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JPS60173543A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

Info

Publication number
JPS60173543A
JPS60173543A JP2863784A JP2863784A JPS60173543A JP S60173543 A JPS60173543 A JP S60173543A JP 2863784 A JP2863784 A JP 2863784A JP 2863784 A JP2863784 A JP 2863784A JP S60173543 A JPS60173543 A JP S60173543A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
polyvinyl acetate
parts
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2863784A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junichi Fujikawa
藤川 淳一
Hirofumi Inamura
稲村 広文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2863784A priority Critical patent/JPS60173543A/en
Publication of JPS60173543A publication Critical patent/JPS60173543A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a compsn. capable of developing with water and is useful for the photosensitive layer of the letterpress printing, intaglio printing, and lithographic press by composing the compsn. of completely or partially saponified polyvinyl acetate and photopolymerizable monomer having ethylenic unsatd. bond in the molecule, etc. CONSTITUTION:The photosensitive resin compsn. of this invention is constituted of component A, B, C described hereunder. The component A: 100pts.wt. completely of partially saponified polyvinyl acetate having 50-100mol% degree of saponification. The component B: 20-200pts.wt. photopolymerizable monomer having ethylenic unsatd. bond in the molecule. The component C: 1-50pts.wt. polymer obtd. by homopolymerizing a polymerizable unsatd. monomer having residues expressed by the structural formulas ( I ) and (II) in the molecule or by compolymerizing the monomer with other unsatd. monomer. The average degree of polymn. of most preferred completely or partially saponified polyvinyl acetate for the component A is 500-3,000. >=2 kinds of compd. having different degree of saponification or degree of polymn. for the component A may be used in combination.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水
現像性を有する完全ケン化または部分ケ ゛ン化ポリ酢
酸ビニル系感光性樹脂版材に使用される感光性樹脂組成
物に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention provides a completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate-based photosensitive resin plate material having high image reproducibility, printability, and good water developability. This invention relates to the photosensitive resin composition used.

〔従来技術〕[Prior art]

金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹
脂層を設けた構造をもつ凸版、平版および凸版印刷用の
感光性樹脂版材が最近実用化されている。これらの版材
は、透明部分をもつネガティブ、またはポジティブの原
図フィルムを感光性樹脂層に密着させた後に、活性光線
を照射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹
脂層に光重合を起こし、ついで未重合部分を適当な溶剤
に溶出することによって基材上にレリーフを形成するも
のである。このように光重合反応を利用した感光性樹脂
組成物は印刷版をはじめとして各種の用途に用いられて
いる。なかでも、感光性樹脂組成物のうち、中性水で未
重合部分を溶出させて現像できるものとして完全ケン化
まだは部分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体樹脂として使用
する系が提案されている。この既知例は大別して2つの
系統に区別することができる。第1の系統は、完全ケン
化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルにエチレン性不飽和
結合を有する光重合性モノマを配合することによって感
光性を付与するものである。このような既知例としては
特公昭46−39401゜特公昭50−3041.特公
昭52−27561゜特開昭50−27602.特開昭
57−124730、特開昭57−212217が挙げ
られる。
BACKGROUND ART Photosensitive resin plate materials for letterpress, lithography, and letterpress printing, which have a structure in which a photopolymerizable photosensitive resin layer is provided on a metal or plastic base material, have recently been put into practical use. These plate materials are made by attaching a negative or positive original film with a transparent part to a photosensitive resin layer, and then irradiating the photosensitive resin layer with actinic rays to photopolymerize the photosensitive resin layer corresponding to the transparent part of the original film. A relief is formed on the substrate by raising the polymer and then dissolving the unpolymerized portion into a suitable solvent. Photosensitive resin compositions that utilize photopolymerization reactions are used in various applications including printing plates. Among photosensitive resin compositions, a system using completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate as a base resin has been proposed as one that can be developed by eluting unpolymerized portions with neutral water. This known example can be roughly divided into two types. The first system imparts photosensitivity to fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate by blending a photopolymerizable monomer with an ethylenically unsaturated bond. Known examples of this type are the Japanese Patent Publication No. 46-39401 and the Japanese Patent Publication No. 50-3041. Special Publication No. 52-27561° No. 50-27602. Examples include JP-A-57-124730 and JP-A-57-212217.

第2の系統は、完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルのもつ水酸基に不飽和基を有する化合物を反応させ
ることによって、光重合性を付与するものである。この
ような既知例としては特公昭48−6922.特公昭4
9−5293.特開昭48−6S151.特開昭50−
40602.特開昭50−45087.特開昭54−1
3890゜特開昭58−21736が挙げられる。これ
らの既知例のうち、第2の系統の完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニル自体に不飽和基を導入する場合に
は、水溶性を付与している水酸基が不飽和基導入反応で
多量に消費されるために水現像性が著しく低下する問題
がある。これに対して第1の系統は水現像性の良好な感
光性樹脂版材を得ることが可能である。しかしながら、
第1の系統の光重合性モノマ配合系においても良好な水
現像性を得るだめには、使用する完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、平均重合度500以下
の低分子量のポリマを使用しなければならない。これは
2重合度の高いポリマを使用すると。
The second system imparts photopolymerizability by reacting a compound having an unsaturated group with the hydroxyl group of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate. A known example of this type is Japanese Patent Publication No. 48-6922. Tokuko Showa 4
9-5293. JP-A-48-6S151. Japanese Patent Application Publication 1973-
40602. Japanese Patent Publication No. 50-45087. Japanese Patent Publication No. 54-1
3890° JP-A No. 58-21736. Among these known examples, when introducing unsaturated groups into fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate itself in the second system, a large amount of hydroxyl groups that impart water solubility are removed by the unsaturated group introduction reaction. There is a problem in that the water developability is significantly reduced due to the amount of water consumed. On the other hand, in the first system, it is possible to obtain a photosensitive resin plate material with good water developability. however,
In order to obtain good water developability even in the first type of photopolymerizable monomer combination system, the fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate used should be a low molecular weight polymer with an average degree of polymerization of 500 or less. must be used. This occurs when a polymer with a high degree of double polymerization is used.

ポリマ自体の水溶性が低下して現像時間が長くなるため
である。しかし、このように低重合度の基体ポリマを使
用しているために得られたレリーフが脆く、印刷中にク
ラックが入るなどの問題の発生することが多い。
This is because the water solubility of the polymer itself decreases and the development time becomes longer. However, since a base polymer with such a low degree of polymerization is used, the resulting relief is brittle and often causes problems such as cracks during printing.

本発明者らは、系統1,2の短所を改良した感光性およ
び水現像性のすぐれた感光性樹脂版材について鋭意検討
し9本発明に到達した。
The present inventors have conducted extensive studies on photosensitive resin plate materials with excellent photosensitivity and water developability that improve the shortcomings of systems 1 and 2, and have arrived at the present invention.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水
現像性を有する完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニルを基体樹脂とする感光性樹脂組成物に関するもので
あり2本発明の目的は、水現像可能な凸版、凹版および
平版印刷用の感光層に有用な感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。
The present invention relates to a photosensitive resin composition having a fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate as a base resin, which has high image reproducibility, printability, and good water developability. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition useful for water-developable photosensitive layers for letterpress, intaglio, and planographic printing.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の構成は2次のA、BおよびC成分からなること
を特徴とする感光性樹脂組成物をその要件とするもので
ある。
The structure of the present invention requires a photosensitive resin composition characterized by consisting of secondary A, B and C components.

A、ケン化度50〜100モル6の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル 100重量部 B9分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モ
ノマ 20〜200重量部 C0下記の構造式(1)および(2)を分子内に有する
重合可能な不飽和モノマを単独重合または他の不飽和モ
ノマと共重合して得られるところのポリマ 1〜50重
量部 5− \ 4 ただし R,: Hまたは0H3 R2R,R4: HまたはC1〜C4゜のアルキル基X
−二対アニオン 〔発明の好適な態様の説明〕 本発明のA成分として使用される完全ケン化または部分
ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度50〜100
モル−のものが使用される。ケン化度が50モルチ未満
であると水溶性が著しく低下して良好な水溶性をもつC
成分を使用しても効果的な水現像性を得ることが困難で
あるので、ケン化度の下限は50モル係である。逆に、
ケン化度100重量部の完全ケン化ポリ酢酸ビニルは常
温水に対する溶解性が乏しいことが知られているが、C
成分を併用することによって実用的な水現像性を付与す
ることが可能であるので、ケン化度の上限は100モル
係である。
A, 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 50 to 100 mol6 B9 20 to 200 parts by weight of a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule C0 The following structural formula ( Polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having 1) and (2) in the molecule with other unsaturated monomers 1 to 50 parts by weight 5-\4 where R,: H or 0H3 R2R, R4: H or C1-C4° alkyl group X
-Two pair anions [Description of preferred embodiments of the invention] The completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate used as component A of the present invention has a degree of saponification of 50 to 100.
molar amounts are used. If the degree of saponification is less than 50 mol, the water solubility will be markedly reduced, resulting in C having good water solubility.
Since it is difficult to obtain effective water developability even with the use of these ingredients, the lower limit of the degree of saponification is 50 molar. vice versa,
It is known that completely saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 100 parts by weight has poor solubility in water at room temperature, but C
Since it is possible to impart practical water developability by using the components in combination, the upper limit of the degree of saponification is 100 molar.

以上の理由から、ケン化度は50〜100モル6− 係の範囲にあることが必要であり、水現像速度の面から
70〜95モル係のものがより好ましい。
For the above reasons, it is necessary that the degree of saponification is in the range of 50 to 100 molar ratios, and from the viewpoint of water development speed, 70 to 95 molar ratios is more preferable.

また1分子量としては任意のものが使用可能であるが、
水溶解性の面からは低分子量のものが良好であり2画像
再現性とレリーフの強靭性の而からは9分子量の高いも
のが好ましい。このように水現像性と画像再現性および
印刷適性は完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
の分子量に関しては相反する選択条件であり3通常は水
現像性重視で平均重合度500未満のものを使用するこ
とが多いが1本発明ではC成分の併用によって水現像性
が改良されるので平均重合度500以上のものでも良好
な水現像性を得ることができる。
Also, any molecular weight can be used, but
From the viewpoint of water solubility, those with a low molecular weight are good, and from the standpoint of image reproducibility and relief toughness, those with a high molecular weight are preferred. In this way, water developability, image reproducibility, and printability are contradictory selection conditions when it comes to the molecular weight of fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate. Although it is often used, in the present invention, the water developability is improved by the combined use of component C, so even those with an average degree of polymerization of 500 or more can obtain good water developability.

しかし、平均重合度が6000を越えるとC成分を併用
しても水現像性が著しく低下する。このような理由から
、好ましく使用されるA成分の完全ケン化または部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は500〜6000の
範囲である。A成分として、ケン化度または重合度の異
なる2種類以上のものを併用することも可能である。
However, if the average degree of polymerization exceeds 6,000, the water developability will be significantly reduced even if component C is used in combination. For these reasons, the average degree of polymerization of the fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate, which is component A, is preferably in the range of 500 to 6,000. As component A, it is also possible to use two or more types of components having different saponification degrees or polymerization degrees in combination.

A成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルの
末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートなど
の不飽和エポキシ化合物を反応させて、末端に2重結合
を導入した完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
や、アリルスルボン酸などの他のモノマを1〜10モル
係の範囲で少量共重合した完全ケン化または部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、および水酸基にエチレンオキサイドを
反応させて変性した部分ケン化ポリ酢酸ビニルなども残
存する水酸基から計算されるケン化度が50〜100モ
ルチの範囲を満足すれば使用可能である。特にグリシジ
ルメタクリレートを末端に反応させて2重結合を導入し
た完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、B成
分の光重合性モノマの光重合によって形成される架橋構
造に完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル自体が
化学結合で組みこまれる。そのため、非常に高度の画像
再現性が得られるので特に好1しく用いられる。
Fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate, which is obtained by reacting an unsaturated epoxy compound such as glycidyl methacrylate with an unsaturated epoxy compound such as glycidyl methacrylate to the terminal carboxyl group of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate as component A to introduce a double bond at the terminal. Fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate prepared by copolymerizing a small amount of other monomers such as allyl sulfonic acid in a 1 to 10 molar range, and partially saponified polyvinyl acetate modified by reacting ethylene oxide with the hydroxyl group. etc. can be used as long as the degree of saponification calculated from the remaining hydroxyl groups satisfies the range of 50 to 100 molar. Particularly, completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate, which has a double bond introduced by reacting glycidyl methacrylate at the end, has a crosslinked structure formed by photopolymerization of the photopolymerizable monomer of component B. Polyvinyl acetate itself is incorporated through chemical bonds. Therefore, it is particularly preferably used because a very high degree of image reproducibility can be obtained.

また、A成分として平均重合度500〜3000のメチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、平均分子量10
00〜50.000のポリエチレンオキサイドなどの他
のポリマを完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル
に1〜20重量%以下の少量範囲で混合して使用するこ
とも可能である。
In addition, as component A, a cellulose derivative such as methylcellulose having an average degree of polymerization of 500 to 3000, and an average molecular weight of 10
It is also possible to use other polymers, such as polyethylene oxide with a polyvinyl acetate of 0.00 to 50.000, mixed with the fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate in small amounts ranging from 1 to 20% by weight or less.

本発明のB成分として使用される光重合性モノマとして
は、A成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て使
用可能である。具体的には9次のようなものが挙げられ
る。2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−)、2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、6
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレ−)、3−
クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
水酸基を有するモノアクリレートおよびモノメタクリレ
ート、エチレングリコールなどの多価アルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の反
応によって得られる多価アクリレートおよび多価メタク
リレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルな
どの多価9− グリシジルエーテルとアクリル酸やメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水
酸基を有する多価アクリレートおよび多価メタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどの不飽和エポキシ化
合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸の反応によって合成されるところの水酸基を有す
る多価アクリレート、および多価メタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−メチロールメタクリルアミド。
As the photopolymerizable monomer used as component B in the present invention, any monomer that is compatible with component A to a certain degree or more can be used. Specifically, the following can be mentioned. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate), 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 6
-Chloro-2-hydroxypropyl acrylate), 3-
Monoacrylates and monomethacrylates having hydroxyl groups such as chloro-2-hydroxypropyl methacrylate; polyacrylates and polymethacrylates obtained by the reaction of polyhydric alcohols such as ethylene glycol with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; Polyvalent acrylates and polyvalent methacrylates with hydroxyl groups synthesized by the reaction of polyvalent 9-glycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated compounds such as glycidyl methacrylate. Polyhydric acrylates having hydroxyl groups, which are synthesized by the reaction of epoxy compounds and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and polyhydric methacrylates, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and N-methylolmethacrylamide.

ダイア七トンアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミドまだはN−メチロ
ールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によ
って得られる多価アクリルアミドおよび多価メタクリル
アミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマなとであ
り、好ましくはOH基を有する アクリルまたはメタク
リル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミ
ド類である。
Dia7ton acrylamide, methylene bisacrylamide, N-methylol acrylamide, and acrylamide-based photopolymerizable monomers such as polyacrylamide and polymethacrylamide obtained by the condensation reaction of N-methylolmethacrylamide and polyhydric alcohol. , preferably acrylic or methacrylic acid esters and acrylic or methacrylamides having an OH group.

B成分の使用量がA成分の完全ケン化または部10− 分ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して20重量
部未満であると、光重合によって生成する架橋構造の密
度が不足するために十分な画像再現性が得られない。逆
にB成分の使用量が200重量部を越えると光重合によ
って生成する架橋構造の密度が過剰となるために、製版
されたレリーフは非常に脆くなる。そのため、印刷中に
レリーフにクランクが入るなどの問題が発生する。以上
の理由から、B成分の光重合性モノマの使用量はA成分
の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重
量部に対して20〜200重量部の範囲にあることが必
要であり、好ましくは50〜150重量部である。
If the amount of component B used is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of component A, the density of the crosslinked structure produced by photopolymerization will be insufficient. Sufficient image reproducibility cannot be obtained. On the other hand, if the amount of component B used exceeds 200 parts by weight, the density of the crosslinked structure produced by photopolymerization becomes excessive, and the plate-made relief becomes extremely brittle. This causes problems such as cranking of the relief during printing. For the above reasons, the amount of photopolymerizable monomer used as component B needs to be in the range of 20 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate as component A. Preferably it is 50 to 150 parts by weight.

C成分の(1)と(2)は下記の一般式で示される。C components (1) and (2) are represented by the following general formula.

fll R。full R.

0H2= C− +21 R2 / −N−R−X− \ 4 ここで、R1は水素およびメチル置換基を示し。0H2=C- +21 R2 / -N-R-X- \ 4 Here, R1 represents hydrogen and a methyl substituent.

R2,R,、R4は水素またはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘプチル、ヘキシルなどの炭素数1〜10
のアルキル基を示し、好ましくは水素または炭素数1〜
4の低級アルキル基が用いられる。
R2, R,, R4 are hydrogen or 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, etc.
represents an alkyl group, preferably hydrogen or having 1 to 1 carbon atoms.
4 lower alkyl groups are used.

また、メチロール基、ヒドロキシエチル基などの置換基
を含有した低級アルキル基も用いることができる。R2
,R,、R4は同一の場合および異なる場合とも可能で
ある。X−は アンモニウム塩を形成する対アニオンで
あり、Xとしては塩素、臭素。
Furthermore, a lower alkyl group containing a substituent such as a methylol group or a hydroxyethyl group can also be used. R2
, R, , R4 can be the same or different. X- is a counter anion that forms an ammonium salt, and X is chlorine or bromine.

ヨウ素などのハロゲン原子またはH8O4,C!H,C
OO。
Halogen atoms such as iodine or H8O4, C! H,C
OO.

OH,080,、0H3C6H4B03などが使用され
る。
OH, 080, 0H3C6H4B03, etc. are used.

成分Cの重合可能な不飽和モノマを具体的に挙げるなら
ば次のようなものが可能である。N、N−ジメチルアミ
ンエチルアクリレート、N、N−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、N、N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N、N−ジエチルアミンエチルメタクリレート
などのジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびジ
アルキルアミノアルキルメタクリレート系化合物、ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノプロ
ピルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビ
ニルエーテルy N (27メfルアミノエチル)アク
リルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタク
リルアミドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミドまたはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
などの化合物を、塩酸、硫酸、酢酸、メチルハライド、
ベンジルハライド、ジアルキル硫酸、パラトルエンスル
ホン酸アルキルエステルなどで四級化して得られるとこ
ろのアンモニウム塩型窒素原子含有化合物が挙げられる
Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer of component C include the following. Dialkylaminoalkyl acrylate and dialkylaminoalkyl methacrylate compounds such as N,N-dimethylamineethyl acrylate, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminoethyl acrylate, N,N-diethylamineethyl methacrylate, dimethylamino Compounds such as dialkylaminoalkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, dimethylaminopropyl vinyl ether, dialkylaminoalkylacrylamides or dialkylaminoalkyl methacrylamide such as N (27-methylaminoethyl)acrylamide, N-(2-dimethylaminoethyl)methacrylamide , hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, methyl halide,
Examples include ammonium salt-type nitrogen atom-containing compounds obtained by quaternization with benzyl halide, dialkyl sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid alkyl ester, and the like.

上記のアンモニウム塩型窒素原子をもつ不飽和モノマを
公知の方法で単独重合して得られたポリマを成分Cとし
て使用することができる。
A polymer obtained by homopolymerizing the above-mentioned ammonium salt type unsaturated monomer having a nitrogen atom by a known method can be used as component C.

まだ、他の不飽和モノマと公知の方法で共重合すること
によってA成分の完全ケン化または部分ケン化上の相溶
性を改良することができる。このような共重合モノマと
しては次のようなものが挙げられる。2−ヒドロキシエ
チルアクリレート。
However, the compatibility of component A with respect to complete saponification or partial saponification can be improved by copolymerizing it with other unsaturated monomers in a known manner. Examples of such copolymerizable monomers include the following. 2-Hydroxyethyl acrylate.

2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ13− キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの水酸基を有するアクリレートまたは
メタクリレート、アクリルアミド。
Acrylates or methacrylates having hydroxyl groups, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydro-13-xypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate, and acrylamide.

メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N
−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類
またはメタクリルアミド類。
methacrylamide, N-methylolacrylamide, N
- Acrylamides or methacrylamides such as methylolmethacrylamide, dimethylacrylamide, dimethylmethacrylamide.

アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸など
である。
These include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.

C成分は、アンモニウム塩型窒素原子の効果で良好な水
溶性を示し、A成分の完全ケン化または部分ケン化ポリ
酢酸ビニルとの相溶性も良好であり、C成分を添加する
ことによって水現像性が大幅に改良される。このため水
溶性が不足しているために使用が困難であった高重合度
の完全ケン化まだは部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用す
ることが可能となった。高重合度の完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用すると、前述したように
極めて良好な画像再現性および印刷時耐久性が得られる
。もちろん、低重合度の完全ケン化14− または部分ケン化ポリ酢酸ビニルに添加した場合には、
さらに水現像を良好にする効果が期待される。また、C
成分のアンモニウム塩基が増感助剤として働いて感度や
画像再現性を改良する効果も認められる。
Component C shows good water solubility due to the effect of ammonium salt type nitrogen atoms, and also has good compatibility with completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of component A, and by adding component C, water development is improved. performance is greatly improved. Therefore, it has become possible to use fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate with a high degree of polymerization, which was difficult to use due to its lack of water solubility. When fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate with a high degree of polymerization is used, extremely good image reproducibility and printing durability can be obtained as described above. Of course, when added to completely saponified 14- or partially saponified polyvinyl acetate with a low degree of polymerization,
Furthermore, the effect of improving water development is expected. Also, C
It is also observed that the ammonium base component acts as a sensitizing agent and improves sensitivity and image reproducibility.

C成分の使用量は、A成分の完全ケン化または部分ケン
化ポリ酢酸ビニル100重量部に対して1〜50重量部
の範囲にあることが必要である。
The amount of component C used must be in the range of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate of component A.

C成分の使用量が1重量部未満であると、C成分添加に
よる水現像性改良および増感助剤としての効果が発現し
ない。また、使用量が50重量部を越えると光重合部分
の耐水性が低下して画像再現性が低下する傾向が顕著と
なる。このような理由から、C成分の使用量は、A成分
の完全ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニル100重
量部に対して1〜50重量部の範囲にあることが必要で
あり、好ましくは2〜20重量部である。
If the amount of component C used is less than 1 part by weight, the addition of component C will not be effective in improving water developability or as a sensitizing aid. Furthermore, if the amount used exceeds 50 parts by weight, there is a marked tendency for the water resistance of the photopolymerized portion to decrease and image reproducibility to decrease. For these reasons, the amount of component C used must be in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate as component A. ~20 parts by weight.

本発明の感光性樹脂組成物に、A成分の完全ケン化また
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルとB成分の光重合性モノマ
との相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、クリセリン、トリ
メチロールプロパン。
In the photosensitive resin composition of the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, chrycerin, triethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, etc. Methylolpropane.

トリメチロールエタンなどの多価アルコール類を添加す
ることも可能である。これらの多価アルコール類は、光
重合部分の柔軟性を高めて、レリーフクラックの発生を
防止する効果が認められる。
It is also possible to add polyhydric alcohols such as trimethylolethane. These polyhydric alcohols are recognized to have the effect of increasing the flexibility of the photopolymerized portion and preventing the occurrence of relief cracks.

このような多価アルコールは、感光性樹脂組成物に対し
て40重量多以下の範囲で使用できる。
Such polyhydric alcohol can be used in an amount of 40% by weight or less based on the photosensitive resin composition.

本発明の光重合反応をすみやかに行なわせるだめの光増
感剤としては、従来公知の化合物を全て使用することが
できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ヘン
シフエノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセト
フェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これらの
光増感剤は。
As the photosensitizer that promptly carries out the photopolymerization reaction of the present invention, all conventionally known compounds can be used. Examples include benzoin alkyl ethers, hensifenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, and diacetyls. These photosensitizers.

全組成物に対して0.01〜101〜10重量部使用で
きる。
It can be used in an amount of 0.01 to 101 to 10 parts by weight based on the total composition.

本発明の感光性組成物の熱安定性を増すために従来公知
の重合禁止剤は全て使用することができる。好ましい熱
重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類
、カテコール類、などが挙げられる。これらの熱安定剤
は組成物全量に対して06001〜5重量係の範囲で使
用することができる。また、染料、顔料、界面活性剤、
消泡剤。
All conventionally known polymerization inhibitors can be used to increase the thermal stability of the photosensitive composition of the present invention. Preferred thermal polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, and the like. These heat stabilizers can be used in an amount of 0.6001 to 5.0% by weight based on the total amount of the composition. In addition, dyes, pigments, surfactants,
Antifoaming agent.

紫外線吸収剤などを添加することもできる。It is also possible to add ultraviolet absorbers and the like.

本発明の組成物を製造する方法としては、A成分の完全
ケン化または部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水/アルコー
ルの混合溶媒に加熱溶解した後に。
The method for producing the composition of the present invention includes heating and dissolving component A, completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate, in a water/alcohol mixed solvent.

B成分の光重合性モノマ、C成分のアンモニウム塩基を
有するポリマ、および光増感剤、熱安定剤等を添加し、
攪拌して十分に混合することが一般的である。
Adding a photopolymerizable monomer as component B, a polymer having an ammonium base as component C, a photosensitizer, a heat stabilizer, etc.
It is common to mix thoroughly by stirring.

このようにして感光性樹脂溶液が得られる。In this way, a photosensitive resin solution is obtained.

上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには例えば溶
剤の大部分を留去した後に、加熱して溶融状態にして支
持体上に押し出して成形することができる。また、乾式
製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上に
接着して感光層を形成することも可能である。さらに、
支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもでき
る。支持体トしては、スチール、ステンレス、アルミニ
17− ユーム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどの
プラスチックシート、スチレン−ブタジェン共重合体な
どの合成ゴムシートが用いられる。
To form a photosensitive layer from the above-mentioned mixed solution, for example, most of the solvent can be distilled off, and then heated to melt the solution and extrude it onto a support to form it. It is also possible to form a photosensitive layer by making a photosensitive sheet by a dry film forming method and adhering this sheet onto a support. moreover,
A photosensitive layer can also be obtained by dry film forming directly on the support. As the support, a metal plate such as steel, stainless steel, aluminum 17-um, or copper, a plastic sheet such as polyester film, or a synthetic rubber sheet such as styrene-butadiene copolymer is used.

感光層は、01〜10mmの厚さに形成することが好ま
しい。
The photosensitive layer is preferably formed to have a thickness of 01 to 10 mm.

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作製した感光層上にネ
ガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し2通
常300〜400 mp の波長を中心とする高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯
、カーボンアーク灯、ケミカル灯からの紫外線を照射し
、光重合による不溶化を行わせる。次いで未重合部分を
中性水使用のスプレー式現像装置またはブラシ式現像装
置で水中に溶出させることによりレリーフが支持体上に
形成される。
In order to form a relief image for printing using the photosensitive resin composition of the present invention, a negative or positive original film is closely adhered to the photosensitive layer prepared as described above, and a wavelength of usually 300 to 400 mp is applied. Ultraviolet rays from high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, and chemical lamps are irradiated to cause insolubilization through photopolymerization. Next, a relief is formed on the support by dissolving the unpolymerized portion into water using a spray developing device or a brush developing device using neutral water.

本発明の感光性組成物は、良好な水現像性を有し、高度
の画像再現性と印刷時の耐久性をもつ印刷版材を与える
。これは、C成分のアンモニウム塩型窒素原子をもつポ
リマを添加することによつ18− て水現像性が改良されたので、従来水現像速度不足のた
めに適用が困難であった比較的重合度の高い完全ケン化
または部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することが可能
となったためである。重合度の高い完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニルを基体ポリマとして使用すると
B成分の光重合によって得られたレリーフは良好な耐水
性を有するので高度の画像再現性が得られる。また、レ
リーフが強靭であるために、印刷中にクラックが入るな
どのトラブルを防止することができる。
The photosensitive composition of the present invention has good water developability and provides a printing plate material with high image reproducibility and durability during printing. By adding an ammonium salt-type nitrogen atom-containing polymer as component C, the water developability was improved. This is because it has become possible to use fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate with a high degree of saponification. When fully saponified or partially saponified polyvinyl acetate having a high degree of polymerization is used as the base polymer, the relief obtained by photopolymerization of component B has good water resistance and therefore a high degree of image reproducibility can be obtained. Furthermore, since the relief is strong, troubles such as cracks during printing can be prevented.

本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷材として用いる
ときに最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹版印
刷材、孔版印刷材、フォトレジストとして使用すること
もできる。
The photosensitive resin composition of the present invention is most effective when used as a letterpress printing material, but it can also be used as a lithographic printing material, an intaglio printing material, a stencil printing material, and a photoresist.

以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例1 ケン化度80モルチ、平均重合度600の部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル100重量部をエタノール/水−5015
0(重量比)の混合溶媒170重量部に80℃に加温し
て溶解した。次いで、光重合性モノマとして、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル1モルとアクリル酸
2モルの付加反応物を70重量部添加して十分に攪拌混
合した。
Example 1 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 80 molar and an average degree of polymerization of 600 was mixed with ethanol/water-5015.
It was heated to 80° C. and dissolved in 170 parts by weight of a mixed solvent of 0 (weight ratio). Next, 70 parts by weight of an addition reaction product of 1 mole of propylene glycol diglycidyl ether and 2 moles of acrylic acid was added as a photopolymerizable monomer and thoroughly mixed with stirring.

さらに、下記構造式で示されるジメチルアミノエチルメ
タクリレートを塩酸で4級化したメタクリレート/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、−2/1 (重量比
)の共重合物を10重量部添加して十分に攪拌混合した
Furthermore, methacrylate/2-
10 parts by weight of a copolymer of -2/1 (weight ratio) of hydroxyethyl methacrylate was added and thoroughly stirred and mixed.

CH3 次いで、エチレングリコール17重量部、光増感剤とし
てジメチルベンジルケタール3重−it部。
CH3 followed by 17 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of dimethylbenzyl ketal as a photosensitizer.

熱安定剤ハイドロキノンモノメチルエーテル01重量部
を加え十分に攪拌混合した。
1 part by weight of hydroquinone monomethyl ether, a heat stabilizer, was added and mixed thoroughly with stirring.

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
ポリエステル系接着剤を塗布しである厚さ200μのポ
リエステルフィルム上に乾燥後の全体の厚さが950μ
となるように流延し、60℃の熱風オープンに5時間入
れて溶媒を完全に除去した。このようにして得られた感
光層の表面にエタノール/水−50750(重量比)の
溶媒を薄く塗布した後に、ケミカルエツチングで表面が
マット化された厚さ100μのポリエステルフィルムを
圧着してカバーフィルムを装着シた。
The photosensitive resin solution thus obtained was coated with a polyester adhesive in advance and placed on a polyester film with a thickness of 200μ so that the total thickness after drying was 950μ.
It was cast in a hot air oven at 60° C. for 5 hours to completely remove the solvent. After applying a thin layer of ethanol/water-50,750 (weight ratio) solvent to the surface of the photosensitive layer obtained in this way, a 100μ thick polyester film whose surface has been matted by chemical etching is pressed to form a cover film. I installed it.

この版材を暗所に10日間保存した後に、カバーフィル
ムを剥離し、感度測定用グレイスケールネガフィルムお
よび画像再現性評価用ネガフィルム(163線3%、5
%、10%網点、直径200μおよび600μの独立点
1幅50μおよび70μの細線部あり)を真空密着させ
、超高圧水銀灯で2分間露光した。
After storing this plate material in a dark place for 10 days, the cover film was peeled off, and a gray scale negative film for sensitivity measurement and a negative film for image reproducibility evaluation (163 line 3%, 5
%, 10% halftone dots, independent points with diameters of 200μ and 600μ, and thin line portions with widths of 50μ and 70μ) were vacuum-adhered and exposed for 2 minutes with an ultra-high pressure mercury lamp.

ついで30℃の中性水を入れたスプレー式現像装置を使
用して、水圧31重g/an2の条件で現像を行なった
ところ、4分間で非画線部が完全に水中に溶出してレリ
ーフ像を得ることができだ。グレイスケールは16ステ
ツプまで残っており高感度であった。画像は3%網点、
200μ独立点、50μ細線などの微細な部分までシャ
ープに再現していることが確認された。
Next, using a spray type developing device filled with neutral water at 30°C, development was carried out under conditions of a water pressure of 31 g/an2, and the non-image area was completely eluted into the water within 4 minutes, creating a relief. I can't get the statue. The gray scale remained up to 16 steps, indicating high sensitivity. The image is 3% halftone,
It was confirmed that even minute parts such as 200μ independent points and 50μ thin lines were reproduced sharply.

21− このようにして得られた版材で印刷テストを行なったと
ころ画線の太りもなくシャープな刷り上りの印刷物が得
られた。また、30万通しまで印刷を行なったが、クラ
ック発生などの問題は全く認められなかった。
21- When a printing test was conducted using the plate material obtained in this way, a sharp printed product with no thick lines was obtained. Further, although printing was carried out up to 300,000 copies, no problems such as occurrence of cracks were observed.

比較例1 実施例において、ジメチルアミンエチルメタクリレート
の塩酸塩/2−ヒドロキシエチルメタクリレ−)=2/
1の共重合物10重量部を添加しないで、その他は全く
同一手法で感光性樹脂版材を作製した。
Comparative Example 1 In the example, dimethylamine ethyl methacrylate hydrochloride/2-hydroxyethyl methacrylate) = 2/
A photosensitive resin plate material was produced in exactly the same manner except that 10 parts by weight of copolymer No. 1 was not added.

得られた版材を実施例1と同じ条件で露光現像した。現
像には6分間必要であり、実施例1よりも約1.5倍の
現像時間が必要であった。グレイスケールは15ステツ
プまでしか残っておらず、実施例1よりも低感度であっ
た。網点け10%までしか再現しておらず、200μの
独立点や50μ細線はシャープさを欠いていることがわ
かり、実施例1よりもかなり劣ることが明らかとなった
The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 1. Development required 6 minutes, which was about 1.5 times longer than in Example 1. The gray scale remained only up to 15 steps, and the sensitivity was lower than in Example 1. It was found that only 10% of the halftone dots were reproduced, and the 200μ independent points and 50μ thin lines lacked sharpness, which made it clear that this was considerably inferior to Example 1.

実施例2 22− ケン化度75モルチ、平均重合度1. Q 00の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル100重量部をエタノール/水−
50150(重量比)の混合溶媒200重量部に80℃
で加温して溶解した。次いで、光重合性不飽和モノマと
してグリセロールジアクリレート50重量部を添加して
十分に攪拌混合した。
Example 2 22- Degree of saponification 75 molt, average degree of polymerization 1. 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl acetate of Q00 was mixed with ethanol/water.
80°C to 200 parts by weight of a mixed solvent of 50150 (weight ratio)
It was heated and dissolved. Next, 50 parts by weight of glycerol diacrylate as a photopolymerizable unsaturated monomer was added and mixed thoroughly with stirring.

次いで、下記構造式で示されるアンモニウム塩型窒素原
子をもつメタクリレートの単独重合体6重量部を添加し
て十分に攪拌混合した。
Next, 6 parts by weight of a methacrylate homopolymer having an ammonium salt type nitrogen atom represented by the following structural formula was added and thoroughly stirred and mixed.

OH。Oh.

さらに、グリセリン10重量部、光増感剤としてベンゾ
フェノン5重量部を加えて十分に混合した。
Further, 10 parts by weight of glycerin and 5 parts by weight of benzophenone as a photosensitizer were added and thoroughly mixed.

このようにして得られた感光性樹脂溶液をあらかじめエ
ポキシ系接着剤を塗布・キュアしである厚さ250μの
スチール基板上に乾燥後の全体の厚さが730μとなる
ように流延した。次いで。
The photosensitive resin solution thus obtained was cast onto a 250 μm thick steel substrate on which an epoxy adhesive had been applied and cured in advance so that the total thickness after drying would be 730 μm. Next.

60℃のオーブンに4時間式れて溶媒を完全に除去して
感光性樹脂版材を得た。
The solvent was completely removed by placing the plate in an oven at 60° C. for 4 hours to obtain a photosensitive resin plate.

この版材を暗所で1週間保存した後に、実施例1と同じ
ネガフィルムを感光層に真空密着し、ケミカル灯からの
紫外線で5分間露光した。次いで水温25℃の中性水を
入れたブラシ式現像装置で1分間洗い出すと未重合部分
が水中に完全に溶出して基板上にレリーフ像が形成され
た。
After storing this plate material in a dark place for one week, the same negative film as in Example 1 was vacuum-adhered to the photosensitive layer and exposed to ultraviolet light from a chemical lamp for 5 minutes. Then, when it was washed for 1 minute using a brush type developing device containing neutral water at a water temperature of 25° C., the unpolymerized portion was completely eluted into the water, and a relief image was formed on the substrate.

得られたレリーフを調べたところ、グレイスケール部分
は16ステツプまで残っており高感度であることがわか
った。昔だ、6%網点、200μ独立点、50μ細線な
どの微細な部分までシャープに再現されていることを確
認した。
When the obtained relief was examined, it was found that the gray scale part remained up to 16 steps, indicating high sensitivity. Even though it was a long time ago, we confirmed that even minute details such as 6% halftone dots, 200μ independent dots, and 50μ thin lines were reproduced sharply.

比較例2 実施例2において、アンモニウム塩型窒素原子をもつポ
リマ5重量部を添加しないで、その他は全く同一手法で
感光性樹脂版材を作製した。
Comparative Example 2 A photosensitive resin plate material was prepared in exactly the same manner as in Example 2, except that 5 parts by weight of the ammonium salt type nitrogen atom-containing polymer was not added.

得られた版材を、実施例2と同じ条件で露光現像した。The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 2.

現像には1.5分間必要であり、実施例201.5倍の
時間がかかった。グレイスケール部は15ステツプまで
しか残っておらず、実施例2よりも低感度であった。ま
た、網点け5チまでしか再現せず、200μ独立点や5
0μ細線もシャープさを欠くものであった。
Development required 1.5 minutes, which was 1.5 times longer than in Example 20. Only up to 15 steps remained in the gray scale part, and the sensitivity was lower than in Example 2. In addition, only up to 5 dots are reproduced, and 200μ independent points and 5 dots are reproduced.
The 0μ fine line also lacked sharpness.

実施例6 ケン化度90モルチ、平均重合度1500の部分ケン化
ポリ酢酸ビニルをエタノール/水=20/80(重量比
)の混合溶媒250重量部中に80℃に加熱溶解した。
Example 6 Partially saponified polyvinyl acetate having a degree of saponification of 90 mol and an average degree of polymerization of 1500 was heated and dissolved at 80° C. in 250 parts by weight of a mixed solvent of ethanol/water = 20/80 (weight ratio).

次いで、下記の構造式のアンモニウム塩型窒素原子をも
つアクリルアミド/メタクリルアミド−2/1(重量比
)の共重合体25重量部を添加して十分に攪拌混合した
Next, 25 parts by weight of an acrylamide/methacrylamide 2/1 (weight ratio) copolymer having an ammonium salt type nitrogen atom having the following structural formula was added and thoroughly mixed with stirring.

\ OH5 次いで、光重合性モノマとして2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート120重量部とエチレングリコールジメタ
クリレート10重量部を添加し。
\OH5 Next, 120 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate were added as photopolymerizable monomers.

光増感剤としてベイジインメチルエーテル2重量部、熱
安定剤としてハイドロキノンを001重量〜25一 部添加して十分に攪拌混合した。
Two parts by weight of bayonet methyl ether as a photosensitizer and 001 to 25 parts by weight of hydroquinone as a heat stabilizer were added and thoroughly stirred and mixed.

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
ポリエステル/イノシアネート系接着剤を塗布・キュア
しである厚さ300μのアルミニウム基板上に全体の厚
さが乾燥後580μになるように流延した。次いで、6
0℃のオーブンに2時間式れることによって溶媒を除去
した。
The photosensitive resin solution thus obtained was cast onto a 300 μm thick aluminum substrate that had been coated and cured with a polyester/inocyanate adhesive so that the total thickness after drying would be 580 μm. did. Then 6
The solvent was removed by placing in an oven at 0° C. for 2 hours.

得られた版材を実施例1と同じ条件で露光現像した。2
分間現像することによって基板上にレリーフ像が得られ
た。グレイスケール部は16ステツプまで残っており、
高感度であった。また、3チ網点、200μ独立点、5
0μ細線など微細な部分までシャープに再現していた。
The obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 1. 2
A relief image was obtained on the substrate by developing for a minute. The gray scale part remains up to 16 steps,
It had high sensitivity. Also, 3 halftone dots, 200μ independent points, 5
Even minute details such as 0μ fine lines were reproduced sharply.

比較例6 実施例乙において、アンモニウム塩型窒素原子をもつポ
リマ25重量部を添加しないで、その他は同一手法で感
光性樹脂版材を作製した。
Comparative Example 6 A photosensitive resin plate material was produced in the same manner as in Example B except that 25 parts by weight of the ammonium salt type nitrogen atom-containing polymer was not added.

得られた版材を、実施例6と同一条件で露光現像したと
ころ、現像には5分間必要であった。これは、実施例乙
の2分間の25倍の時間であった。
When the obtained plate material was exposed and developed under the same conditions as in Example 6, 5 minutes were required for development. This was 25 times longer than the 2 minutes in Example B.

2A− グレイスケール部も16ステツプ捷でしか残っておらず
、3%および5%の網点、200μ独立点は再現されな
かった。また、50μ細線には著しい曲がりが発生した
。以上のように、実施例乙にくらべて、現像性および感
光特性とも著しく劣ることが明らかであった。
2A - The grayscale portion was also left only after 16 steps, and the 3% and 5% halftone dots and 200μ independent points were not reproduced. In addition, significant bending occurred in the 50μ thin wire. As described above, it was clear that the developability and photosensitive properties were significantly inferior to Example B.

特許出願人 東 し 株 式 会 社 27−Patent applicant Higashi Shikikai Co., Ltd. 27-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 A、ケン化度50〜100モルチの完全ケン化または部
分ケン化ポリ酢酸ビニル 100重量部 R6分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合性モ
ノマ 20〜200重量部 C9下記の構造式(1)および(2)を分子内に有する
重合可能な不飽和モノマを単独重合まだは他の不飽和モ
ノマと共重合して得られるところのポリマ 1〜50重
量部 \ 4 ただし R,: HまだはOH。 R2,R,R4: Hまだはc、〜c、。のアルキル基
X−:対アニオン から成ることを特徴とする感光性樹脂組成物。
[Scope of Claims] A. 100 parts by weight of completely saponified or partially saponified polyvinyl acetate with a degree of saponification of 50 to 100 molar R6 20 to 200 parts by weight of a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule C9 Polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer having the following structural formulas (1) and (2) in the molecule with other unsaturated monomers: 1 to 50 parts by weight\4 However, R,: H is still OH. R2, R, R4: H is still c, ~c,. A photosensitive resin composition characterized by comprising an alkyl group X-: counter anion.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01200353A (en) * 1988-02-05 1989-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation sensitive coloring resin composition
JP2010511914A (en) * 2006-12-07 2010-04-15 イーストマン コダック カンパニー Negative-type radiation-sensitive composition and image forming material
US20170102619A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-13 SK Hynix Inc. Composition for coating photoresist pattern and method for forming fine pattern using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01200353A (en) * 1988-02-05 1989-08-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Radiation sensitive coloring resin composition
JP2010511914A (en) * 2006-12-07 2010-04-15 イーストマン コダック カンパニー Negative-type radiation-sensitive composition and image forming material
US20170102619A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-13 SK Hynix Inc. Composition for coating photoresist pattern and method for forming fine pattern using the same

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