JPS60170627A - アミドエーテルイミドブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新しい共重合体に関し、詳しく述べるとポリ
エーテルイミド重合単位を含有する新しいブロック共重
合体に関する。ポリエーテルイミド類は非晶質で高性能
なエンジニアリング熱可塑性樹脂である。この重合体の
連鎖構造の特徴は、堅固な芳香族イミドの機能を有し、
高い剛性とクリープ抵抗並びに高い熱たわみ温度を示す
。ポリエーテルイミドは高いガラス転移温度を示すので
一般には比較的高温で加工される。ポリアミド類あるい
はナイロン類は溶融加工性の熱可塑性樹脂であり、その
連鎖構造の特徴は反復するアミド基である。これらは一
般に半結晶性で融点は、１７５ないし２７５℃である。

都合の悪いことはナイロン類はガラス転位温度が低いた
めに、用途が制限され適切でない場合がある。そこで適
度なガラス転位温度を示し、ポリアミドとポリエーテル
イミドとの両方の利点を有する重合体がめられている。

この発明により開示されるのはアミドエーテルイミドブ
ロック共重合体並びにその調製法である。

新しいブロック共重合体は式 ％式％ （） 〔式中ａは１以上の整数例えば１０ないし１０．０００
　またはそれ以上で、ＺはＣＨ３ＣＨ３゜ 及びｆＢ）一般式 （但し、Ｘは次式 Ｉ で示される２価ラジカルからなる群より選ばれたｌ＠で
あり、ｑは０または１であり、ｙは１ないし５の整数で
ある） で示される２個有機ラジカルから成る群より選ばれた１
＠であり、２価結合手の一〇−２−０−ラジカルは無水
フタル酸より誘導した単位の例えば８，３′−、８，＠
’−，４，３’−または４，４／−に位置されており、
Ｒ７とＲ２とＲ３ば ■　６ないし約２０炭素原子を有する゛芳香族炭化水素
ラジカル及びそのハロゲン化誘導体■　２ないし約２０
炭素原子を有するアルキレンラジカル及びシクロアルキ
レンラジカルとＣ（Ｚ−８）フル４レン端末付ポリジオ
ルガノシロキサン ０式　吾Ｑ杏 （但し、Ｑは次式 ％式％ で示される群より選ばれた１員であり、このＸは１ない
し５の整数である） で示される２価ラジカルから成る群より互いに独立に選
ばれた２個有機ラジカルである〕で示される重合単位を
含有する。

この発明の新しい共重合体は活性なポリカルボキシル基
含有化合物、好ましくは酸塩化物と肴機ジアミンを重合
して調製され、アミン末端付ポリアミドとなる。この反
応生成物にさらに芳香族ビス（エーテル無水物）及び所
望なら有機ジアミンが添加される。これらの成分は重合
条件下に反応されてこの発明のブロック共重合体となる
。

有機ジアミンとして用いうるのは式 ％式％） （） （式中Ｒ１とＲ３は前述の定義通りである）で示される
ものである。式（２）とＷの有機ジアミンを例示すると
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４．４／−ジアミノジフェニルプロパン、４．４／−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４／−ジア
ミノジフェニルサルファイド。

４．４／−ジアミノジフェニルヌルホン、４．４／−ジ
アミノジフェニルエーテル、■、５−ジアミノナフタレ
ン、８．３’−ジメチルベンジジン、３，２ｔ’−ジメ
トキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−１−ブ
チル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−プチルフ
ェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノ
ペンチル）ベンゼン、１．３−９７ミノー４−イツプロ
ピルーベンゼン、■、２−ビス（８−アミノプロポキン
）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、ビス（４−アミノンクロヘキシル）メタン、
８−メチルへブタメチレンジアミン、４．４／−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、２．１１−ドデカンジアミ
ン。

２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、２．
５−ジメチルヘキサメチレンジアミン。

２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、８−メチル
へブタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、１．４−シクロヘキサンジアミン。

■、■２−オクタデカンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）サルファイド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノ
プロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジ
シロキサン、他及びこれらの混合物である。

この発明の共重合体を造るために用いる活性ポリカルボ
キシル基含有化合物は、例えばポリカルボン酸、無水物
及び酸塩化物である。好ましいポリカルボキシル基含有
化合物は式 （式中−は前述の定義通りである） で示される酸塩化物である。

式（Ｖｌの酸塩化物の例としては、塩化アジピル。

塩化マロニル、塩化サクンニル、塩化グルタリル。

ピメリン酸ジ塩化物、スペリン酸ジ塩化物、アゼライン
酸ジ塩化物、セバシン酸ジ塩化物、ドデカンジ酸ジ塩化
物、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフ
タロイル、■、４−ナフタレンジカルボン酸ジ酸化塩化
物、４／−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸ジ塩化物
、他がある。

ジアミンと活性カルボキシル基含有化合物との反応生成
物と、続いて反応される芳香族ビス（エーテルジ無水物
）は、式 ％式％ （式中２は前述の定義通りである） で示される。

式（９）の芳香族ビス（エーテルジ無水物）の例として
は、２，２−ビス（４−（２，８−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパンジ無水物、４．４／−ピス（
２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
ジ無水物、１．３−ビス（２，８−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼンジ無水物、４．４−ビス（２，８〜ジカ
ルボキシフエノキシ）ジフェニルサルファイドジ無水物
、　１．４−ヒ：ｘ、　（２，８−ジカルボキシフェノ
キシ）ベンゼンジ無水物、　４．１−ビス（２，８−ジ
カルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ無水物、４，
４／−ビス（２，８−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホンジ無水物。

２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキン
）フぞニル〕プロパンジ無水物、４．１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無水
物、４．４／−ビス（８，４−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルサルファイドジ無水物。

■、８−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンジ無水物、　１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ベンゼンジ無水物、４．キービス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ無水物、
　４−　（２，ａ−ジカルボキシフェノキシ）−４７−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−ジフェニルー２
．２−プロパンジ無水物、他及ヒこれらジ無水物の混合
物があげられる。

ジアミンと活性カルボキシル基含有化合物との反応は、
ポリアミド生成条件で行なわれる。一般には当モル量の
酸塩化物とジアミンが用いられるが、式 （式中Ｒ１とＲ２は前述の定義通りであり、ｎは約１な
いし２０．好ましくは約１ないし４の整数である） で示されるアミン末端付ポリアミドを得るためには１モ
ル過剰量のジアミンが好ましい。

か〜る反応はＮ−メチルピロリドン、ピリジン等の塩基
性で非活性な溶媒中で実質的に無水条件で行なわれるの
が好都合である。ポリアミドを調製する合成法は良く知
られており、この発明の共重合体が何か特定の合成手段
に限定されるものでは無い。

上述の反応成分が重合された後、芳香族ビス（、ニーチ
ル無水物）及び所望なら追加の有機ジアミンが添加され
る。一般には全ジアミン（即ちアミン末端付ポリアミド
と追加の有機ジアミンの合計）と当モル量の芳香族ビス
（エーテル無水物）とが結合される。重合単位の所望の
比率に応じてアミン末端基付ポリアミドと芳香族ビス（
エーテル無水物）とのモル比を変えることができる。ア
ミン末端付ポリアミドと無水物のモル比は１ないし９９
モモル係ポリアミドに対し、９９ないし１モル係の芳香
族ビス（エーテル無水物）の範囲で変えることができる
。

無水物とアミン末端付ポリアミドと有機ジアミンとの反
応は、０−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエ
ンその他の良（知られた溶媒を用いて、反応物間の相互
作用をもたらすために約１００℃ないし約２５０℃の温
度で行うのが好都合である。別の方法として、ブロック
共重合体は成分の混合物を昇温下に全体を攪拌しながら
加熱溶融重合することにより調製できる。一般に溶融重
合温度は約２００ないし４００℃好ましくは２３０℃な
いし３００℃が用いられる。溶融重合に通常用いられる
連鎖停止剤を適量添加することも用いられる。反応条件
と成分の比率は所望の分子量、固有粘度、耐溶剤性に応
じて広範囲に変化できる。

式（Ｉｌ及び式（■）で定義した重合単位の量及び重量
％を変化させることはこの発明において可能である。各
重合単位の量は調製法によって調節される。

式（Ｉｌの重合単位は、ブロック共重合体の５ないし９
５モモル係、残りが式（ＩＩ＋の重合単位とすることが
できる。好ましい共重合体は式（Ｉ）の重合単位がブロ
ック共重合体の１０ないし９０モル係、さらに好ましく
は約２０ないし８０モモル係あるものである。

予め定まった性質を持つ重合単位の比率を調節すること
によりポリアミドやポリエーテルイミドよりも優れた成
る物性を持つブロック共重合体が生成される。一般に式
（Ｉｌの重合単位の比率が高くなると低いガラス転移温
度（例えば６０℃）を持つブロック共重合体となり、一
方この比率が低くなると高いガラス転移温度（例えば１
００°Ｃ）を持つブロック共重合体ができる。

この発明を実施例を通じてさらに例証するが、これで発
明を限定するつもりはない。

実施例１ 数種の脂肪族アミドエーテルイミドブロック共重合体が
調製された。適切な反応器に１５ｃｃのＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）を装入し、ヘキサメチレンジアミン（
ＨＭＤＡ）を添加した。これに塩化アジピルを添加し混
合した時にＨＭＤＡが１０モルチ過剰となるように調節
した。これに追加のＨＭＤＡを当モルの２．２−ビス［
４−（２，８−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−
プロパンジ無水物（ＢＰＡＤＡ）と共に添加した。重合
体溶液を注型し２５０−２９０℃に加熱してフィルムを
得へ第１表に反応成分の量を変化させて得られたブロッ
ク共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。

フィルムのＴｇは微分走査熱量計を用いて１分間に４０
℃の加熱速度にて測定され、２回目の速冷後の中間転移
点を採った。比較のためにポリアミドとポリエーテルイ
ミドを稠製し測定した。

（以下余白） 用〜〜〜−〜−− Ｌｎ　’−Ｄ　ｒ’−０、ｒ−４０Ｎ Ｓ　＋　Ｓ　＋ ８１　婁１　七七七＝ ｉｌ　８、。９．。、 次に、実施例１においてＮＭＰを含有する反応−器にＨ
ＭＤＡを全部一度に添加する事を除き、同一実験を反復
した。塩化アジピノンを添加混合Ｌ７．［、ＢＰＡＤＡ
　が添加された。第２表に反応成分の量と当該ブロック
共重合体のＴｇか示される〇尉〜−〜−−〜へ Ｌｌ’１ｑＦｅｔＯｒ−ＩＮＮ −’＋＋＋＋＋＋ ８１炭１　恣ｉｉｉ 諭　。Ｊじ：じ 実施例２ 数種の別のブロック共重合体が生成された。それは芳香
族脂肪族アミドエーテルイミドブロック共重合体で、溶
媒をＮＭＰとし、ヘキサメチレンジアミンに塩化イソフ
タロイルを添加し、引き続き化学量論量のＢＰＡＤＡ　
を添加して共重合体を得た。

重合体溶液を注型し２５０−２９０℃に加熱してフィル
ムを得た。第３表に反応成分量を変化させて得たブロッ
ク共重合体のガラス転移扇度（Ｔｇ）を示しγこ。比較
のためのポリアミドとポリエーテルイミドの単独重合体
を調製し測定した。

８１展に目二二囚二二 反１湯真口昌昌吊＝ 上記データによって例証されるごとく、重合体連鎖中に
式（１）及び（１１）の構造単位が含まれる場合に改善
された物性を有するブロック共重合体が得られる。

この発明のブロック共重合体の用途として広範囲の物理
形状の製品例えば、フィルム、成形品。

フィラメント、繊維、被覆物等があげられる。フィルム
状で用いられても成形品にされても、あるいは積層品に
加工されても、この重合体は室温で良好な物性を有する
のみならず、高扁で長期間おいても強度変化が無く、秀
れた負荷順応性を保留する。

この発明の重合組成物で造られたフィルムは従来通りの
用途に用いうる。すなわちこの発明の組成物は自動車や
航空分野に装飾及び保護の目的で用いうるし、モーター
スロットライナー用高温絶縁材として、または変圧器用
や誘電キャパシターとして、あるいはコイルや電線被覆
材（モーター用巻線コイルの絶縁用）として、その他容
器及びその内張つとして用いられ、もしくは積層品とし
てはこの発明のフィルムまたは該組成物溶液が石綿、雲
母、ガラス繊維等の耐熱物その他物体上に施こされて出
来たシートを交互に重ねてから、これを高温高圧で処理
し、樹脂結合剤を流動硬化させて密着した積層構造体と
して用いられる。か〜る組成物でできたフィルムはプリ
ント回路板としても役立てうる。

別の用途として前記組成物の溶液を銅、アルミニウムそ
の他のごとき電導体の上に塗膜し、次にこれを加熱昇温
して溶剤を除去し、樹脂組成物を硬化せしめる。所望な
らか〜る絶縁導体上に別の追加被覆物例えばポリアミド
、ポリエステル、シリコーン、ポリビニルホルーマール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリテトラフルオロ
エチレン等の重合体皮膜を施すことができる。他のタイ
プの絶縁体の上にこの発明の硬化性組成物を用いること
も差しつかえない。

この樹脂の用途として勧められるものにブレーキライニ
ング製造における石綿繊維、炭素繊維。

その他繊維物質の結合剤がある。さらにこの発明の重合
組成物に石綿、ガラス繊維、滑石１石英。

木粉、微粉炭素、ンリカ等の充填材を成形前に混入した
組成物より、成形用組成物及び成形品がっくりうる。成
形品は当業者に良く知られた方法に従って加熱下または
加圧加熱下に造られる。さらに意図する用途次第で種々
の耐熱顔料や染料並びに各種の禁止剤を混入することも
できる。

この発明を例証する目的のために代表的な実施態様を詳
しく示したが、この発明の範囲を逸脱することなしに様
々な変更修正ができることは熟練した当業者には明らか
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 及び式 〔式中ａは１以上の整数例えば１０ないし１０．０００
   　またはそれ以上の整数で２はＣＨＢ　ＢｒＢｒ　ＣＨ
   ３Ｂｒ　Ｂｒ 及び （Ｂ）　一般式　べ◇−（Ｘ）　０− （但し、×は次式 で示される２価ラジカルから成る群より選ばれた１＠で
   あり、ｑは０または１であり、ｙは１ないし５の整数で
   ある）で示される２個有機ラジカルから成る群より選ば
   れた１＠であり、２価結合手の一〇−２−０−ラジカル
   は無水フタル酸誘導単位の例えば８．８’　−、８，４
   ７−、４，８’　−又は４，４′−に位置されており、
   そしてＲ１、Ｒ２。 Ｒ３は ■　６ないし約２０炭素原子を有する芳香族炭化水素ラ
   ジカル及びそのハロゲン化誘導体と■　２ないし約２０
   炭素原子を有するアルキレンラジカル、シクロアルキレ
   ンラジカル及びＣ（２−８）アルキレン末端付ポリジオ
   ルガノンロキサンと ０式　−＠−Ｑ−＠− （但しＱは次式 　０ １１１； 一〇−、−Ｃ−、−８−．−８−、−ＣＸＨ応Ｘ−１ で示される群より選ばれた１員であり、このＸは１ない
   し５の整数である） で示される２価ラジカルとから成る群より互いに独立に
   選ばれた２個有機ラジカルである〕で示され１重合単位
   を含有するアミドエーテルイミドブロック共重合体。 （２）式（Ｉ）の重合単位がブロック共重合体の約５な
   いし約９５モルチである特許請求の範囲第１項記載のブ
   ロック共重合体。 （３）　式（Ｉ）の重合単位かブロック共重合体の約Ｉ
   Ｏな（・し約９０モルチである特許請求の範囲第１項記
   載のブロック共重合体。 （４）式（Ｉｌの重合単位がブロック共重合体の約２０
   ないし約８０モルチである特許請求の範囲第１項記載の
   ブロック共重合体。 （５）　Ｒ２カ２ないし約２０炭素原子を有するアルキ
   レンラジカルである特許請求の範囲第１項記載のブロッ
   ク共重合体。 ＋６１　Ｒ２が６ないし約２０炭素原子を有する芳香族
   ラジカルである特許請求の範囲第１項記軛のブロック共
   重合体。 （７１Ｒ，カＺ　？、Ｃいし約２０炭素原子を有するア
   ルキレンラジカルである特許請求の範囲第１項記載のブ
   ロック共重合体。 （８１Ｒ，が６ないし約２０炭素原子を有する芳香族ラ
   ジカルである特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
   合体。 （９）ｚが式 ％式％ （式中ｙは１ないし約５の整数） で示される特許請求の範囲第１項記載のブロック共重合
   体。 ０〔Ｒ３がメタフェニレンであり、Ｚが式で示される基
   である特許請求の範囲第９項記載のブロック共重合体。 ０９式 ％式％ （） で示される酸塩化物を、 式 ％式％） で示される有機ジアミンの少くともモル当量と重合条件
   下に反応させて式 （式中Ｒ，、Ｒ２は後述の定義通りであり、ｎは約１な
   いし２０．好ましくは約１ないし４の整数である） で示されるアミン末端付ポリアミドを生成し、次いで該
   アミン末端付アミドを １１１ ０　０ 〔式中Ｚは Ｈ３ＣＨ３ 及び （但しＸは次式 で示される２価ラジカルから成る群より選ばれた１員で
   あり、ｑは０またはｌであり、ｙは１ないし５の整数で
   ある） で示される２個有機ラジカルから成る群より選ばれた１
   員であり、２価結合手の一〇　−２−０−ラジカルは無
   水フタル酸誘導単位の例えば８．８’−。 ８．４’−、４，３’−または４．４／−、に位置され
   ており、そしてＲ，と馬は ■　６ないし約２０炭素原子を有する芳香族炭化水素ラ
   ジカル及びそのハロゲン化誘導体と■　２ないし約２０
   炭素原子を有するアルキレンラジカル、シクロアルキレ
   ンラジカル及びＣ（２−８）アルキレン末端付ポリジオ
   ルガノシロキサンと ０式　釡Ｑつ− （但しＱは次式 で示される群より選ばれたｌ！であり、このＸは１ない
   し５の整数である） で示される２価ラジカルとから成る群より選ばれた２個
   有機ラジカルである〕 で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と反応させて
   アミドエーテルイミドブロック共重合体を生成する工程
   を包含するアミドエーテルイミドブロック共重合体の製
   造方法。 ０２式 ％式％（） で示される有機ジアミンを、 ０　０ １１１ 式　ＣＩ　−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−ＣＩ　・・・・・・・・・
   ・・・　（Ｖ）で示される酸塩化物と重合させ、次に該
   反応生成物を式 ％式％ 〔式中２は、 及び （Ｂ）　一般式　べ０呟ｑＸ巨Ｘ （但しＸは次式 ％式％ で示される２価ラジカルから成る群より選ばれたｌ員で
   あり、ｑは０または１であり、ｙは１ないし５の整数で
   ある） で示される２個有機ラジカルから成る群より選ばれた１
   ＠であり、２価結合手の一〇−２−０−ラジカルは無水
   フタル酸誘導単位の例えば８．８’　−。 ３．４’　−、４，８’　−、または４，４／−に位置
   されており、そしてＲ１とＲ２は ■　６ないし約２０炭素原子を有する芳香族炭化水素ラ
   ジカル及びそのハロゲン化誘導体と■　２ないし約２０
   炭素原子を有するアルキレンラジカル、シクロアルキレ
   ンラジカル及びＣ（２−８）アルキレン末端付ポリジオ
   ルガノシロキサンと ０式 （（ （但しＱは次式。 　０ １１　１１ ０　、−Ｃ−、−８−、−８−、−ＣｘＨ２ｘ　−１ で示される群より選ばれた１員であり、このＸは１ない
   し５の整数である） で示される２価ラジカルとから成る群より選ばれた２個
   有機ラジカルである〕 で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と、重合する
   にあたり、反応する有機ジアミンのモル数を酸塩化物と
   芳香族ビス（エーテル無水物）とを合わせた全モル数に
   等しくして行なう重合を包含するアミドエーテルイミド
   共重合体の製造方法。