JPS60168525A - 界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油の熱分解プロセスから得られる
熱分解油を処理することにより製造された反応生成物を
スルホン化して得られる生成物からなる界面活性剤に関
する。

近年、石油資源の、枯渇から、より重質な原油を使用す
るようになり、このため、副生する蒸留残渣油などの重
質残油の景も増大する傾向にある。しかるに、この重質
残油は、高粘度であり、硫黄外や金属分が多いなどの理
由で工業的な利用価値が少ない。

一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代表される熱分解プロセスの原料として利
用することである。この重質残油のコーキングプロセス
からは、コークス、ガスなどとともに液状物すなわち熱
分解油も得られるが、通常コーキングＫｊ（ける熱分解
油の収率はかなり高く、多量に熱分解油留分が得られる
ことになる。

しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解油の利用
方法としては、この油が脂肪族炭化水素が比較的多く、
十分なオクタン価を有さないこともあり流動接触分解な
どの処理を更におこなわない限りはこのままでは自動車
用ガソリンには使用することができず、ボイラー用など
の単なる燃料として利用するのが限度であった。したが
って５この多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題
となりつつある。

とＣろで、ナフサの如き石油系軽質炭化水素を７５０〜
８５０℃で熱分解することにより、エチレン、プロピレ
ンなどの石油化学工業の基礎原料を製造することは、い
わゆるナフサクランキングとして広く行なわれている。

この際、熱分解装置へ供給する原料油の種類、分解条件
などによって異なる１ζめ一概には言えないが、エチレ
ン生産量に対し、芳香族炭化水素？多く含む熱分解副生
油が０．５〜３．０重量％副・生ずる。

また、オクタン価を向上させるためや、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素含量を増大させて
芳香族炭化水素を得るために、ナフサなどを水素存在下
でｐｔまたはＰｔ　−Ｒｅ　／Ａｌｔｏｓの如き貴金属
触媒と接触させる接触改質から大量に得られる改質油も
、当然ながら芳香族炭化水素が多く含まれている。

さらに、上記の熱分解副生油や改質油から、溶剤抽出な
どの分離手段により、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンが分離除去された残油は、Ｃ，、ＣｔＯなどの芳香族
炭化水素を主とする留分ではあるが、多数の成分の混合
物であって、各成分への分離が困難であるなどの理由で
従来より、その工業的な利用が十分ではない。

本発明の目的は、工業的な利用が十分でない重質残油の
熱分解油留分の有効利用をはかることである。もうひと
つの目的は、同じく工業的な利用が十分でないＢＴＸ製
造プロセスの残油の有効利用をはかることである。他の
目的は。

安価にもかかわらず性能の優れた界面活性剤を提供する
にある。

すなわち、本発明は、（，４）石油系炭化水素を４００
℃以上、７００℃を越えない温度で熱分解する熱分解プ
ロセスから得られる熱分解油留分であって、沸点１２０
〜２９０℃の範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂
肪族オレフィンを含む熱分解油留分の２０〜９５重量％
、ならびにＣＢ）（α）石油系軽質油を温度７５０〜８
５０’Ｃで熱分解し、次いで不飽和分を減少させる処理
を施して得られる熱分解副生油留分、（ｂ）　沸点５０
〜２５０℃の石油系軽質油を接触改質し、次いで必要に
応じて不飽和分を減少する処理を施して得られる改質油
留分、および（ｃ）　上記（ａ）の熱分解副生油留分お
よび／または（ｂ）の改質油留分を原料とし、分離取得
される芳香族炭化水素を主とする芳香族留分からなる群
から選ばれる１種または２種以上の沸点１５０〜２５０
℃の留分、または（Ｃ）沸点１５０℃未満の脂肪族性二
重結合を肩さない芳香族炭化水素の８０〜５重量％とか
らなる混合物を、酸触媒の存在下、液相で、反応温度８
０〜３３０℃で処理することにより得られる該混合物中
の炭化水素よりも高沸点でかつ、沸点２６０℃以上の反
応生成物をスルホン化条件でスルホン化した後、中和し
てなる界面活性剤に関する。

以下に本発明を詳述する。

本発明の（Ａ）項の熱分解すべき石油系重質油とは、石
油精製業の通常の意味における常圧蒸留残渣油、減圧蒸
留残渣油、熱分解もしくは接触分解残渣油、及び各種の
石油精製残留物、例えば、フルフラール、プロパン、イ
ンタンなどによる抽出残油、リホーマ−残油など、及び
これらの混合物等をいう。

本発明の熱分解プロセスの分解温度は４００℃以上であ
って、７００℃を越え方σことが必要である。４００℃
より低い分解温度では熱分解がおこらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、それ自身反応性や高い芳香族炭化水素が
過剰になり、酸触媒処理では樹脂分などの高重合体がで
きやすいとともに、沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあ
るよう彦脂肪族オレフィン量が過少となるので好ましく
ない。分解温度は好ましくは４００〜６００℃、より好
ましくは４００〜５５０℃である。分解時間は、当該熱
分解プロセスの王たる目的、たとえばコークス製造、原
料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例えば、
ｌ　Ｑ　ｓｅｃ〜５０んｒなる範囲で採用できる。分解
の際には水蒸気その他の非反応性ガス状媒体を存在させ
ることもできる。分解圧力は通常は比較的低く、減圧な
いし５０に９７ｃｍ２程度である。

このような重質残油の熱分解プロセスの代表的なものと
しては、Ｈ’／ｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｙ＊Ｖｏ１．６１　ｔ／Ｉ６９　、５ｅｐｔｅｒｎｂ
ｅｒ　１９８２　、　ｐｐ、１６０〜１６Ｂに記載され
ているよ５に、ビスブレーキング法やコーキング法など
がある。

すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コークスの生成を抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下を目的として熱分解するプロセスで
あり、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉を出
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはＬｕｒｍｐｕｂｓ　法やＳ五ａｌｌ法などがある
。

また、コーキング法は、コークスを併産するプロセスで
あるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油を加熱し
た後、コークスドラムに送り、ここで比較的長時間をか
けて塊状コークスを生成させるディレートコ−キング＜
ｖｏｐ法、Ｆｏｓｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ法、Ｍ、Ｗ、
Ｋｇｌｌｏｇｇ法・Ｌｕｍｎｕｂｓ法及びＣ０Ｎ０ＣＯ
法など）、高温の流動コークス上で残油を残分解するフ
ルーイドコーキング法（Ａｚｚｏｙｃ法など）、フルー
イドコーキング法に生成コークスのガス化プロセスを結
合させた７レキシコーキング法（ＥπＺＯル法）及び、
熱分解するとともに常圧などの比較的低圧でスチームス
トリッピングして、ピッチを製造するユリ力（ＥＵＲＥ
ＫＡ）プロセスなどがある。

これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、したがって、酸触媒処理
後も精製が比較容器である、また高沸点の脂肪族オレフ
ィンが比較的多量にさまれているなどのためコーキング
法が好ましい。さらに、この中でも、ディレートコ−キ
ング（ｄｅｌａｙｅｄ　ｃｏｋｉルσ）は、電極用黒鉛
などの炭素源として有用な塊状コークスが得られるなど
のため大規模に稼動しており、そのため副生ずる分解油
も特に多量であるので、本発明によりその有効利用を図
ればその利益は多大であるので有利なコーキング法であ
る。

上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の組成は熱
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動するが、通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン、イソパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、インオレフィンなどの樹脂族オレフィ
ンを會み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環などを有
する芳香族炭化水素を含むものである。

上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が１２０〜２９０℃、より
好ましくは１５０〜２６０℃の範囲にある炭化水素を主
成分とする熱分解油留分を処理の対象とする。沸点範囲
が上記をはずれる炭化水素を主成分とする留分では界面
活性剤に有用な反応生成物が得られないので好１しくな
い。また、本発明の処理すべき熱分解油留分は、脂肪族
オレフィンを含むことが必要である。

通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はパラフィ
ン３０〜７０重量乞脂肪族オレフィン１０〜４０重量％
、芳香族炭化水素５〜２０重量％である。しかしながら
、上述した対象留分の条件を満足する限り、熱分解油を
適宜。

分留したり、また未反応油などで稀釈することは差しつ
かえない。

上記（／Ｌ）熱分解油留分に混合すべき前記（Ｊ３）と
しての（α）熱分解副生油留分、（６）の改質油留分お
よび（ｃ）の芳香族留分は次のようなものである。

すなわち、（α）の熱分解副生油留分は、エチレン、プ
ロピレンなどの製造を目的として石油系軽質油を温度７
５０〜８５０℃で熱分解する際に得られる熱分解副生油
留分であって、ジオレフィンやモノオレフィンなどの不
飽和公金減少させる処理が施された留分である。

石油系軽質油としてはナフサ、灯軽油、ＬＰＧ、ブタン
などの各種石油系軽質油があげられる。得られる熱分解
副生油の性状を考慮すると、熱分解原料としてはナフサ
、灯軽油が本発明の目的により適合するので好ましい。

熱分解法については、特に限定はなく、通常行なわれて
いる７５０〜８５０℃における各種の熱分解法、たとえ
ば、管状の分解炉を使用する管状分解炉法、熱媒体を用
いる熱媒体分解法などが適宜利用できる。

この熱分解による生成物から、目的生成物でありエチレ
ン、プロピレン、ブタジェンなどのオレフィン、ジオレ
フィンなどを除いた熱分解副生油留分は、原料である石
油系軽質油の種類、熱分解条件などによって異なるもの
であるが、芳香族炭化水素を比較的多く含み、パラフィ
ン類２〜１０重量％、ナフテン類３〜１０重量乞芳香族
炭化水素５５〜８５重量％、脂肪族オレフィン２〜１０
重量％、芳香族オレフィン２〜１５重量−の範囲で変動
する炭素数６〜１０の留分である。このうち、本発明に
おいては沸点１５０〜２８０℃の留分を前記（〜の熱分
解油留分に混合して用いる。

但し５本発明で用いる熱分解副生油留分は、さらに不飽
和分全０．５％以下、好ましくは０．１％以下となるよ
うに減少させる処理が施された留分である。該処理は、
従来公知の接触水素添加処理によって達成される。たと
えば、ｐｔ。

Ｐｄ、　Ｎｉ％Ｃｏ、　Ｍｏ％Ｗ、　Ｃｏ　−Ｍｏ、　
Ｎ１−Ｗなどの金属触媒あるいは、これらをアルミナな
どの担体に担持させた触媒を用いることができる。該処
理の条件としては、通常、反応温度２００〜４００℃、
水素圧２０〜１５０ｊＣｆ？／ｃｒｎ２、水素／油モル
比０．５〜２０、ＬＨ８Ｖ０．１〜１０である。

また前記（ｂ）の改質油留分とは、沸点５０〜２５０℃
の石油系軽質油、たとえば直留ナフサなどのナフサを接
触改質して得られる改質油留分である。接触改質は、オ
クタン価ヲ向上させるためや、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのＢＴＸを得るために石油精製や石油化学の
分野で広く８こなわれている。この接触改質は、水素の
存在下反応温度４５０〜５１０℃でおこなわれ、触媒と
してはアルミナもしくはシリカ−アルミナ担持の白金、
白金−レニウム、酸化モリブデン、　ｅａ’ｔｙロムｆ
ｒ、Ｌ’の金属触媒である。工業的な方法では、固定床
式であるＵＯＰのブラットホーミング、スタンダード・
オイル・カンパニーのウルトラホーミングなどがあり、
そのほか、流動床式、移動床式などの形式もある。接触
改質では、主に脱水素、環化反応が起り、そのほか、異
性化反応などもおこり、その結果、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどのＢＴＸ含量が増大し、オクタン価が向
上する。しかしながら、得られろ改質油は前記（α）の
熱分解副生油などと比較し、臭素価が約３．８以下と不
簡和分カ琲常に少ないのが特徴である。より好ましい改
質油の臭素価は約２以下である。

この接触改質油分の代表組成は、パラフィン３０〜３５
重量％、芳香族炭化水素６５〜７０重ｕ％、オレフィン
類０〜２重量膚の範囲で変動する炭素数６〜１０の留分
である。本発明においては、沸点１５０〜２８０℃の接
触改質油留分を用いる。

上述した如く該改質油留分は不飽和分が少ないが、必要
に応じて不飽和分を減少させる処理を施こす。該処理は
前述の（α）の熱分解副生油留分の不飽和分を減少させ
ろ処理と同様にして行なうことができる。

さらに、これら接触改質油や、前記熱分解副生油もしく
は、これらの混合物を原料とし、適宜の分離手段により
得られた芳香族炭化水素を主とする芳香族留分を前記（
ｃ）の芳香族留分として使用できる。この分離は、石油
化学の分野において、接触改質油や熱分解副生油からＢ
ＴＸを得るために大規模におこなわれており、通常は、
溶剤抽出法かまたは抽出蒸留法によりおこなわれている
。代表的な溶剤抽出法には、抽出溶剤としてジエチレン
グリコールやトリエチレングリコールなどを用いるユデ
ツクス法（ＤＯＷ法）、スルホランを用いるスルホラン
法（Ｓｈｅｌｌ法）などがある。なお、この抽出におい
ては、不飽和分の重合による装置の閉塞をさけるために
、通常は前処理として水素添加などにより不飽和分の除
去がなされる。

このように、接触改質油や熱分解副生油から分離して得
られる芳香族炭化水素を主とする芳香族留分のうち、沸
点１５０〜２５０℃の留分（本発明の（Ｊ３）における
（ｃ）の芳香族留分）は、主として炭素数９〜１０の芳
香族炭化水素かラナリ、アルキルベンゼン、ポリアルキ
ルベンゼン、ナフタレンそのほか多くの芳香族炭化水素
を主に含んでいるが、従来よりこの沸点範囲の留分は、
ＢＴＸ留分とともに多量に得られるにもかかわらず有効
な利用方法がなかったものである。

さらに（Ａ）の熱分解油留分と混合する（Ｃ）の沸点１
５０℃未満の脂肪族性二重結合を有さない芳香族炭化水
素には。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、また
はこれらの混合物があげられる。

本発明においては、（Ａ）の熱分解油留分に、ψ）とし
ての（α）熱分解副生油留分、（ｂ）改質油留分または
（Ｃ）芳香族留分である沸点１５０〜２５０℃である留
分を混合して、酸触媒処理をおこなう。（α）〜（Ｃ）
の留分はまた、適宜混合しＣ用いろことができる。さら
にまた、（，４）の熱分解油留分にはＣＣ）としての沸
点１５０℃未満の芳香族留分も混合して酸触媒処理する
ことができろ。混合割合は、（Ａ）の熱分解油留分が、
２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％である
。また、ＣＪ３）の沸点１５０〜２５０℃の留分または
ＣＣ）の沸点１５０℃未満の芳香族炭化水素が、８０〜
５重量％、好ましくは６０〜１０重量％である。

酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフリーデル・ク
ラフッ触媒、有機酸などが好ましく用いられろ。例えば
具体的には、酸性白土、活性白土などを代表とする酸性
粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ−アルミナ、
ＡｌＩＦ５・ＡｌＩ３０Ｂ、強酸型のイオン交換樹脂な
どの固体酸触媒、ＨＦ、ＡＩＩＣＩＩＳ、ＢＦ、、５ｎ
ＣＩ１．　などのフリーデル・クラフッ触媒、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などの無機もしくは有機酸である。

処理の反応形式は、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよいが、固体酸を用いる場合は流通式
を用いろのが好ましい。

上記した酸触媒を当該留分に対して、バッチ式では０．
２〜２０重量１好ましくは１〜１０重祈チ添加し％また
流通式そはＬＨ８Ｖ０．１〜２０、好ましくは０．５〜
１０の条件で処理する。反応温度は３０〜３００℃、好
ましくは５０〜２５０℃である。処理時間は反応条件、
すなわち、触媒量１反応部度、原料組成などによって異
なるが、反応完結に十分なる時間が必要であり、通常２
〜２４時間の範囲で選ぶことができる。反応圧力は液相
を保つに必要な圧力であれば良い。

本発明においては、上記酸触媒処理金、混合物中の主た
る炭化水素よりも高沸点で、かつ沸点が２６０℃以上の
反応生成物が得られるようにおこなう。また、不均化や
オリレフインのオリゴマー化を抑制するような処理条件
でおこなうと、スルホン化物の界面活性能が優れている
ので好ましく、このためには、たとえば触媒としてはＨ
Ｆ、などが好適である。

上記の如く処理して得られた反応生成物の沸点が、２６
０℃より低いか、または該混合物中の沸点より低いとき
は。

スルホン化物の界面活性能が低いものとなるので好まし
くない。

本発明では、上述した如く特定ソースの特定留分を原料
とし、特定の処理乞おこなうために、諸物性に悪影響を
及ぼすような高分子量化合物は実質上生成せず、本発明
の反応生成物は比較的低粘度の、たとえば７５℃で３〜
ｚ。

Ｃ８ｔの液状物である。

したがって、通常は酸触媒処理後、未反応留分（出発原
料の熱分解油留分）や、添加混合した芳香族炭化水素な
どを蒸留などの物理的分離手段で分離するのみで、さら
により重質の化合物を分離することなく反応生成物を使
用し得るものである。もちろん、必要に応じて該生成物
を適宜の沸点範囲の留分に分割することもできる。

なお、次のスルホン化をするに際しては、上記反応混合
物を実質的に芳香族核の核水素添加が８こらないように
スルホン化前に水素添加することもできるが、通常は未
水素添加のまま次のスルホン化工程に供給するのがよい
。

次に、上記の如くして得られた反応生成物をスルポン化
条件でスルホン化剤によりスルホン化する。

スルホン化剤としては、公知のものが使用できるが、た
とえは濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸（ｓｏｓ）などを用
いると良い。

濃硫酸を用いるときは、スルホン化とともに水が生成す
るので共沸により生成する水を留去するか、濃硫酸を過
剰に用いるのがよい。

ＳＯ３によりスルホン化するときは、適宜に窒素などの
不活性気体で稀釈して用いるのがよい。

スルホン化剤の使用量は、スルホン化が十分に８仁ない
得る量であればよく、特に限定されないが通常は、反応
混合物１重量部当り、スルホン化剤０．１〜１．０重量
部でよい。

スルホン化温度は０〜ｉｏｏ℃、より好ましくは２０〜
８０℃である。０℃より低いとスルホン化が進行せず、
また１００℃より高いとタール状物などが生成しやすい
ので好ましくない。

スルホン化の反応形式はバッチ式または流下薄膜型の反
応槽を用いる連続式でもおこないうる。

反応終了後、スルホン化物を中和する。中和は、アンモ
ニア、アミンなどの有機化合物によることもできるが１
通常はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アル
カリ金属水酸化物などでおこなう。

中和物は、そのまま、または適宜に乾燥し界面活性剤と
して使用できる。

本発明の特徴をまとめると次の如くである。

（１）本発明により、重質残油の熱分解プロセスからの
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油を有効に利用することができ
るので工業的価値が太きい。

（２）また、反応生成物をスルホン化して得られたスル
ホン化物は界面活性能がすぐれているので、乳化剤、分
散剤、洗浄剤などの安価な界面活性剤として有用である
。たとえば、新エネルギーとして提案されている石炭な
どの微粉炭と石油などの炭化水素油類との混合物燃料Ｃ
ＣＯＭ）を製造する際の分散剤としても有用である。

（８）特定ソースの特定組成の留分を原料に酸触媒処理
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよぼすよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。したがって、酸触媒処理後、未反応留分を
除去するのみでスルホン化に使用できるという利点を有
する。

次に実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留残渣油を
コーキングしているディレートコ−キング装置（分解条
件；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間、分解圧４に
９／ｃｍ２）から表２に示すように、ガス、コークスと
ともに熱分解油が得られた。

表　１　重質残油性状 比重（０１５℃）ＡＰＩ　２０ アスフアルテン　ｗｔ％　２．６ コンラドノン残留炭素　ｗｔ％　７．１表２収率 ブタン及び軽質ガス　８ ３０〜１６０℃　（留分１）　１８ １６０〜２６０℃（留分２）　２２ ２６０℃＋　（留分８）　４゜ コークス　１７ 計１００ 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分中、留分
２を原料として用いた乃Ｓ１その組成は表３に示した。

表　３　原料留分組成 （留分２） １６０〜２６０℃ 臭素価　ｔＪ／ｉ　２０．２ タイプ分析　（ｗｔチ） パラフィン分　６８．３ 脂肪族オレフィン分　１９．４ 芳香族分　１２．３ 次に、温度５℃に冷やしたバッチ式反応器（内容積１）
に、ベンゼン８００−と、無水フッ化水素（純度９９チ
以上）６００−よりなる混合液を入れ、十分に冷やし、
激しく撹拌しながら、表８の留分２からさらに分留した
沸点１６０〜２２０℃の留分４００−とベンゼン８００
−からｋる混合物を１０分間かけて滴下し、その後１時
間撹拌を続ける。撹拌終了後、静置し、油層を分離して
、ｉｏ重量係の水酸化カリウム溶液で処理し、混入した
無水フッ化水素を中和分解し、水洗除去した。充分脱水
後、２６０℃＋の留分として反応生成物８５．８ｇ（収
率１０．２％）を得た。

この生成物は粘度８．５　Ｃ８ｔ　（＠７５℃〕、流動
点−５５℃以下、引火点は１４４℃であった。

（分散剤の試験） 上で得られた反応生成物（未水添品）から沸点２６０〜
３３０℃の留分を回収率８８．１％で回収し、該留分を
用いてスルホン化し以下の試験をおこなった。

すなわち、上記２６０〜３３０℃の留分９５．１．９？
容積５００ｄのガラス容器にいれ、温度’ｔ５０℃に保
ち激しく撹拌しつつ、これに無水硫酸１９αを窒素気流
とともに１時間かけて吹きこむことによりスルホン化を
おこなった。

スルホン化終了後、容器内容物を％　６．７−の水１′
夛化す）　ＩＪウム水溶液１４８．２　ｇに撹拌しなが
ら加えて行き、ｐＨ７，０〜７．５ヲ終点として中和し
た。この時加えられた内容物の量は８１．１ｇであった
。分析の結果、スルホン化物収率は８４．４％であった
。

次に得られたスルホン酸のナトリウム塩の分散剤として
の界面活性能について調べた。

すなわち、表４に示す条件で、上のスルホン酸ナトリウ
ム塩０．２部を１．５部の水に溶解させ、これに７０部
のＢ重油を加えてよく混合した後、微粉炭３０部勿加え
、よく撹拌した後、微粉炭の沈降速度を測定した。その
結果、５０日以上放置しても微粉炭の沈降は認められな
かった。なお、スルホネートを用いなかった場合には、
微粉炭はただちに沈降、分離した。

表　４ 使用した微粉炭　２００メツシュ通過８５％微粉炭濃度
　８０重量％ 測定温度　３０℃ （洗浄剤の試験） 油で汚れた木綿布を２分し、一方は、軟水中３０℃で６
回水洗した。残りの木綿布は上記で得られたスルホン酸
ナトリウム全１．０重量％添加した軟水中３０℃で３回
ずつ洗浄と水洗を繰り返した。洗浄度は目視でスルホン
化物を使用しない場合と比較し判定したが、十分洗浄効
果は認められた。なお、この洗浄度は市販の直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム型の洗浄剤を用いた場
合とほぼ同様であった。

実施例２ 下記表５の組成を有する沸点１３５〜１４５℃のキシレ
ン留分４００ｄと、実施例１の熱分解油留分（留分２）
６００−からなる混合物（オレフィン分′７．４％）に
、無水塩化アルミニウム８．４１を加え、１８０℃で１
時間バッチ式で処理した。処理後、反応混合物をアンモ
ニア水で処理し、触媒を中和分解し、次に脱水し、２６
０℃＋の留分として、反応生成物７９．４ｇ（収率９．
５％）を得た。この反応生成物の臭素価は１．０　ｃｇ
／　ｇであって、芳香族分は９８饅で残りは殆んどオレ
フィンであった。この生成物は、粘度５，８ｃＳｔ（＠
７５℃）、流動点−５０℃、引火点１７２℃であった。

表５　キシレン留分 次に、上記の反応生成物を実施例１と同様にしてスルホ
ン化し、中和した。スルホン化物収率は７９．８％であ
った。

続いて、実施例１と同様にして分散剤としての界面活性
能を試験したが、微粉炭は同じく５０日以上にわたって
沈降しなかった。

実施例３ エチレン、プロピレンの製造を目的として、ナフサを７
８０〜８１０℃で熱分解する管状熱分解炉から、沸点６
１〜２５０℃の副生油留分を留出させた。この副生油留
分はアセチレン類、ジオレフィン類のほか、ベンゼン、
トルエン、キシレンやスチレンなどの芳香族炭化水素を
多く含んでいた。

次に、この留分を、ジオレフィンなどの不飽和分の除去
と脱硫を目的とし、ユニファイニング二段水添装置によ
って、水素添加処理をおこなった。触媒はアルミナ担持
のコバルト−モリブデン触媒を用い、第一段は温度２２
０℃、圧力５０／ｃ９／ｃｍ２、また第二段は温度８８
０℃、圧力は５０に９７ｃｍ”であった。

得られた熱分解副生油留分は、硫黄分０．０１％以下、
不飽和分０．０１％以下であった。この留分を留分αと
する。

次に、ガソリンおよびベンゼン、トルエンもしくはキシ
レンの製造のために沸点５０〜２５０℃のナフサを１反
応源度４７０℃、圧力５０に９／ａｍ”で水素存在下、
白金触媒により接触改質するプラットホーミング装置か
らの改質油を得た。この改質油も芳香族分が多いが、前
述の熱分解副生油留分と比較すると不飽和分は少ない。

これを留分すとする。この留分の臭素価は約１．０であ
った。

続いて、沸点６０〜２５０℃の改質油留分ｂ　９０τａ
ｔ％に前述の留分ｃＬ（熱分解副生油留分）の同一沸点
範囲の留分１０　ｖｏ１％を混合し、ユデツクス抽出装
置にかけて芳香族留分を回収した。

すなわち、該混合物を芳香族抽出塔の中央部に供給し、
一方、塔の上部からは抽出溶剤であるエチレングリコー
ルを供給し、向流接触抽出’に８とない、抽出液を精製
後にベンゼン、トルエン、キシレンが分留され、製造さ
れる。この時、Ｃ０以上の留分として沸点１５０〜２５
０℃の芳香族留分が副生ずる。これば９９％以上の芳香
族分を含む。

この芳香族留分を留分Ｃとする。このうち、沸点１６０
〜１８０℃の留分（留分ｃ　／　）の性状を次表（表６
）に示す。

表　６ 比重　＠６０−Ｆ／６０？　α８７６ 色相　セイボルト　＋８０以上 引火点ＣＰＭＣＣ）　４５ 混合アニリン点　℃　ｉａ 芳香族　（容量％）　９９．５ 蒸留性状ＣＡＳＴＭ） 初留　℃　１６０ 乾点　℃　１７６ 実施例１の熱分解留分（留分２）４５０１１！７！と上
記の留分、／（芳香族留分〕５０ｄからなる混合物（オ
レフィン分５％）に、５ｄのＢＦ３・Ｉｆ、　Ｑを加え
、９０℃で５時間ノくツチ処理した。

反応後、アンモニア水溶液で処理し触媒を水洗除去した
。

充分脱水後８１５℃＋の留分として反応生成物７２Ｉ（
収率１７．８％）を得た。この反応生成物は粘度７２ｃ
ＳｔＣ＠７５℃）、流動点−５０℃、引火点１８０℃で
あった。この反応生成物を実施例１と同様にスルホン化
し、中和した。

スルホン化物収率は８籠８％であった。

次ｖこ、このスルホン化物を用いて、やはり実施例１と
同様に、微粉炭の沈降速度を測定することにより、分散
剤としての界面活性能を調べたが、５０日経過でも、微
粉炭の沈降は認められなかった。

実施例４ （製造例１） 実施例１の留分２（熱分解油留分）２５０ｍと、実施例
３の留分、／（芳香族留分）２５０ばからなる混合物（
オレフィン分９．７％）に、５ｇのＡ＃Ｃ＃３を加え、
１８５℃で１．５時間バッチ処理した。処理後、アンモ
ニア水浴液で処理し、触媒を中和、水洗するごとにより
除去した。充分脱水後、８１５℃＋の留分として反応生
成物４８．２ｇ（収率１０．４％）を得た。この生成物
は粘度６．５ｃＳｔＣ＠’１５℃）、流動点−５０℃、
引火点１８０℃であった。

（製造例２） 実施例１の留分２（熱分解油留分）　１０　ｇｍＪと、
実施例８の留分ｃ／　（芳香族留分）４００ばからなる
混合物（オレフィン分４．０％）に、ｌのＡｌＣ１Ｊ３
を加え、製造例１と同様にして処理することにより、３
１５℃十の留分として反応混合物２７．１ｇ（収率６．
４％）を得た。この生成物は粘度４．０　ｃｓｔｃ＠Ｔ
　５℃）、流動点−５０℃、引火点１８０℃であった。

（製造例８） 実施例１の留分２（熱分解油留分）４５０１ｄと、上記
の留分、／（芳香族留分）５０−からなる混合物（脂肪
族オレフィン分　１７．５％）に５１のＡ、ｅＣ１１３
を加え、製造例１と同様にして処理することにより、３
１５℃１の留分として反応生成物９８．４ｇ（収率２４
．４％）を得た。この反応生成物は粘度１０，４　ｃ、
Ｓｔ（＠７５℃）、流動点−４７，５℃、引火点１８０
℃であった。

（分散剤としての試験） 製造例１から３で得られた反応生成物を、実施例１と同
様にして、それぞれスルホン化し中和した。スルホン化
物収率は製造例１．２Ｓよび８の反応生成物では、それ
ぞれ７０．２％、８０．２％および６２．１％であった
。

次に、このスルホン化物を用いて実施例１と同様にして
微粉炭の沈降速度により分散剤としての界面活性能を調
べたが、いずれのスルホン化物を用いた場合でも５０日
経過後でも微粉炭の沈降は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１４）石油系重質残油を４００℃以上、７００℃
   を越えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られ
   る熱分解油留分であって、沸点１２０〜２９０℃の範囲
   にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪族オレフィンを
   含む熱分解油留分の２０〜９５重量％ならひに ＣＢ）＜α）石油系軽質油を温度の５０〜８５０℃で熱
   分解し、次いで不飽和分を減少させる処理を施して得ら
   れる熱分解副生油留分、 （ｂ）沸点５０〜２５０℃の石油系軽質油を接触改質し
   、次いで必要に応じて不飽和分を減少させる処理を施し
   て得られる改質油留分、および （ｃ）　上記（α）の熱分解副生油留分および／または
   （ｂ）の改質油留分を原料として、分離取得される芳香
   族炭化水素を主とする芳香族留分、 からなる群から選ばれる１種または２種以上の沸点１５
   ０〜２５０℃の留分の８０〜５重量％、または（Ｃ）沸
   点１５０　’Ｃ未満の脂肪族性二重結合を有さない芳香
   族炭化水素の８０〜５重量・ル からなろ混合物を、酸触媒の存在下、液相で、反応温度
   ３０〜８３０℃で処理するこ七により得られた該混合物
   中の炭化水素より高沸点であって、かつ沸点２６０℃以
   上の反応生成物をスルホン化条件下でスルホン化した後
   、中和して得られる生成物からなる界面活性剤。 ２、前記熱分解プロセスがコーキングプロセスである特
   許請求の範囲第１項記載の界面活性剤。