JPS6018520A - 高透明エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂組成物、特にはトランスファー成
形が可能で透明な硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の
製造方法に関するもｆ）である。

従来、各種の光学用機器−例えば発光ダイオード−受光
ダイオードの封止用としては％　）−ｙンスファー成形
が可能で高温、高湿下でも安定な工ｄ！キシ樹脂が汎用
されている。しかし、このエポキシ樹脂（ユついては、
硬化剤としてアミン化合物を使用すると−この組成物が
硬化中ｉニーあるし）は硬化後も経日と共に変色し−特
に高温σ）雰囲気下では茶褐色に着色するため、光学用
機器などのように透明性が要求される部位には使用する
ことができないという不利がある。そのため、この硬化
物に透明性が必要とされる場合には、硬化剤として無水
フタル酸、無水テトラヒドロフダル酸などの酸無水物を
使用するということが提案されており。

これＣ二よれば透明な硬化物が得られ、これは高温＃囲
気下でもその透明性が維持されるけれども。

トランスファー成形時における金型からの離型性がわる
く、高温高湿下に長時間放置すると透明性がだんだんわ
るくなるという欠点がある。

マタ、このエポキシ樹脂の硬化剤については一近時半導
体封止用としてノボラックフェノール樹脂を使用すると
いう方法も知られているが、これ■二は硬化時２二着色
し、高温下では茶褐色シー変色するという不利があるほ
か、この組成物にはトランスファー成形時の金型からの
離型がわるく一作業性が劣るという欠点がある。

本発明はこのような不利を解決したー特に透明性、耐湿
性、加工性のすぐれたエポキシ樹脂組成物の製造方法に
関するもので一エポキシ樹脂とノボラックフェノール樹
脂とを１５０℃での溶融粘度が５０〜６０，０００ｃＰ
となまで予備重合させたのち、これに硬化促進剤および
エポキシ樹脂と相溶する有機けい素化合物を添加するこ
とを特徴とするものである。

本発明者らは高温下でも長時間透明性を維持することか
でｔ！−高温高湿下でも電気的特性の劣下しない成形品
を与え−しかもトランスファー成形時における離型にも
開織のないエポキシ樹脂について種々検討した結果、エ
ポキシ硬化剤としてノボラッグフェノール樹脂を選択す
ると共にこれを主剤としてのエポキシ樹脂と予かしめ重
合させておくと−この成形品が高温高湿下でも失透した
り一電気特性の劣下を起すことがなくなり、このトラン
スファー成形時の成形性が向上することを見出すと共ｇ
二、この組成物ｌ二有機げい素化合物を添加するとトラ
ンスファー成形時の離型性が向上することを見出し、こ
の硬化剤、有機けい素化合物などの種類−物性など直二
ついての検討を進め１本発明を完成させた。

本発明の組成物の主剤となるエポキシ樹脂は一本発明の
目的が透明な硬化物を得るというものであることから、
無色または淡黄色透明なものとする必要がある。この樹
脂は液状、固形のいずれであってモヨいが、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応で得られるビスフ
ェノールＡタイプのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、フェノールノボラッグ樹脂とエピクロルヒドリンとの
反応で得られるフェノールノボラッグ型エポキシ樹脂が
好適とされる。

マターコノ硬化剤としにはジアミノジフェニルメタン、
ジアミノフェニルスルフォンなどのアミン類、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を使用
すると、この硬化物が高温高湿度下では失透し、電気特
性も著しくわるくなるが、ノボラックフェノール樹脂を
硬化剤とすると七の硬化物の高温高湿度下での失透、電
気特性の低下が上記アミン、酸無水物を使用した場合よ
りは軽減されるので一本発明においてはこの硬化剤とし
てノボラッグフェノール樹脂が選択使用される。このノ
ボラッグフェノール樹脂としてはフェノール、ブレゾー
ル−キシレノールナトのフェノール類とホルムアルデヒ
ドあるいはバラホルムアルデヒドなどのアルデヒド化合
物とを酸性融媒の存在下で反応させて得られるものがあ
げられるが、これらは十分Ｃ：精製された着色の少ない
ものとすることがよく、この配合量はエポキシ樹脂に対
しエポキシ基／フェノール基の比率が０．５〜３．０の
範囲となるような量とすればよい。また、このノボラッ
クフェノール樹脂Ｇ工その遊離のフェノール量が１モル
係以下となるようにフェノールを除去したものとするこ
とがよく、これによれば１２０℃、２気圧の水蒸気雰囲
気に長時間放置しても。

七の硬化物が失透したり、電気特性の劣化するといつこ
とが極端に少なくなり、高温下での茶褐色への変色が著
しく少なくなるといつ有利性が与えられる。

本発明の方法はエポキシ樹脂と硬化剤としてのノボラッ
グフェノール樹脂を予かしめ重合させるのであるが−こ
れシニよれば硬化剤のエポキシ樹脂への分散性がよくな
ってエポキシ樹脂中に相溶したものとなり、このエポキ
シ樹脂を含む組成物から作られる成形品の透明性、電気
特性が改善され。

さらにはこの組成物の成形性が向上されるのであるが−
この予備重合はこの重合体の１５０℃での溶融粘度が５
０ａＰ以下では粘度が低すぎてトランスファー成形した
ときにボイドなどの成形不良が発生したり一硬化性がわ
るくなって硬化時間が長くなって生産性、離形性が低下
するし−これを６０．０００ｏＰ以上とすると粘度が高
くなりすぎてトランスファー成形時に樹脂の金型内への
未充填が多発するよう（二なるので、１５０℃【二おけ
る溶融粘度が５０〜６０，０００ｃＰの範囲内とする必
要があり、これに好ましくは１０，０００〜５０．００
０　ａ　ＰＩ７）範囲とすることがよい。

この予備重合されたエボキＶ樹脂Ｃ：添加される硬化促
進剤ＴＬ工公知のものでよく、第２級アミン。

第３級アミン−ベンジルジメチルアミン−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール−ＢＦ３−イミダゾール
系誘導体などが例示されるが、この添加量はエポキシ樹
脂と硬化剤との合計量に対し０．１〜５重量壬とすれば
よい。

本発明の組成物はこのエボキＶ樹脂、硬化剤および硬化
促進剤とからなる組成物≦二、さらにエポキシ樹脂と相
溶性のある有機けい素化合物を添加するものであり、こ
の添加は本願組成物の離形性を向上すると共に、この硬
化物の高温高湿度下での変色、失透−電気特性劣下を防
止するという効果を与えるものであるが、この有機けい
素化合物としては一般式　Ｒｎ５１０４−ｎ　で示され
るもの　− とすることがよい。この式中のＲは水素原子、−価炭化
水素基一水酸基、アルコキシ基から選択される原子また
は基とされる７５−これはそのＲ基の１００％が脂肪族
基のものであるとエポキシ樹脂および硬化剤との相溶性
がなく−これを離型性が向上される量だけ添加すると成
形物にシニごりが発生するので、このＲ基をその少なく
とも５モルチ。

好ましくは１０モルチが芳香族基であるものとすること
がよく−これ（二よればエポキシ樹脂および硬化剤との
相溶性が向上するので一上記した有機けい素化合物の添
加による効果がより確実になるという有利性が与えられ
る。

本発明の方法は上記したエポキシ樹脂とノボラッグフェ
ノール樹脂とを予備重合し、ついでこれに上記した硬化
促進剤と有機けい素化合物とを添加するのであるが−こ
れらは加熱ロールで均一に混合することがよく−この場
合（二はこれらに各種の染料、さらｌ二は老化防止剤な
どの公知の添加剤を目的を損なわない軍α囲で添加しＣ
もよく−これらの添加は任意とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中における物性は
つぎの方法での測定値または観察結果を示したものであ
る。

１ン　スパイラルフａ− ・・・金型温度１６０℃、射出Ｆ［−力５６に９／ｄで
測定。

２）　成形硬度 ・・・金型温度１６０℃で４分間キュアーしたのちの表
面硬１隻をショアーＤ硬度計で測定。

３）　成形性 ・・・３００キヤビテイσ）ダイオード金型を使用して
ｌＯｖヨツト成形し−得られ た３、０００個の成形品のうちのボイド、ピンホール、
未充填などの成形不良品 の割合をしらべた。

４）　成形物の外観 ・・・１００ｍＪ２ｆＸ２ｓ＋の円板を成形してその外
観で判断した。

実施例１ １６０〜１８０℃に加熱した２０ｔのゲートミキサーミ
ニとスフエノールＡ型のエポキシ樹脂エピコート１００
１（シェル化学社製商品名、エポキシ当１４５０）７．
５に９とエビニー）８２８（同社製、エポキシ当ｉｌｌ
　８０　）　１．ＯＫｔ、およびノボラックフェノール
樹脂ＴＤ−２０９０（大日本インキ社製商品名、軟化Ａ
ｌ２Ｏ℃、遊離フェノールｉｔ　０．２％）１．４５Ｋ
ｆを入れ、窒素ガス雰囲気中で４時間攪拌してこれらを
重合させ一１５０℃での溶融粘度がｌθ〜１００，００
０ｃＰである予備重合体７柚を作った。

つぎｌ二この予備重合体３００ｇ＋ニエビコート１００
１　１３．５９．ノボラッグフェノール樹脂ＴＤ−２０
９０２，４ｇ−アイオノール３．６９−　２−エチル、
４−メチルイミダゾール２．５ｇおよびジフェニルシラ
ンジオール１２．６．９を添加し一子じめ７０〜９５℃
に加熱した８インチロールで１０分間混練してから冷却
し一粉砕してエポキシ樹脂組成物（試料Ａ１〜７）を作
ると共に、比較のために上記した予備重合を行なわない
ものについても同様に処理してエポキシ樹脂組成物（試
料Ａ８）を作り、これらについての物性をしらべたとこ
ろ、つぎの第１表に示すとおりの結果が得られた。

なお、この結果、予備重合しない場合（試料應８）は成
形利料の粘度が低すぎるため離型性−成形性がわるく、
この予備重合Ｃ二よって１５０℃の溶融粘度が６０，０
００ｃＰ以上となると粘度が高すぎるためにトランスフ
ァー成形時に金型への未充填があり成形性のわるくなる
ことが硲認された。

実施例２ 実施例１で使用したノボラックフェノール樹脂ＴＤ−２
０９０を、ノボラッグフェノール樹脂バーカム１３６１
（大日本インキ社製商品名、遊離フェノール１１１６％
）とし、この遊離フェノール量を減圧蒸留で０．２％、
０．７％−ｉ、ｏｉ％、５．０％とした４種のフェノー
ル樹脂を使用して実施例１と同様に予備重合したのちエ
ポキシ樹脂組成物（試料Ａ９〜１２）を作り、これらの
諸物性をしらべたところ、第２表に示したとおりの結果
が得られた。

実施例３ エポキシ樹脂エピフート１００１（前出）８．５紛とノ
ボラックフェノール樹脂ＴＤ−２０９０（前出）１．４
５ＫＦを実施置局じように処理して、１５０℃の溶融粘
度が２，０００ｃＰである予備重合体を作り、つぎにこ
の３００．９（＝アイオノール（前出）０．４ｇ、２−
フェニルイミダゾール０．２５９およびジフェニルシラ
ンジオール１．２１１を添加し、実施例１と同様（二処
理してエポキシ樹脂組成物（試料Ａ１３）を作った。

また、上記ｇ二おいて−ジフェニルシランジオールに代
えて、っぎの構造式 ％式％ で示される−そのフェニル基含轍（モル％）の異なる６
棟のポリシロキサンを添加し、上記と同様に処理してエ
ポキシ樹脂組成物（試料ＡＩ４〜１９）を作った。

つキシニーこの試料１３〜１９についてその物性なしら
べたところ、これらは下記第３表に示したとおりの結果
を示し、この有機けい素化合物（二ついてはその有機基
の５モル係以上が芳香族基であることがよいということ
が判った。

なお、比較のため上記においてジフェニルシランジオー
ル、ポリシロキサンのいずれも添加せずに試料（試料屋
２０）をつくり、これをトランスファー成形したところ
、この成形品の物性は第３表に併記したとおりであり、
この場合Ｃ二は成形品の離型性が非常にわるく、金型Ｃ
樹脂が付着するという現象が発生した。

１＾＾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシ樹脂とノボラックフェノール樹脂とを１
   ５０℃での溶融粘度が５０〜６０，０００ｃＰとなるま
   で予備重合させたのち、これＣ二硬化促進剤およびエポ
   キシ樹脂と相溶する有機けい素化合物を添加することを
   特徴とする高透明エポキシ樹脂組成物の製造方法。 ２、　ノボラッグフェノール樹脂を遊離のフェノール基
   量が１．０モル係以下のものとする特許請求の範囲第１
   項記載の高透明エポキシ樹脂組成物の製造方法。 ３、有機けい素化合物が一般式Ｒ８１０ｎ　４−ｎ に−ｇ二Ｒはその少なくとも５モル係が芳香族基である
   。水素原子、１価炭化水素基、水酸基。 アルコキシ基から選択される基、ｎは１〜４）方法・