JPS60190410A - 耐摩擦、耐摩耗性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタンに関し、特に高い熱変形温
度を有し、かつ耐摩擦、耐摩耗性に優れたポリウレタン
に関するものである。

硬質ポリウレタンは無発泡成形物と発泡成形物に大別さ
れ、無発泡成形物と低発泡成形物はエンジニアリング樹
脂として各種機器部品や自動車部品等に用いられている
。

従来の硬質ポリウレタンは、多官能性の脂肪族又は芳香
族のポリオール単量体やポリオキシアルキレンポリオー
ル、特にポリオキシプロピレンポリオール又は多官能性
の脂肪族或いは芳香族ポリエステルポリオールの一種又
はそれ以上の混合物からなるポリオール成分と、脂肪族
又は芳香族ポリイソシアネート或はポリイソチオシアネ
ートの一種、又はそれ以−トの混合物からなるボリイソ
シアネート成分とを触媒、発泡剤等の存在下で硬化成形
されている。

しかしながら、これらのポリウレタン成形体は一般に耐
熱性に乏しく、耐熱性を評価する尺度として熱変形温度
（ΔＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠して測定）をとった場合
、従来のポリウレタン成形物はせいぜい７０〜９０°Ｃ
が限度であり、実用強度を有して９０℃を越えることは
困難であった。一方イソシアネートの三量化によって得
られるインシアヌレート基の導入により耐熱性を向１−
させ得るが、同時に得られる成形体が極端にもろくなり
実用に耐えないという欠点を生ずる。

またエンジニアリング樹脂としてはＰ（荷重ｋｇ／ｃｍ
２）とＶ（速度ｍ／ｌ６ｉｎ）の積であるｐｖ値が８０
０以上であることが摺動部材として好ましいとされてい
る。しかし現状のポリオールとポリイソシアネートから
なる硬質ポリウレタンではＰＶ値は４００以下であり、
低速かつ低荷重での条件でしか使用でかない欠点を有し
ている。一般に耐摩擦、耐摩耗性を向上させるには、二
硫化モリブデンや黒鉛が使用されるが、これらの化合物
は硬質ポリウレタンには顕着な効果はなく、むしろ熱変
形温度、引張り強さ、曲げ強さ及び耐衝撃性を低下させ
る。

そこで耐摩擦、耐摩耗性を向上させるため、各種のシリ
コン樹脂、弗素オリゴマー、チタンカップリング剤、シ
ランカップリング剤、カプセル化オイル等を添加してみ
たが、何れも含泡、耐衝撃性、引張り強さ、曲げ強さ等
の特性において劣化することが判明した。また繊維補強
も負の効果しかなかった。

本発明の目的は高い熱安定性を有すると共に、耐摩擦、
耐摩耗性に優れたポリウレタンを提供することにあり、
特に従来の硬質ポリウレタンでは達成できなかった少な
くとも９０℃以上の高い熱変形温度を有し且つ実用強度
、特に耐衝撃性を有する新規なポリウレタンを提供する
ことにある。

３− また本発明の目的は低速・高荷重、高速・低荷重及び高
速・高荷重に於ても使用可能な耐摩擦、耐摩耗性のポリ
ウレタンを提供することにある。

本発明は少なくとも２官能性の水酸基を有するポリオー
ル成分と、少なくとも２官能性のポリイソシアネート成
分の反応により得られるポリウレタンであって、該ポリ
オール成分として水酸基価２００〜７００の芳香族アミ
ン基体ポリオキシアルキレンポリオールを使用し、該ポ
リオール成分及び／又はポリイソシアネート成分に、脂
肪族もしくは芳香族の油成分を添加したことを特徴とす
る耐摩擦、耐摩耗性ポリウレタンに係る。

本発明のポリウレタンは各種の分野に使用できるが、特
に耐熱性と耐摩擦、耐摩耗性を要求される各種の工業用
部品、例えば摺動材の部品またその地被覆物等として有
用である。

一般に軟質７オーム及び硬質７オームに使用されるポリ
オールはインシアネートとの相溶性は優４− れているが、潤滑油や脂肪族油との相溶性はよくない。

本発明においで芳香族アミン基体ポリオールを使用した
ことにより、潤滑油との相溶性もよく、高いＨＤＴと衝
撃強度が得られるばかりでなく、成形性をも有効に向上
させうろことも判った。

又芳香族第３級アミンによる適度な自己触媒作用により
化学反応が進行するので、触媒をあえて必要としない。

従ってポリオール液に触媒を加える必要がないので、ポ
リオール液の保存安定性に優れることなどが挙げられる
。又成形性の向上とは少なくとも２官能性の芳香族アミ
ン基体ポリオールによる一次網目の導入により、ポリウ
レタン成形品の脱型時の強度が病くなることなどが挙げ
られる。

上記の少なくとも２官能性の水酸基価２００〜７００、
好ましくは３００〜５００の芳香族アミン基体ポリオキ
シアルキレンポリオールは、公知の方法によりアニリン
などの芳香族モノアミン又は２，４−及び２．６−　ト
リレンジアミン（ＴＤＡ）及びいわゆる粗製ＴＤＡ、４
．４′−ジアミ７ノフェニルメタン及びアニリンとホル
マリンの縮合により得られるポリメチレンポリフェニレ
ンポリアミン、オルト又はメタ又はバラフェニレンジア
ミン、メタ又はバラキシリレンジアミンなどの芳香族ジ
アミン及び芳香族ポリアミンの１′Ｉ４又はそれ以上に
、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドの１種又は２種以りを付加して得られ、遊
離の１級又は２級アミンが実質的に残っていないポリオ
ールである。

上記の芳香族アミン基体ポリオールとポリイソシアネー
トからなるポリウレタンはＩＩＤＴは高くなるが、耐摩
擦、耐摩耗性は悪い。耐摩擦、耐摩耗性を向上させるた
めに鋭意努力した結果、脂肪放油、芳香族油等の潤滑油
を添加することによって耐摩擦、耐摩耗性を向上し得る
ことが判った。

本発明ではこの油成分がポリウレタンの表面ににじみ出
るブリード現象を生じ、このブリード現象がグリース効
果を生じ耐摩擦、耐摩耗性を向上させる。しかしながら
油成分の表面への移行は製品の外観に悪影響を及ぼし商
品価値を損ねることがあるため、油成分の移行を抑制す
る研究を行った。

先ず脂肪放油と、二硫化モリブデン、黒鉛、カーボン等
の固体潤滑剤を混線後、ウレタン樹脂に添加したが、脂
肪放油と固体潤滑剤が同量でも脂肪放油のウレタン樹脂
表面への移行は防止できなかった。

そこで更に鋭意研究を行った結果、本発明において油成
分と油成分保持能力を有する無機化合物粉末を併用する
ことにより上記問題点を解決することが可能となった。

本発明においては脂肪放油としては脂環族油も含む。上
記脂肪放油としては、例えばＪＩＳに規定されている潤
滑油が好ましく、具体的にはタービーフ一 ン油、ギア油、マシン油、軸受油、冷凍機油、内燃機関
用潤滑油等が例示できる。また芳香族油としては例えば
エクステングーオイル又はプロセスオイルと呼ばれてい
る石油系軟化剤等が用いられ、パラフィン系プロセスオ
イル、ナフテン系プロセスオイル、アロマチック系プロ
セスオイル等の各種の軟化剤を使用することができる。

本発明において上記脂肪放油もしくは芳香族油は単独又
は混合物として使用され、そのｌ５ＯＶＧ〔粘度グレー
ド、ｃｓｔ（ｍｍ２／ｓ）、４０’Ｃ）は６８−１００
０が好ましく、１００〜６８０が特に好ましい。この範
囲においでは油はポリウレタンの表面ににじみ出る移行
現象が生じ、この移行現象がグリース効果を生じ耐摩擦
、耐摩耗性を向上させる。

本発明において上記油成分の添加量はポリウレタン１０
０重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１５
重量部が特に好ましい。この範囲では得られるポリウレ
タンの引張り強さ、曲げ強さ、衝撃＝８− 強さ等を低下させることなく、耐摩擦、耐摩耗性を向上
させることがで終る。

本発明で使用される無機化合物としては例えば水酸化カ
ルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム等の金属水
酸化物、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム等の金属硫酸塩
、亜硫酸す）　＋７ウム等の金属亜硫酸塩、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等の金属ハロゲン化物等の１種又は
２種以上を挙げることができる。無機化合物粉末の粒子
径が大きいと、油成分による湿潤が不充分となり、ポリ
ウレタン樹脂内で散在した形となり局部的な物性低下及
び二次加熱により樹脂表面に悪影響を及ぼすため、その
粒子径は５０μ以下が好ましい。

また本発明においで油成分と無機化合物粉末の混合割合
は重量比で２〜６／１が好ましく、更に３〜５／１の範
囲がより好ましい。油成分と無機化合物粉末の混練は、
通常重量比で両者を等量ずつボールミル等で混練し、使
用時に所望量の油成分で希釈して使用するのが好ましい
。このようにして油成分及び無機化合物粉末を添加する
ことにより、本発明のポリウレタンにポリアセクール樹
脂、モノマーキャストナイロン樹脂、高密度ポリエチレ
ン樹脂よりも優れた耐摩擦、耐摩耗性を伺すすることが
できる。

しかしながら無機化合物の添加は物理特性には余り望ま
しくない。そこで更に鋭意研究を行った結果、本発明に
おいて油成分及び／又は無機化合物粉末と共にポリマー
ポリオールを併用することにより上記問題点を解決する
ことが可能となった。

本発明においてポリマーポリオールはポリエーテルポリ
オールにビニル基を持つモアマーをグラフト重合させた
ものであり、その水酸基価は約５６〜２００の範囲のも
のが好ましい。具体例として例えば市販品の代表例を示
せば、三井日曹製の１１０１１３１／２８．３２／３０
．３４／４５．３６／２８．４０／４５等を挙げること
ができる。ポリマーポリオールの添加量はポリオール成
分１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲が望まし
い。またポリマーポリオールは油成分と混合した状態で
ポリオール成分及び／又はポリイソシアネート成分に添
加するのが好ましい。尚、油成分とポリマーポリオール
及び油担持体である無機化合物粉末を混合使用しても油
成分の表面へのブリード現象を抑制することが可能であ
る。

これらポリオール類はイソシアネート類との反応に先だ
ち、水分率を０．０５％以下、好ましくは０．０２％以
下としておく必要がある。またポリイソシアネート類も
予め脱ガスを十分にしておく。これらを怠ると硬化反応
時に不必要な発泡が起こる。

但し発泡体を得る場合は勿論この限りではない。

本発明のポリイソシアネート成分としてはポリウレタン
製造分野における各種の少なくとも２官能性の公知の脂
肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートを使用でき
るが、なかでも芳香族ポリ１１− インシアネートが特に好適に使用される６例えば４．４
゛−ノフェニルメタンジイソシア杢−ト（旧Ｎ）及びカ
ーポジイミド変性ＭＤＩ（例えば１本ポリウレタン社Ｍ
Ｔ１．）、ポリメチレンボリフェニルイソシアネー）　
（ＰＡＰＩ）、ポリメリックポリイソシアネート（例え
ば住友バイエルウレタン４４Ｖ）、２．４−及び２．６
−ドリレンジイソシアネート（’ｒｏｔ）、オルトトル
イジンジイソシアネー）　（ＴＯＤＩ）、ナ７チレンジ
イソシアネー）　（ＮＤＩ）、キシリレンジインシアネ
−４（ＸＤＩ）等が好適に使用される。

ポリオール成分とポリイソシアネート成分はワンショッ
ト法でもプレポリマー法でも反応させることができる。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応はイソシアネ
ートインデックスとして、好ましくは、１００〜１８０
、特に好ましくは１０５〜１６０の範囲で行うのが適当
で、この範囲外ではインシアネートインデックスが小さ
くなっても大きくなっても耐熱性は低下してくる。この
原因は明＝１２＝ らかでないが、実質的なポリマーの分子量が低下するた
めと推定される。摩擦係数を下げるためにはインシアネ
ートインデックスは１００〜１１５が望ましい。

本発明のポリウレタンの製造に際して触媒は特に必要と
しないが、トリエチレンジアミンなどの３級アミン、ジ
ブチルチンジラウレートなどの有機金属化合物などの公
知の触媒を用いることもできる。しかしイソシアヌレー
ト環を生成するインシアネート三量化触媒は好ましくな
い。尚、より一層の物理特性の改良のため、弗素樹脂、
ポリアミド樹脂等の合成樹脂粉末と金属石ケンを併用し
て、無機質充填剤をポリオール又はポリイソシアネート
に予め混合しておくことにより無機質充填剤含有ポリウ
レタンとすることも可能である。無機質充填剤としては
グラファイト、炭化珪素、酸化アルミニウム、二硫化モ
リブデンなどが挙げられ、硬度、成型収縮率、摩擦係数
、耐摩耗性などの改良に効果がある。また本発明て゛は
水、ＭＪフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機発泡剤
を用いることにより発泡体とすることもｉ（能である。

本発明において硬化反応は例えば次のように行うことが
できる。先ず配合物の液温を室温〜１２０℃とし、注型
する型の温度を５０〜１２０　’Ｃとして注型、硬化し
て脱型する。本発明の硬化成形体はその＊までも従来の
ポリウレタン成形体よりも高いＩＩ　Ｄ　Ｔを有してい
るが、更に１４０〜１８０”Ｃの温度で熱処理を行うこ
とにより、衝撃強度等の特性を向↓−させることができ
る。熱処理は空気又は窒素などの不活性〃ス雰囲気中で
行うことができる。

以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例Ｉ ＴＤ八へ体ポリオール［武ＩＢ薬品工業製［ＧＲ−３０
１、水酸基価４００１５４０ｇをとり１００℃に加熱し
、約３０分間真空減圧下で脱水した。水分含有量は０．
０１５％であった。また、トリレンジイソシアネート］
１“ＤＩ、　ＮＣ０％４８．８％］　３５０ｇをとり８
０℃に加熱し、約３０分間真空減圧下で脱水した。水分
含有量は０．０２％であった。

次いでＴＤ八へ体ポリオール１００ｇをビーカーに入れ
、その−ににＴＤＩ（６５ｇ）を添加し、さらに潤滑油
［丸善石油製、「ＲＯ−３２０−ｌ、ｌ５ＯＶｔ’、　
３２０］を８．３ｇ加え２０秒間プロペラ型撹拌槻で撹
拌し、次いで１分間真空デシケータ−中で脱泡しｔ、−
８この混合液を直ちに９０℃に加熱した内寸１３０Ｉｏ
ｍＸ１．３０鎚ｍＸ：（ｔｏ＋ｎの２枚重ねの組立式〃
ラスモールドに注ぎ入れ、１００°Ｃの空気恒温乾燥話
中で３０分反応させた後、硬化物を型より取り出した。

次いで１４０℃の空気恒温乾燥話中で２時間熱処理を行
い無発泡の強靭なポリウレタンを得た。

実施例２〜４ １５− Ｂａ５０４　（２０ｇ　）を乳鉢にとりその中に潤滑油
１夷０−０−３２０（２０を添加し、よ＜　？ｊＬ練し
混練油とした。

そして、ビーカーに１１記混練油と潤滑油を実施例２　
実施例３　実施例４ 混練油（Ｆｉ）　６．６　１１，０　１８，２潤滑油（
ビ）　５　１１，０　１６，５上記の如く添加（２、よ
くまぜ、その−Ｉ−に脱水したＧ　Ｒ−３０（１００ｇ
）とＴＤＩ（６５ＦＩ）を加えて実施例１と同様にして
無発泡の強靭なポリウレタンを得た。

得られたポリウレタンの熱変形温度を＾ＳＴＭ、Ｂａ４
８により荷重１８．６ｋＨ／ｃａ＋２の条件下で、曲げ
弾性率を＾ＳＴＭ、ｌ”）　７９０により、アイゾツト
衝撃値を＾ＳＴＮ、Ｄ２５６により、ノツチ付の条件下
で、摩擦係数を東洋ボールドウィン社製の摩擦試験機に
より、乾燥状態、２０ｍ／１ｎ、５−６０ｋｇ／ｃｍ”
の条件下で測定した。

参考例】 ＝１６− 実施例１で調整したＧ　Ｒ−３０（１００ｇ）とＴｉｌ
ｌ（６５ｇ）をビーカーに入れ実施例１と同様にして無
発泡のポリウレタンを得た。

実施例１〜４、参考例１の結果を第１表に示す。

実施例５ Ｔ０八基体ポリオール［１”ＧＲ−３０Ｊ、水酸基価４
００１５４０ｇをとり１００℃に加熱し、約３０分間真
空減圧で脱水した。水分含有量は０．０１６％であった
。またポリメリックＭＤＩ［住人バイエルウレタン製、
ｌ−４４Ｖ２０Ｊ、ＮＣ０％３１．１％］　５６０ｇを
８０℃に加熱し、約３０分間真空減圧下で脱水した。

水分含有率は０．０１８％であった。

上記Ｇ　Ｒ−３０（１００ｇ）をビーカーにとり、その
上に４４　Ｖ　−２０（１０１ｇ）を添加し、さらに潤
滑油［丸善石油製、［ＲＯ−２６０Ｊ、ｌ５ＯＶＧ　２
６０１　］−０ｇを加え実施例１と同様にして無発泡の
強靭なポリウレタンを得た。

実施例６〜８ 潤滑油［丸善石油製、ｊ　１．５０　Ｂ　Ｊ、ｌ５ＯＶ
Ｇ　５：１０１７５ｇとポリマーポリオール１三井日曹
製、「ＰＯＩＩ４０／４５Ｊ、水酸基価１１０１７５．
を混練し、７０°Ｃに加熱し真空減圧下に脱水した。次
いで実施例５で調整したＧ　Ｒ−３０（１００，）をビ
ーカーにとり、その−にに４４Ｖ−２０の所定量を加え
、さらに潤滑油／ポリマポリオール混線物を加え実施例
１と同様にしてポリウレタンを得た。

参考例２ 実施例５で調整した、Ｇ　Ｒ−３０（１００ＥＩ）と４
４Ｖ−２０（１０１ｇ）をビーカーにとり実施例５と同
様にしてポリウレタンを得た。

実施例５〜８、参考例２の結果を第２表に示す。

実施例９ ＴＤＡ基体ポリオール［［ＧＲ−３０，１、水酸基価４
００１５４０ｇを加熱し、減圧下で脱水した。水分含有
率は０．０１５％であった。またカーポジイミド変性Ｎ
ＤＩＩ日本ポリウレタン社、［ミリオネート　Ｍ　Ｔ　
１．　Ｊ、ＮＧＯ含有量２８．８％］　５７０ｇを加熱
し減圧下で脱水した。水分含有率は０．０１５％であっ
た。

」二記Ｇ　Ｒ−３０（１００ｇ）をビーカーにとり、そ
のＪ：　ニＨＴ　１．　（１０９ｇ　）　全添加し、サ
ラニ潤滑油［［ＲＯ−２６０１、ｌ５ＯＶに　２６０１
１０．５ｇヲ加え、実施例１と同様にしてポリウレタン
を得た。

実施例１０〜１２ 乳鉢に、Ｎａ２ＳＯ３，（１５ｇ）をとり、その上に潤
滑油［ｒＲＯ−２６０Ｊ、ｌ５ＯＶＧ　２６０）全１５
８添加し、よく混練して混線物とする。一方ポリマーボ
リオール（［Ｐ　ＯＰ　４０　／　４５　Ｊ、水酸基価
１１０１１００ｇを１００℃に加熱し減圧下に脱水する
。次いでビーカーに下記のように添加しよく撹拌する。

＝１９一 実施例１０　実施例１］　実施例１２ Ｎａ２ＳＯ−”潤滑油　５．２　８．４　９．８混練物
　（ｇ） 潤滑油　（ｇ）　８．４　＋９．３　３０．１ポリマー
ボ　８　１６　２４ リオール（ｇ） その中に実施例９で調整したＧＲ−３０とＭＴｌ、を添
加し実施例２〜４と同様にしてポリウレタンを得た。

参考例３ 実施例９で調整したＧ　Ｒ−３０（１００ｇ）とＭＴＩ
。

（１０９ｇ）をビーカーにとり実施例９と同様にしてポ
リウレタンを得た。

実施例９〜１２、参考例３の結果を第３表に示す。

２０− 第１表 第２表 第３表 （以上） 特許出願人　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士田村　巌

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくと６２官能性の水酸基を有するポリオール
   成分と、少なくとも２官能性のポリイソシアネート成分
   の反応により得られるポリウレタンであって、該ポリオ
   ール成分として水酸基価２００〜７００の芳香族アミン
   基体ポリオキシアルキレンポリオールを使用し、該ポリ
   オール成分及び／又はポリイソシアネート成分に、脂肪
   族もしくは芳香族の油成分を添加したことを特徴とする
   耐摩擦、耐摩耗性ポリウレタン。
2. （２）ポリウレタン樹脂１００重量部に対して油成分を
   １〜２０重量部使用し、更に無機化合物粉末を油成分と
   無機化合物粉末の割合が重量比で２〜６７１となる範囲
   で使用する請求の範囲第１項に記載のポリウレタン。
3. （３）ポリオール成分１００重量部に対して更にポリマ
   ーポリオールを２〜３０重量部配合した請求の範囲ｖ＆
   １項又は第２項に記載のポリウレタン。