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JPS60170626A - Electrically conductive paste composition for electronic part - Google Patents

Electrically conductive paste composition for electronic part

Info

Publication number
JPS60170626A
JPS60170626A JP2651084A JP2651084A JPS60170626A JP S60170626 A JPS60170626 A JP S60170626A JP 2651084 A JP2651084 A JP 2651084A JP 2651084 A JP2651084 A JP 2651084A JP S60170626 A JPS60170626 A JP S60170626A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
conductive
paste composition
conductive paste
diamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2651084A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazumasa Igarashi
一雅 五十嵐
Naoki Inoue
直樹 井上
Katsuhiko Yamaguchi
勝彦 山口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2651084A priority Critical patent/JPS60170626A/en
Publication of JPS60170626A publication Critical patent/JPS60170626A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder

Landscapes

  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

PURPOSE:The titled composition, obtained by incorporating a polyimide based resin precursor prepared by reacting a specific organic diamine with an organic tetracarboxylic acid dianhydride, etc., an organic solvent and an electrically conductive filler. CONSTITUTION:An electrically conductive paste composition obtained by kneading (A) a polyimide based resin precursor prepared by reacting (i) an organic diamine consisting of 80-100mol% aromatic tetranuclear diamine of formula I (R1 and R2 are H, 1-4C alkyl or CF3; R3-R6 are H, halogen or 1-4C alkyl) and (ii) 0-20mol% diaminosiloxane of formula II (R7 and R8 are bivalent organic group; R9-R12 are monovalent organic group; n is an integer >=1) with (ii) an organic tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, e.g. biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, with (B) an organic solvent and (D) an electrically conductive filler, e.g. silver powder.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、導電性接着剤、電極材などとして用いられ
る電子部品用導電性ペースト組成物に関するものである
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive paste composition for electronic components used as a conductive adhesive, an electrode material, etc.

最近、半導体装置の組立てにおいて、半導体素子をセラ
ミック基板やアルミニウム基板に形成された導体層上あ
るいはステムやリードフレームなどからなる基板上に接
着固定するための接着剤、いわゆるグイボンディング用
接着剤として、ポリイミド系樹脂をバインダとするポリ
イミド系銀ペーストが用いられるようになってきた。こ
のポリイミド系銀ペーストは、従来からこの種の接着剤
として用いられているエポキシ樹脂をバインダとするエ
ポキシ樹脂銀ペーストに比べて、耐熱性。
Recently, in the assembly of semiconductor devices, adhesives for bonding and fixing semiconductor elements to conductive layers formed on ceramic substrates or aluminum substrates, or substrates made of stems, lead frames, etc. Polyimide silver pastes using polyimide resin as a binder have come into use. This polyimide-based silver paste is more heat resistant than the epoxy resin silver paste that uses epoxy resin as a binder, which has traditionally been used as this type of adhesive.

耐湿性にすぐれた銀ペースト硬化物からなる接着剤層を
形成できる。
An adhesive layer made of cured silver paste with excellent moisture resistance can be formed.

しかしながら、このポリイミド系銀ペーストを用いた場
合には、接着剤層の厚みを5〜20μ以下としなければ
、上記接着固定に必要な充分な接着力が得られず、この
ため接着剤層の厚膜化が困難であるという欠点があった
。これは、ポリイミド系銀ペーストから形成される銀ペ
ースト硬化物では、その厚みが上記範囲を超えた厚膜部
分でポリイミド系樹脂の一部が粒子状に樹脂化して粉化
状を呈し、バインダとしての機能を果たさないためであ
る。すなわち、銀ペースト硬化物の厚膜部分の強度が低
下するため、接着剤層の凝集力が低下していた。
However, when this polyimide-based silver paste is used, unless the thickness of the adhesive layer is 5 to 20μ or less, sufficient adhesive force necessary for the above-mentioned adhesive fixation cannot be obtained. The drawback was that it was difficult to form a film. This is because in a cured silver paste product formed from a polyimide silver paste, a part of the polyimide resin turns into particles in the thick film part where the thickness exceeds the above range and takes on a powdered state, and is not used as a binder. This is because it does not fulfill its function. That is, since the strength of the thick film portion of the cured silver paste product was reduced, the cohesive force of the adhesive layer was reduced.

この発明者らは、上記のようなポリイミド系銀ペースト
の厚膜形成性を改善することができれば、この銀ペース
トを用いて形成される接着剤層の厚膜化が可能なだけで
なく、そのすぐれた耐熱性や耐湿性を生かして導電性樹
脂として用途を拡大することができると考えた。そこで
、厚膜形成性の改善されたポリイミド系導電性ペースト
を提供することを目的として鋭意検討した結果、この発
明をなすに至った。
The inventors believe that if the thick film forming properties of the polyimide silver paste as described above can be improved, it will not only be possible to thicken the adhesive layer formed using this silver paste, but also increase the thickness of the adhesive layer formed using this silver paste. We thought that it would be possible to expand its use as a conductive resin by taking advantage of its excellent heat resistance and moisture resistance. Therefore, as a result of intensive studies aimed at providing a polyimide-based conductive paste with improved thick film formation properties, the present invention was completed.

すなわち、この発明は、ポリイミド系樹脂の前駆体に有
機溶剤とともに銀粉の如き導電性光てん剤を混練してな
るペースト状物であって、上記ポリイミド系樹脂の前駆
体が、次式(1);(ただし、式中R,、R2は水素、
炭素数が1〜4のアルキル基またはCF3基、R3,R
4,R5,R6は水素、ハロゲン原子または炭素数1〜
4のアルキル基を示す。) で表わされる芳香族4核ジアミン80〜100モル%に
・のうちの10モル%までは他のけい素不含ジアミンと
置換されていてもよい)と次式(2);(ただし、式中
R,、R8は2価の有機基、R9+ R10+RIf 
+ R12は1価の有機基、nは1以上の整数を示す。
That is, the present invention provides a paste-like material obtained by kneading a conductive photonic agent such as silver powder with an organic solvent into a polyimide resin precursor, wherein the polyimide resin precursor has the following formula (1). ;(However, in the formula, R,, R2 is hydrogen,
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CF3 group, R3,R
4, R5, R6 are hydrogen, halogen atom, or carbon number 1-
4 shows the alkyl group. ) 80 to 100 mol% of the aromatic tetranuclear diamine represented by the following formula (2); Middle R,, R8 is a divalent organic group, R9+ R10+RIf
+ R12 represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more.

) で表わされるジアミノシロキサン0〜20モル%とから
なる有機ジアミンと有機テトラカルボン酸二無水物ない
しはその誘導体とを反応させて得られるものであること
を特徴とする電子部品用導電性ペースト組成物に係るも
のである。
A conductive paste composition for electronic components, characterized in that it is obtained by reacting an organic diamine consisting of 0 to 20 mol% of diaminosiloxane represented by ) with an organic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. This is related to.

なお、上記の式(1)および式(2)におけるR1およ
びR2、R3,R4,R5およびR6、R7およびR8
、R9r R10HR1+およびR12はそれぞれ同じ
であっても互いに異なっていてもよい。
In addition, R1 and R2, R3, R4, R5 and R6, R7 and R8 in the above formula (1) and formula (2)
, R9r R10HR1+ and R12 may be the same or different from each other.

この発明の電子部品用導電性ペースト組成物は、厚膜形
成性の改善されたポリイミド系導電性ペーストである。
The electrically conductive paste composition for electronic components of the present invention is a polyimide electrically conductive paste with improved thick film forming properties.

すなわち、従来のポリイミド系銀ペーストから形成され
る銀ペースト硬化物層では、その厚みが20μ程度を超
えると強度が低下したが、この発明の導電性ペースト組
成物から形成される導電性ペースト硬化物層では、その
厚みが通常1〜5mm程度までは充分な強度を有する。
That is, in the silver paste cured product layer formed from the conventional polyimide-based silver paste, the strength decreased when the thickness exceeded about 20 μm, but the conductive paste cured product formed from the conductive paste composition of the present invention The layer usually has sufficient strength up to a thickness of about 1 to 5 mm.

このように、この発明の導電性ペースト組成物によれば
、その本来の導電機能、耐熱性および耐湿性とともに強
度(接着性)にすぐれた導電性ペースト硬化物層を厚膜
に形成することができるため、このペースト組成物は、
導電性樹脂としてダイボンディング用接着剤はもちろん
のこと、その他電極材あるいは電極材兼接着剤などとし
て応用が可能であり、電子部品用として用途の拡大され
たものである。
Thus, according to the conductive paste composition of the present invention, it is possible to form a thick layer of cured conductive paste that has excellent strength (adhesion) as well as its original conductive function, heat resistance, and moisture resistance. This paste composition can
As a conductive resin, it can be used not only as an adhesive for die bonding, but also as an electrode material or an electrode material/adhesive, and its uses have been expanded for electronic parts.

この発明におけるポリイミド系樹脂の前駆体の合成に用
いられる有機ジアミンとしては、前記の式(1)で表わ
される芳香族4核ジアミン、前記の式(2)で表わされ
るジアミノシロキサンを特定割合で配合したものが用い
られる。
The organic diamine used in the synthesis of the polyimide resin precursor in this invention includes aromatic tetranuclear diamine represented by the above formula (1) and diaminosiloxane represented by the above formula (2) in a specific ratio. is used.

前記の芳香族4核ジアミンの具体例としては、2・2−
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2・2−ビス〔3−メチル−4(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパン、2・2−ビス[3−クロロ
−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
1・1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
]エタン、1・1−ビス[3−メチル−4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニルコメタン、1・1−ビス[3−
クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタ
ン、1・1−ビス[3・5−ジメチル−4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニルツメタン、ビス〔3−メチル
−4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、ビ
ス〔3−クロロ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]エタン、ビス[3・5−ジメチル−4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニルコメタンなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic tetranuclear diamine include 2.2-
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-methyl-4(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-chloro-4-(4- aminophenoxy)phenyl]propane,
1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, 1,1-bis[3-
Chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[3,5-dimethyl-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane Methane, bis[3-methyl-4-(4-aminophenoxy)phenylcomethane, bis[3-chloro-4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, bis[3,5-dimethyl-4-(4 -aminophenoxy) phenylcomethane and the like.

この発明においては、これらの芳香族4核ジアミンのう
ちの1種または2種以上を有機ジアミンの全体量中80
〜100モル%の割合で使用する。
In this invention, one or more of these aromatic tetranuclear diamines are contained in an amount of 80% of the total amount of organic diamines.
It is used in a proportion of ~100 mol%.

この使用割合が80モル%より少なくなると、導電性ペ
ースト組成物の厚膜形成性が低下するため適当でない。
If this usage ratio is less than 80 mol%, it is not suitable because the thick film forming properties of the conductive paste composition will deteriorate.

なお、上記芳香族4核ジアミンはそのうちの10モル%
まで、特に好ましくは5モル%までを他のけい素不含ジ
アミンに置換することができる。この量が多くなりすぎ
るとペースト組成物の厚膜形成性が低下するため好まし
くない。
In addition, the above aromatic tetranuclear diamine accounts for 10 mol% of the
up to, particularly preferably up to 5 mol %, of other silicon-free diamines can be substituted. If this amount is too large, the thick film forming properties of the paste composition will deteriorate, which is not preferable.

上記能のけい素不含ジアミンとしては、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミンナトの芳香族1核ジ
アミン、4・4′−ジアミノジフェニルメタン、4・4
−ジアミノジフェニルエーテル、2・2′−ビス(4−
アミノフェニル)プ0/似、3°3−ジアミノジフェニ
ルスルホン、4・4′−ジアミノジフェニルスルフィド
、ベンジジン、ベンジジン−3・3′−ジスルホン酸、
ベンジジン−3−モノスルホン酸、ベンジジン−3−モ
ノスルホン酸、3・3′−ジメトキシーペンジジンなど
の芳香族2核ジアミン、4・4“−ジアミノ−p−ター
フェニル、■・−4−ビス(m−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1・4−ビス<p−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1・4−ビス(m−アミノフェニルスルホニル)ベ
ンゼン、1・4−ビス(p−アミノフェニルスルホニル
)ベンゼン、■・4−ビス(m−アミノフェニルチオエ
ーテル)ベンゼン、1・4−ビス(p−アミノフェニル
チオエーテル)ベンゼンなどの芳香族3核ジアミン、4
・4′−ジアミノジフェニルエーテル−3−カルボンア
ミド、3・4−ジアミノジフェニルエーテル−4−カル
ボンアミド、3・4′−ジアミノジフェニルエーテル−
3′−カルボンアミド、3・3′−ジアミノジフェニル
エーテル−4−カルボンアミドなどのジアミノカルボン
アミド化合物等の芳香族ジアミン化−合物や、脂肪族ジ
アミン、脂環族ジアミンなどが挙げられる。
Examples of silicon-free diamines having the above properties include meta-phenylene diamine, para-phenylene diamine, aromatic mononuclear diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4
-diaminodiphenyl ether, 2,2'-bis(4-
aminophenyl) p0/similar, 3°3-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, benzidine, benzidine-3,3'-disulfonic acid,
Aromatic dinuclear diamines such as benzidine-3-monosulfonic acid, benzidine-3-monosulfonic acid, 3,3'-dimethoxypenzidine, 4,4"-diamino-p-terphenyl, ■-4- Bis(m-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis<p-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(m-aminophenylsulfonyl)benzene, 1,4-bis(p-aminophenylsulfonyl)benzene, ■ Aromatic trinuclear diamines such as 4-bis(m-aminophenylthioether)benzene, 1,4-bis(p-aminophenylthioether)benzene, 4
・4'-diaminodiphenyl ether-3-carbonamide, 3,4-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-
Examples include aromatic diamine compounds such as diaminocarbonamide compounds such as 3'-carbonamide and 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carbonamide, aliphatic diamines, and alicyclic diamines.

また、前記のジアミノシロキサンの具体例としては、次
のような化合物が挙げられ、この発明においてはこれら
のうちの1種または2種以上を使用することができる。
Specific examples of the diaminosiloxane include the following compounds, and one or more of these may be used in the present invention.

CH3CH3 CH3CH3 C6H5C6H5 CH3CH3 CH3CH3CH3 これらのジアミノシロキサンを使用して得られる導電性
ペースト組成物を、特にグイボンディング用接着剤とし
て用いた場合には、前記のジアミノシロキサンが半導体
素子と導電性ペースト硬化物との界面の密着性を高める
ため、半導体装置の信頼性をより向上させることができ
る。ただし、このジアミノシロキサンの使用量は、有機
ジアミン中20モル%以下、好ましくは1〜4モル%と
なる割合で使用する。このジアミノシロキサンの使用割
合が20モル%を超えると電子部品に用いた場合の耐湿
性低下の原因となったり、ポリイミド系樹脂の耐熱性や
強度の低下を引きおこすため、不適当である。
CH3CH3 CH3CH3 C6H5C6H5 CH3CH3 CH3CH3CH3 When the conductive paste composition obtained by using these diaminosiloxanes is used as an adhesive for bonding, the diaminosiloxanes will bond the semiconductor element and the conductive paste cured product. Since the adhesion of the interface is improved, the reliability of the semiconductor device can be further improved. However, the amount of this diaminosiloxane used is 20 mol% or less, preferably 1 to 4 mol%, in the organic diamine. If the proportion of diaminosiloxane used exceeds 20 mol %, it is unsuitable because it causes a decrease in moisture resistance when used in electronic parts or a decrease in heat resistance and strength of the polyimide resin.

この発明におけるポリイミド系樹脂の前駆体の合成に用
いられる有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘
導体としては、ピロメリット酸二無水物、3・3・4・
4′−ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無水物、3・
3′・4・4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、2・3・3′・4−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2・3・6・7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1・2・5・6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1・4・5・8−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、2・2′−ビス(3・4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパンニ無水物、ビス(3・4−ジカルボキ
シフェニル)スルホンニ無水物、3・4・9・10訟リ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3・4−ジカル
ボキシフェニル)エーテルニ無水物、2・2′−ビス(
ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、1・1′−
ビス(2・3−ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物
、ベンゼン−1・2・3・4−テトラカルボン酸二無水
物、2・3・6・7−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1・2・7・8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物などの有機テトラカルボン酸二無水物およ
びそのハロゲン化物または低級ジアルキルエステル化物
などの誘導体のうちの1種または2種以上を使用する。
Examples of the organic tetracarboxylic dianhydride or its derivative used in the synthesis of the polyimide resin precursor in this invention include pyromellitic dianhydride, 3, 3, 4,
4'-benzophenonetetracarphonic dianhydride, 3.
3', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1・2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propanihydride, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 3,4,9,10-diarylenetetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 2,2'-bis (
dicarboxyphenyl)propanihydride, 1,1'-
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 - One or more of organic tetracarboxylic dianhydrides such as 7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof such as halides or lower dialkyl esters are used.

なお、これらの中でも3・3・4・4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を使用するとこの発明の導電性
ペースト組成物の厚膜形成性が最良となる。
Among these, when 3,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used, the thick film forming property of the conductive paste composition of the present invention is the best.

上記の有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
体と有機ジアミン成分とを反応させてポリイミド系樹脂
の前駆体を合成するには、従来公知の方法に準じて行え
ばよく、一般に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中で重
合発熱を勘案して通常60℃以下、とくに好適には30
℃以下の温度で反応させるのがよい。
To synthesize a polyimide resin precursor by reacting the above-mentioned organic tetracarboxylic dianhydride or its derivative with an organic diamine component, it may be carried out according to a conventionally known method, and generally in the presence of an organic solvent. In consideration of polymerization heat generation in a nitrogen gas stream, the temperature is usually 60°C or less, particularly preferably 30°C.
It is preferable to carry out the reaction at a temperature below ℃.

この合成にあたり使用される有機テトラカルボン酸二無
水物ないしはその誘導体と有機ジアミンとの配合割合は
、通常等モルとされるが、必要に応じて一方を多少多く
しても差し支えない。
The blending ratio of the organic tetracarboxylic dianhydride or its derivative and the organic diamine used in this synthesis is usually equimolar, but one may be slightly increased if necessary.

また、この合成に使用される有機溶媒としては、たとえ
ばN−メチル−2−ピロリドン、N−N−ジメチルアセ
トアミド、N−N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなど
の高極性塩基性溶媒が用いられる。この種の溶媒はいず
れも吸湿性が大きく、吸湿された水は重合時の分子量の
低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので使用に先だっ
て脱水剤で充分に脱水し、場合により蒸留して使用する
のがよい。またこれらの溶剤とともにトルエン、キシレ
ン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノール、ブチルセ
ロソルブの如き汎用溶媒を併用することもできる。しか
しその使用量は生成するポリイミド系樹脂の前駆体の溶
解度を低下させない範囲とするのがよい。
Examples of organic solvents used in this synthesis include N-methyl-2-pyrrolidone, N-N-dimethylacetamide, N-N-dimethylformamide, N-N-dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoramide. A highly polar basic solvent is used. All of these types of solvents are highly hygroscopic, and absorbed water causes a decrease in molecular weight during polymerization and storage stability. Therefore, before use, they must be sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and, if necessary, distilled. Good to use. Further, general-purpose solvents such as toluene, xylene, benzonitrile, benzene, phenol, and butyl cellosolve can also be used in combination with these solvents. However, the amount used is preferably within a range that does not reduce the solubility of the precursor of the polyimide resin to be produced.

上記の反応により得られるポリイミド系樹脂の前駆体の
重合度としては、導電性ペースト組成物の粘度を実際の
使用に適する範囲に調整しうる程度にするのがよい。こ
のため、上記の反応により得られた前駆体の重合度が高
すぎた場合には、反応溶液を40〜80℃でさらに加熱
し熟成して重合度を下げるのがよい。好ましい重合度と
しては、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを使用
し測定温度30±0.01℃(恒温槽)でつぎの式;%
式%) t;ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 to;上記同様に測定される溶媒の落下時間。
The degree of polymerization of the polyimide resin precursor obtained by the above reaction is preferably such that the viscosity of the conductive paste composition can be adjusted to a range suitable for actual use. Therefore, if the degree of polymerization of the precursor obtained by the above reaction is too high, it is preferable to further heat the reaction solution at 40 to 80° C. and age it to lower the degree of polymerization. The preferred degree of polymerization is expressed by the following formula: % using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and measuring temperature at 30±0.01°C (constant temperature bath).
(Formula %) t: Fall time to of the polymer solution measured with an Ubbelohde viscometer; Fall time of the solvent measured in the same manner as above.

C;ポリイミド系樹脂の前駆体濃度(0,5重量%とし
た) で表わされる固有粘度〔η〕が通常0.3〜3.0−程
度となるものである。
C: The intrinsic viscosity [η] expressed by the precursor concentration (0.5% by weight) of the polyimide resin is usually about 0.3 to 3.0.

このポリイミド系樹脂の前駆体は、次式(3);(ただ
し、式中R1,R,、R3,R,、R5およびR6は前
述のとおり、Arは4価の有機基、XlおよびX2は水
素、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、互いに
同じであっても異なっていてもよい。)で表わされる反
復単位を80〜100モル%(このうちの10モル%ま
では他のけい素不含ジアミンから構成される相当する反
復単位に置換されていてもよ(9と、次式(4); (ただし、式中Ar 、 XlおよびX2は式(3)に
同じ、R7+ R8+ R9+ RIOr R11HR
’12およびnは前述のとおりである。) で表わされる反復単位を0〜20モル%含むものである
The precursor of this polyimide resin has the following formula (3); (wherein R1, R,, R3, R,, R5 and R6 are as described above, Ar is a tetravalent organic group, Hydrogen, a halogen atom, or a lower alkyl group, which may be the same or different. It may be substituted with the corresponding repeating unit composed of diamine (9 and the following formula (4); (wherein Ar, Xl and X2 are the same as in formula (3), R7+ R8+ R9+ RIOr R11HR
'12 and n are as described above. ) It contains 0 to 20 mol% of repeating units represented by:

なお、前記の式(3)で表わされる反復単位を有するポ
リマーと前記の式(4)で表わされる反復単位を有する
ポリマーとの混合物をポリイミド系樹脂の前駆体として
用いた場合には、前記の混合物を完全に均一な混合物と
することが困難であるため、得られる導電性ペースト組
成物の特性がばらつき良好な結果は得られない。
In addition, when a mixture of a polymer having a repeating unit represented by the above formula (3) and a polymer having a repeating unit represented by the above formula (4) is used as a precursor of a polyimide resin, the above Since it is difficult to form a completely uniform mixture, the properties of the resulting conductive paste composition vary and good results cannot be obtained.

この発明の電子部品用導電性ペースト組成物は、前記の
ポリイミド系樹脂の前駆体に有機溶剤と導電性充てん剤
とを混練してペースト状とすることにより得られる。
The conductive paste composition for electronic components of the present invention is obtained by kneading the aforementioned polyimide resin precursor with an organic solvent and a conductive filler to form a paste.

この有機溶剤としては、上記の前駆体の合成時に使用さ
れる有機溶媒として挙げたものを用いることができる。
As this organic solvent, those mentioned above as the organic solvent used during the synthesis of the precursor can be used.

このため、上記前駆体を合成する際に用いた有機溶剤を
そのまま使用でき、必要に応じて合成後さらに希釈して
もよい。一方、上記前駆体の合成後の反応溶液から、水
中への再沈によって前駆体を分離して乾燥させ、再溶解
させてもよい。この有機溶剤の量としては、前駆体と有
機溶剤との合計量中通常は10〜90重量%、好ましく
は15〜70重量%程度とするのがよい。。
Therefore, the organic solvent used when synthesizing the above precursor can be used as is, and may be further diluted after synthesis if necessary. On the other hand, the precursor may be separated from the reaction solution after synthesis of the precursor by reprecipitation in water, dried, and redissolved. The amount of this organic solvent is usually about 10 to 90% by weight, preferably about 15 to 70% by weight based on the total amount of the precursor and the organic solvent. .

この発明において用いられる導電性充てん剤としては、
Au 、 Ag 、Pd 、P t 、Mn 、Cu 
、N i 、AI!、Sn。
The conductive filler used in this invention includes:
Au, Ag, Pd, Pt, Mn, Cu
, N i , AI! , Sn.

Fe、Co、Crなどの金属粉ないしこれらの合金粉、
またはRuO2,CrO2、Zn015J102 + 
Fe2O3+In2O3+PdO,Tl2O3,Ir0
3. PhO,5b203.Bi2O3,CdO等の酸
化物粉などのうちの1種または2種以上を使用する。ま
たカーボン、グラファイト、カーボンブラックの併用も
できる。しかし、好ましくはAg粉、AgとPdの混合
粉である。これらの導電性充てん剤はその製法により種
々の形状のものがあり、樹状物、鱗片状粉、球状粉、多
孔質物、針状粉などが挙げられる。好ましくは樹状物、
鱗片状粉を使用するのがよい。これら導電性充てん剤の
粒子径は、一般に100メツシユフリーパス、好適には
325メツシユフリーパスであるのがよい。
Metal powder such as Fe, Co, Cr or alloy powder thereof,
Or RuO2, CrO2, Zn015J102 +
Fe2O3+In2O3+PdO, Tl2O3, Ir0
3. PhO,5b203. One or more of oxide powders such as Bi2O3 and CdO are used. Carbon, graphite, and carbon black can also be used in combination. However, preferred is Ag powder or a mixed powder of Ag and Pd. These conductive fillers have various shapes depending on the manufacturing method, and examples include dendritic materials, scaly powders, spherical powders, porous materials, and acicular powders. Preferably dendritic,
It is better to use scaly powder. The particle size of these conductive fillers is generally 100 mesh free pass, preferably 325 mesh free pass.

使用量は組成物全体の固形分中通常60〜95重量%、
好適には70〜90重量%である。
The amount used is usually 60 to 95% by weight based on the solid content of the entire composition,
It is preferably 70 to 90% by weight.

ポリイミド系樹脂の前駆体の溶液にかかる導電性充てん
剤を混練する方法は、三本ロール、ボールミルなどの分
散機を用いるのがよいが、高粘度ペーストを分散でき、
しかも回収効率のよい三本ロールを用いて混線2分散す
るのがよい。この混線にあたり半導体素子や外部支持体
などの被着体とペースト硬化物との界面の密着性を向上
させる目的で必要に応じてシランカップリング剤やポリ
シロキサンなどの各種の任意成分を配合しても差し支え
ない。さらに導電性ペースト組成物の揺変性を向上させ
るために界面活性剤で代表される添加剤を必要に応じ使
用してもよい。
A good method for kneading the conductive filler into the solution of the polyimide resin precursor is to use a dispersing machine such as a three-roll mill or a ball mill.
Moreover, it is preferable to use three rolls with good collection efficiency to disperse the two crosstalks. For this crosstalk, various optional components such as silane coupling agents and polysiloxane are added as necessary to improve the adhesion between the cured paste and adherends such as semiconductor elements and external supports. There is no problem. Furthermore, in order to improve the thixotropy of the conductive paste composition, additives typified by surfactants may be used as necessary.

このような導電性ペースト組成物は、これを被着体に塗
工し乾燥して有機溶剤を除去したのち、高温に加熱処理
すると、ポリイミド系樹脂の前駆体が分子内閉環反応(
イミド化)をおこして硬化し、この硬化物(ポリイミド
系樹脂)中に導電性充てん剤と要すれば任意成分とが分
散結着されたペースト硬化物からなる導電層を形成する
。この導電層はその厚みが通常5 urn程度以下であ
れば強度が低下せず、たとえば導電層を半導体素子とリ
ードフレームとを接着するための接着剤層として設けた
場合には、この層の厚みが上記範囲であれば、プッシュ
プルゲージにより測定大れる接着力が通常200〜30
0KFI/、fflとなり、ダイボンディング用接着剤
として充分な接着力を示す。
When such a conductive paste composition is applied to an adherend, dried to remove the organic solvent, and then heated to a high temperature, the precursor of the polyimide resin undergoes an intramolecular ring-closing reaction (
A conductive layer is formed from a cured paste in which a conductive filler and optional components are dispersed and bonded in the cured product (polyimide resin). The strength of this conductive layer does not decrease as long as its thickness is usually about 5 urns or less. For example, when the conductive layer is provided as an adhesive layer for bonding a semiconductor element and a lead frame, the thickness of this layer is within the above range, the adhesive strength measured by a push-pull gauge is usually 200 to 30
0KFI/, ffl, and exhibits sufficient adhesive strength as a die bonding adhesive.

このように、この発明の等電性ペースト組成物によれば
、その本来の導電機能、耐熱性および耐湿性とともに強
度(接着力)にすぐれたペースト硬化物層を形成できる
ため、電子部品用としてこれら特性が要求される各種の
用途にきわめて有用−である。すなわち、この導電性ペ
ースト組成物は、ハイブリッドICやモノシリツクIC
のダイボンディング用接着剤、あるいは従来低融点ガラ
スフリット銀ペーストなど無機系銀ペーストしか使用で
きなかったチップコンデンサーやチップ抵抗器などのチ
ップ部品の分野における電極材として、あるいは水晶振
動子固定用導電性接着剤兼電極材、液晶表示セル電極材
などに広く用いられる。
As described above, the isoelectric paste composition of the present invention can form a cured paste layer that has excellent strength (adhesion) as well as its original conductive function, heat resistance, and moisture resistance, and is therefore suitable for use in electronic components. It is extremely useful for various applications requiring these properties. That is, this conductive paste composition can be used for hybrid ICs and monolithic ICs.
It can be used as an adhesive for die bonding, or as an electrode material in the field of chip components such as chip capacitors and chip resistors, where conventionally only inorganic silver pastes such as low-melting point glass frit silver paste could be used, or as conductive materials for fixing crystal resonators. Widely used as adhesive and electrode material, liquid crystal display cell electrode material, etc.

第1図〜第5図はこれら使用例を示すものである。第1
図(へはハイブリッドICの平面図であり、同図(B)
は同I−I線断面図である。両図において1は金属外囲
器、2a、’2b、2c、2d、2eはり−ドピンであ
る。3はアルミニウム、アルミナまたはガラスエポキシ
などからなる基板であり、この基板3上に導体層4a、
4b、4c、4d、4e、4f、4g。
1 to 5 show examples of these uses. 1st
Figure (B) is a plan view of the hybrid IC.
is a sectional view taken along the line I-I. In both figures, 1 is a metal envelope and 2a, 2b, 2c, 2d, 2e are beam-doped pins. 3 is a substrate made of aluminum, alumina, glass epoxy, etc. On this substrate 3, conductive layers 4a,
4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g.

4h、4i 、4j、4に、41が設けられている。こ
れら導体層は、銀、金、銀−パラジウムなどを導電フィ
ラーとし、有機ポリマーおよび低融点ガラスをバインダ
とするペースト状物を基板上に塗工し、溶媒を除去した
のち700〜1200°C程度で焼成することにより設
けられる。
41 is provided in 4h, 4i, 4j, and 4. These conductor layers are made by coating a paste-like material on a substrate with a conductive filler such as silver, gold, silver-palladium, etc. and a binder of organic polymer and low-melting glass, and after removing the solvent, the temperature is about 700 to 1200°C. It is prepared by firing it.

導体層4c上には半導体素子5が、この発明の導電性ペ
ースト組成物を用いて形成されたペースト硬化物層6に
よって強固に接着固定されている。
A semiconductor element 5 is firmly adhesively fixed on the conductor layer 4c by a paste cured layer 6 formed using the conductive paste composition of the present invention.

この接着は、導体層4c上に前記の導電性ペースト組成
物を所定量設け、この上に半導体素子5をのせて、前記
組成物を加熱硬化(イミド化)させることによってなさ
れたものである。7a、7b−は他の導体層4b、4d
と電気的に接続するためのボンディングワイヤ、8a、
8b、8cは抵抗、コンデンサー、ダイオードなどのチ
ップ部品である。
This adhesion was achieved by providing a predetermined amount of the conductive paste composition on the conductor layer 4c, placing the semiconductor element 5 thereon, and heating and curing (imidizing) the composition. 7a, 7b- are other conductor layers 4b, 4d
a bonding wire for electrically connecting with the
8b and 8c are chip components such as resistors, capacitors, and diodes.

9は基板1をのせた放熱板であり、この放熱板9上に、
アースのために導体層4aとワイヤ11によって電気的
に接続された導体層1oが設けられている。11はエポ
キシ樹脂などからなる封止樹脂、12はリードピン2a
〜2cの外部への延出部を封止するためのエポキシ樹脂
などからなる樹脂封止部である。
9 is a heat sink on which the substrate 1 is placed, and on this heat sink 9,
A conductor layer 1o electrically connected to the conductor layer 4a by a wire 11 is provided for grounding. 11 is a sealing resin made of epoxy resin etc. 12 is a lead pin 2a
This is a resin sealing portion made of epoxy resin or the like for sealing the externally extending portion of ~2c.

第2図(5)はモノシリツクICの封止樹脂層を省略し
た平面図であり、同図(B)は同■−■線断面図である
。両図において13はリードフレームであり、このリー
ドフレーム13上に半導体素子14が、この発明の導電
性ペースト組成物を用いて形成されたペースト硬化物層
15によって強固に接着固定されている。この接着は前
記のハイブリッドICにおける導”、体層と半導体素子
との接着と同様の方法で行われる。16a、16bは他
のり−ドフレーム14a、14bにボンディングワイヤ
j7 a 、 17 bによって電気的に接続された電
極、18はトランスファー成形などにより上記の各部品
を一体に封止したエポキシ樹脂などからなる封止樹脂層
である。
FIG. 2 (5) is a plan view of the monolithic IC with the sealing resin layer omitted, and FIG. In both figures, 13 is a lead frame, and a semiconductor element 14 is firmly adhesively fixed onto this lead frame 13 by a paste cured layer 15 formed using the conductive paste composition of the present invention. This bonding is performed in the same manner as the bonding between the conductor layer and the semiconductor element in the hybrid IC described above. The electrode connected to the electrode 18 is a sealing resin layer made of epoxy resin or the like that integrally seals the above-mentioned parts by transfer molding or the like.

第3図はチップコンデンサーの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a chip capacitor.

同図において19はBaTi O3,TiO3などを主
成分とするセラミック誘電体、20は有機ポリマーおよ
び低融点ガラスをバインダとする導電性ペースト組成物
から焼結により形成された無機系銀、金。
In the figure, 19 is a ceramic dielectric material mainly composed of BaTiO3, TiO3, etc., and 20 is inorganic silver and gold formed by sintering from a conductive paste composition containing an organic polymer and a low-melting glass as a binder.

銀−パラジウムなどのペースト硬化物からなる内部電極
である。21a、21bはこれら内部電極を並列接続す
るように設けられたこの発明の導電性ペースト組成物を
硬化させてなる外部電極である。
This is an internal electrode made of a cured paste such as silver-palladium. Reference numerals 21a and 21b are external electrodes formed by curing the conductive paste composition of the present invention, which are provided so as to connect these internal electrodes in parallel.

このチップコンデンサーは、BaTiO3,TiO2な
どを主成分とするセラミック材料を薄膜シート状にした
ものに、前記の無機系鏝、金、銀−パラジウムなどの導
電性ペースト組成物を印刷し、この薄膜シートを数層か
ら数十層に積み重ねて700〜1200℃程度で焼結し
、次いでこの発明のペースト組成物を硬化させた外部電
極を設けることにより得られる。なお、外部電極は、チ
ップコンデンサーのハンダ付けの際に、導電性充てん剤
としての銀のハンダへの溶出防止のため、Ni等のメッ
キ層を設ける場合もある。
This chip capacitor is made by printing a conductive paste composition such as the above-mentioned inorganic trowel, gold, silver-palladium, etc. on a thin film sheet made of a ceramic material whose main components are BaTiO3, TiO2, etc. It can be obtained by stacking several to several tens of layers and sintering at about 700 to 1200°C, and then providing an external electrode made of the paste composition of the present invention that has been cured. Note that the external electrode may be provided with a plating layer of Ni or the like in order to prevent silver as a conductive filler from eluting into the solder during soldering of the chip capacitor.

第4図はチップ抵抗器の断面図である。アルミナ基板2
2上に酸化ルテニウム、カーボンなどの厚膜からなる抵
抗素子23が設けられている。24はこの発明の導電性
ペースト組成物が加熱硬化(イミド化)されて形成され
たペースト硬化物であり、ハンダ付は性を良くするため
に錫を主体として設けられたハンダメッキ層26および
ニッケル層24′とともに外部電極25を構成している
。このニッケル層24′は外部電極25をノ・ンダ付け
する際にペースト硬化物24から導電性充てん剤として
の銀が溶出するのを防止するために設けられたものであ
る。27はガラスからなる保護膜である。
FIG. 4 is a cross-sectional view of the chip resistor. Alumina substrate 2
A resistive element 23 made of a thick film of ruthenium oxide, carbon, or the like is provided on the resistive element 2 . 24 is a paste cured product formed by heat curing (imidization) of the conductive paste composition of the present invention, and in order to improve soldering properties, a solder plating layer 26 mainly made of tin and nickel are used. Together with the layer 24', it constitutes an external electrode 25. This nickel layer 24' is provided to prevent silver as a conductive filler from being eluted from the cured paste 24 when the external electrode 25 is soldered. 27 is a protective film made of glass.

第5図(A)は水晶発振子の切欠側面図である。水晶板
28の両面に銀−金薄膜29a、29bが設けられてい
る。同図(B)は、この薄膜29a、29bが設けられ
た水晶板28の平面図である。29’a。
FIG. 5(A) is a cutaway side view of the crystal oscillator. Silver-gold thin films 29a and 29b are provided on both sides of the crystal plate 28. FIG. 2B is a plan view of the crystal plate 28 provided with the thin films 29a and 29b. 29'a.

29′bはこの発明の導電性ペースト組成物が加熱硬化
(イミド化)されて形成されたペースト硬化物であり、
水晶板28とリードフレーム31a。
29'b is a paste cured product formed by heat curing (imidization) of the conductive paste composition of the present invention,
Crystal plate 28 and lead frame 31a.

31bとを接着する機能を有するとともに、前記の銀−
金薄膜29a、29bとともに電極30a。
31b, and also has the function of adhering the silver
Electrode 30a along with gold thin films 29a and 29b.

30bを構成している。32は金属製ケースである。30b. 32 is a metal case.

以下にこの発明を実施例によって説明する。なお、以下
において用いる有機テトラカルボン酸二無水物、有機ジ
アミンおよび有機溶媒は、再結晶、蒸留などにより精製
を行い、たとえばNa+イオンやCI!−イオン含有量
は5 ppm以下になるまで精製したものである。
This invention will be explained below by way of examples. Note that the organic tetracarboxylic dianhydride, organic diamine, and organic solvent used below are purified by recrystallization, distillation, etc., and are purified by, for example, Na + ion or CI! - Purified to an ion content of 5 ppm or less.

実施例1 撹拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
フラスコを用いて、2・2−ビス[4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル]プロパン0.1モルと3・3′・
4・4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物0.1
モルとを減圧蒸留により精製したN−メチル−2−ピロ
リドン中で、30℃以下(特に室温付近ないしそれに近
い温度)に保ちながら撹拌した。これによって重合反応
は速かに進行して反応系の粘度が上昇し、不揮発固形分
20.0重量%、溶液粘度が130,000ポイズの褐
色透明の粘調なるポリイミド前駆体の溶液を得た。
Example 1 Using a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen purging device, 0.1 mol of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane and 3,3'.
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.1
The mixture was stirred in N-methyl-2-pyrrolidone purified by vacuum distillation while maintaining the temperature at or below 30° C. (particularly at or near room temperature). As a result, the polymerization reaction proceeded rapidly and the viscosity of the reaction system increased, yielding a brown transparent viscous polyimide precursor solution with a non-volatile solid content of 20.0% by weight and a solution viscosity of 130,000 poise. .

得られたポリイミド前駆体の溶液を50°Cで保ち続け
、加熱、熟成を行い、溶液粘度を420ポイズまで低下
させた。この溶液を3戸フィルターで濾過し、濾過した
溶液100y(固形分20y)に、325メツシユフリ
ーパスの鱗片状銀粉97.62を加え、三本ロールで混
練してポリイミド前駆体の溶液に分散し、この発明の電
子部品用導電性銀ペースト組成物を得た。組成物の粘度
は670ポイズであった。
The obtained polyimide precursor solution was kept at 50°C, heated and aged, and the solution viscosity was lowered to 420 poise. This solution was filtered through a 3-door filter, and 97.62 kg of 325 mesh free pass scaly silver powder was added to 100 y of the filtered solution (solid content: 20 y), and the mixture was kneaded with a 3-roll roll and dispersed in the polyimide precursor solution. Then, a conductive silver paste composition for electronic components of the present invention was obtained. The viscosity of the composition was 670 poise.

上記の組成物をセラミック基板上に形成されたガラスフ
リット銀−パラジウム導電性ペースト硬化物からなる導
体層上に、銀ペースト硬化物層の厚みが40声となるよ
うに滴下し、次いでこの組成物上に半導体素子をのせた
のち、120’Cで1時間、さらに200°Cで1時間
加熱し上記組成物を硬化させて試験片を作製した。
The above composition was dropped onto a conductor layer made of a cured glass frit silver-palladium conductive paste formed on a ceramic substrate so that the thickness of the cured silver paste layer was 40 mm, and then this composition was added. After placing a semiconductor element thereon, the composition was heated at 120'C for 1 hour and then at 200°C for 1 hour to cure the composition to prepare a test piece.

この試験片の銀ペースト硬化物層の接着力をプッシュプ
ルゲージで測定したところ、25°Cで330Kg/6
dであった。また350℃に加熱された熱板上において
同様に接着力を測定したところ80Kg/c++fであ
った。また、上記の試験片について熱天秤で重量減少開
始温度を測定したところ420°Cであり、ワイヤーボ
ンディング時の温度に充分耐えうるだけの耐熱性があっ
た。
The adhesive strength of the cured silver paste layer of this test piece was measured using a push-pull gauge and found to be 330 kg/6 at 25°C.
It was d. Further, when the adhesive strength was similarly measured on a hot plate heated to 350°C, it was 80 kg/c++f. Further, when the weight loss start temperature of the above-mentioned test piece was measured using a thermobalance, it was 420°C, indicating that it had sufficient heat resistance to withstand the temperature during wire bonding.

また、前記の試験片40個について冷熱サイクル試験[
−60℃で30分間放置しただちに150℃で30分間
放置するのを1サイクルとし、これを所定回数くり返し
たのちの導通不良(導電度が初期の導電度の50%以下
となった場合)の個数を調べる〕を行ったところ、10
0サイクル後および500サイクル後のいずれも導通不
良のもの′はなかった。
In addition, a thermal cycle test [
One cycle is to leave it at -60℃ for 30 minutes, then immediately leave it at 150℃ for 30 minutes, and after repeating this a specified number of times, conductivity failure (when the conductivity becomes 50% or less of the initial conductivity). When I checked the number of items, I found that 10
There was no conduction failure after 0 cycles or after 500 cycles.

実施例2〜6および比較例1〜5 下記の第1表および第2表に示す配合組成で実施例1と
同様にして重合反応を行い、それぞれ同表に示す粘度お
よび不揮発固型分含量のポリイミド前駆体の溶液を得た
。このポリイミド前駆体溶液の粘度を実施例1と同様に
して加熱、熟成(ただし、実施例6は60℃で加熱した
)して下げ、所定の粘度とした。この溶液を3声のフィ
ルターで沖過し、この渥過した溶液1001i1’(固
型分含量はそれぞれ同表に示す)に、325メツシユフ
リーパスの鱗片状銀粉を所定量加えたのち、三本ロール
で混練してポリイミド前駆体溶液中に分散させ、電子部
品用導電性銅ペースト組成物を得た。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 Polymerization reactions were carried out in the same manner as in Example 1 using the formulations shown in Tables 1 and 2 below, and the viscosity and non-volatile solid content shown in the tables were obtained. A solution of polyimide precursor was obtained. The viscosity of this polyimide precursor solution was lowered to a predetermined viscosity by heating and aging in the same manner as in Example 1 (however, Example 6 was heated at 60° C.). This solution was filtered through a three-tone filter, and a predetermined amount of 325 mesh free pass scaly silver powder was added to the filtered solution 1001i1' (solid content shown in the same table). The mixture was kneaded with this roll and dispersed in a polyimide precursor solution to obtain a conductive copper paste composition for electronic components.

実施例7 実施例1と同様の反応容器に、2・2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕フロパン0.1モルと
3・3′・4・4′−ビフェニルテトラカルボン酸ジメ
チルエステル0.−1モルとを入れ、減圧蒸留により精
製したN−メチル−2−ピロリドン中で30℃以下に保
ちながら撹拌反応した。8時間の反応後、不揮発固型分
が50.0重量%、溶液粘度が5.1ポイズの褐赤透明
なポリイミド前駆体の溶液を得た。この溶液を311M
フィルターで濾過し、濾過した溶液1001;l−(固
型分50y)に、325メツシユフリーパスの鱗片状銀
粉243yを加え、3本ロールでポリイミド前駆体の溶
液に分散し、この発明の電子部品用導電性銀ペースト組
成物を得た。この組成物の粘度は72ボイズであった。
Example 7 In a reaction vessel similar to Example 1, 2,2-bis[4-(4
-aminophenoxy)phenyl]furopane 0.1 mol and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dimethyl ester 0. -1 mole was added thereto, and the mixture was stirred and reacted in N-methyl-2-pyrrolidone purified by vacuum distillation while maintaining the temperature at 30° C. or lower. After 8 hours of reaction, a brown-red transparent polyimide precursor solution having a non-volatile solid content of 50.0% by weight and a solution viscosity of 5.1 poise was obtained. Add this solution to 311M
The scaly silver powder 243y of 325 mesh free pass was added to the filtered solution 1001; l- (solid content 50y), and dispersed in the polyimide precursor solution using three rolls, and the electron A conductive silver paste composition for parts was obtained. The viscosity of this composition was 72 voids.

上記のようにして得られた実施例2〜7および比較例1
〜5の各電子部品用銀ペースト組成物を用いて、実施例
1と同様にして試験片を作製した。
Examples 2 to 7 and Comparative Example 1 obtained as above
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 using each of the silver paste compositions for electronic components of -5.

ただし、実施例6の加熱条件は120℃で1時間、次い
で200℃で0.5時間、さらに300℃で05時間と
した。銀ペースト硬化物層の厚みは実施例1と同じ40
pnである。これらの試験片について実施例1と同様に
して接着力の測定(25℃および350℃)と冷熱サイ
クル試験を行った。
However, the heating conditions in Example 6 were 120°C for 1 hour, then 200°C for 0.5 hours, and further 300°C for 05 hours. The thickness of the cured silver paste layer was 40 mm, the same as in Example 1.
It is pn. These test pieces were subjected to adhesive strength measurements (25° C. and 350° C.) and thermal cycle tests in the same manner as in Example 1.

これらの結果を前記実施例1の結果と合せて下記の第3
表に示した。
Combining these results with the results of Example 1, the following third
Shown in the table.

第 3 表 上記の結果から明らかなように、この発明の導電性銀ペ
ースト組成物によれば従来のポリイミド系導電性銀ペー
スト組成物に比べてすぐれた接着力を有する厚膜の導電
性接着剤層を形成できるものであることがわかる。
Table 3 As is clear from the above results, the conductive silver paste composition of the present invention is a thick film conductive adhesive that has superior adhesive strength compared to conventional polyimide-based conductive silver paste compositions. It can be seen that layers can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図〜第5図はこの発明の導電性銀ペースト組成物の
使用例を示すものであり、第1図(A)は/>イブリッ
ドICの平面図、第1図(B)は上記第1図(Nの■−
I線断面図、第2図(NはモノシリツクICの封止樹脂
層を省略した平面図、第2図(B)は上記第2図(A)
の■−■線断面図、第3図はチップコンデンサーの断面
図、第4図〆はチップ抵抗器の断面図、第5図(A)は
水晶発振子の切欠側面図、第5図(B)は上記第5図(
A)の水晶振動子部分の平面図である。 特許出願人 日東電気工業株式会社 代 理 人 弁理士称亘元邦夫 第1図 (A) 一一一一」−− 二]− −−シS 2c 第2図 ] l ′e 第3図
1 to 5 show examples of the use of the conductive silver paste composition of the present invention, and FIG. 1(A) is a plan view of an hybrid IC, and FIG. 1(B) is a plan view of Figure 1 (N's -
I-line sectional view, Figure 2 (N is a plan view of the monolithic IC with the sealing resin layer omitted, Figure 2 (B) is the above Figure 2 (A)
Figure 3 is a cross-sectional view of a chip capacitor, Figure 4 is a cross-sectional view of a chip resistor, Figure 5 (A) is a cutaway side view of a crystal resonator, and Figure 5 (B) is a cross-sectional view of a chip capacitor. ) is shown in Figure 5 above (
It is a top view of the crystal resonator part of A). Patent Applicant: Nitto Electric Industry Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Kunio Watarumoto Figure 1 (A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (りポリイミド系樹脂の前駆体に有機溶剤とともに導電
性光てん剤を混練してなるペースト状物であって、゛上
記ポリイミド系樹脂の前駆体が、次式(1) (ただし、式中R□+R2は水素、炭素数が1〜4のア
ルキル基またはCF、基、Ra 、 R4、R5、Rs
は水素、ハロゲン原子または炭素数1〜4のアルキル基
を示す。) で表わされる芳香族4核ジアミン80〜100モル%(
このうちの10モル%までは他のけい素不含ジアミンと
置換されていてもよい)と次式(2)・(ただし、式中
R,、R8は2価の有機基、R91R10゜R11+ 
R12は1価の有機基、nは1以上の整数を示す。) で表わされるジアミノシロキサン0〜20モル%とから
なる有機ジアミンと有機テトラカルボン酸二無水物ない
しはその誘導体とを反応させて得られるものであること
を特徴とする電子部品用、導電性ペースト組成物。 (2)有機テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導
体がビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその
誘導体である特許請求の範囲第(1)項記載の電子部品
用導電性ペースト組成物。
[Scope of Claims] (A paste-like product obtained by kneading a conductive photonic agent with an organic solvent into a polyimide resin precursor, wherein the polyimide resin precursor has the following formula (1) (However, in the formula, R□+R2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CF, a group, Ra, R4, R5, Rs
represents hydrogen, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) 80 to 100 mol% of aromatic tetranuclear diamine (
Up to 10 mol% of this may be substituted with other silicon-free diamines) and the following formula (2) (wherein R, R8 are divalent organic groups, R91R10゜R11+
R12 represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more. A conductive paste composition for electronic parts, characterized in that it is obtained by reacting an organic diamine consisting of 0 to 20 mol% of diaminosiloxane represented by ) with an organic tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. thing. (2) The conductive paste composition for electronic components according to claim (1), wherein the organic tetracarboxylic dianhydride or its derivative is biphenyltetracarboxylic dianhydride or its derivative.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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