated with a resin composition obtained by removing the ultraviolet absorber from the resin composition under the same conditions as described above. The transmission loss of the obtained coated optical fiber at wavelength Q of 85 μm is 2
．． At 83 dB/km, an increase in transmission loss was observed.

〔Effect of the invention〕

以上説明したように、本発明による光フアイバ被覆用樹
脂組成物は紫外線吸収剤を含まないため、硬化速度が速
く、光ファイバの量産性に寄与すると共に、該組成物を
被覆した光ファイバは伝送損失特性が優れた利点がある
。As explained above, since the resin composition for coating optical fibers according to the present invention does not contain an ultraviolet absorber, it has a fast curing speed and contributes to the mass production of optical fibers. It has the advantage of excellent loss characteristics.

特許出願人　日本電信電話公社代理人　中　本　宏同　井　上　昭Patent applicant: Nippon Telegraph and Telephone Corporation Agent Hiroshi Nakamoto Akira Inoue

Claims

[Claims] 1. A photopolymerization initiator comprising a compound having at least one polymerizable double bond and an aromatic aminoketone having one or more thioether groups or sulfoxide groups in the aromatic nucleus. A resin composition for coating an optical fiber. 2. The resin composition for coating an optical fiber according to claim 1, wherein the composition contains a thioxanthone derivative as a sensitizer. (5) The photopolymerization initiator has the following general formula (1):2 (wherein, Ar is a sulfur-containing aromatic group, and R1 and R2 are the same -
or different), an alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or substituted phenyl group, or a haphenylalkyl group or substituted phenylalkyl group, X represents a nitrogen-containing group) The resin composition for coating an optical fiber according to claim 1, which is a compound comprising: 4. The resin composition for coating an optical fiber according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is a compound represented by the following formula: 5. The resin composition for coating optical fibers according to claim 1, wherein the double bond in the compound having at least one polymerizable double bond is an acryloyl group. & The resin composition for coating an optical fiber according to claim 1, wherein the compound having at least one polymerizable double bond is an acrylic ester. 2. The compound having at least one polymerizable double bond is one or more acrylates having a molecular weight of 1000 or more selected from the group consisting of urethane acrylate, epoxy acrylate, polybutadiene acrylate, polyether acrylate, and polyester acrylate. A resin composition for coating an optical fiber according to claim 1. (a) The resin composition for coating an optical fiber according to item 1, wherein the resin composition has a wave length of 250 to 400 nm.