JPS60165288A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録体に関し、特に光定着可能な感熱記録
体に関するものである。

従来、塩基性無色染料と該染料と接触して呈色し得る呈
色剤の呈色反応を利用し、熱によりて再発色物質を接触
せしめて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知ら
れている。

かかる感熱記録体は熱によって記録像を得る構造になっ
ている為、熱印加記録した後も誤って熱源を近づけると
熱上昇郡全体が発色してしまい、必要な記録が判読出来
なくなるという欠陥を有している。従って保存を必要と
するような重要な記録への適用は困難であった。

そのため、近年定着可能な感熱記録体としてジアゾ化合
物とカプラーとの発色反応を利用したジアゾ系の感熱記
録体の開発が進められている。

一般に、かかるジアゾ系の感熱記録体においては、ジア
ゾ化合物とカプラーが不連続な粒子状態で記録層中に分
散されており、加熱によってアルカリを発生する発色助
剤を併用して記録像を得るように構成されている。

然るに、一般に発色助剤として用いられている無機又は
有機のアンモニウム塩、トリクロル酢酸のアルカリ塩や
尿素等は常温においても少しづつ分解するため、保存中
にプレ力・ノブリングを起し記録層が着色してしまう欠
陥が発生ずる。

本発明の目的は、プレカップリングを起すことな（、長
期にわたって優れた保存安定性を有するジアゾ系の感熱
記録体を提供することであり、かかる目的は、発色助剤
として特定の熱溶融性塩基化合物を用いることによって
達成される。

本発明は、少なくとも、ジアゾニウム化合物、カプラー
に下記一般式（１）で表される熱溶融性塩基化合物の一
種を含有する感熱記録層を支持体に設けたことを特徴と
する感熱記録体である。

２ 〔式中、ＲＩＳＲχ、Ｒ３及びＲ％はそれぞれアルキル
基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子で置
換されていてもよいアリール基；アルアルキル基；アル
キル基；環状アルキル基または水素原子を示す。〕 本発明において用いられる上記特定の熱溶融性塩基化合
物の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる
が、勿論これらに限定されるものではない。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（ｍ、ｐ、１３９
℃） Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（ｍ
、ｐ、１５２℃） Ｎ、Ｎ′−ビス（０−クロロフェニル）ホルムアミジン
（ｍ、ｐ、１４３℃） Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−Ｎ’−フェニルホルムア
ミジン（ｍ、ｐ、１１３℃） Ｎ、Ｎ’−ビス（ｍ−クロロフェニル）ホルムアミジン
（ｎ＋、ｐ、１１８℃） Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルムアミジン
（ｍ、ｐ、　１８４℃） Ｎ−（０−クロロフェニル）　−Ｎ′−（ｐ−クロロフ
ェニル）ホルムアミジン（ｎ＋、ｐ、１５５℃）Ｎ、Ｎ
′−ジーｏ−）リルホルムアミジン（ｍ。

ｐ、１５０℃） Ｎ、Ｎ′−ジ−ｍ−トリルホルムアミジン（ｍ。

ｐ、１２４℃） Ｎ、Ｎ′−ジ−ｐ−１リルホルムアミジン（ｍ、ｐ。

１４３℃） Ｎ、Ｎ′−ジフェニルアセトアミジン（１，ｐ、１３３
℃） Ｎ−メチル−Ｎ′−シクロヘキシル−アセトアミジン（
ｍ、ｐ、１１１℃） ２−フェノキシ−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルアセトアミジン
（ｍ、ｐ、　１９２℃） Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）−Ｎ’−フェニルアセトア
ミジン（ｍ、ｐ、１０８℃） Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）−Ｎ′−フェニルアセトア
ミジン（ｍ、ｐ、１１８℃） Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ’−ｐ−）リルアセトアミジン（ｍ
、ｐ、　１４３℃） Ｎ、Ｎ′−ビス（ｐ−ブロモフェニル）アセトアミジン
（ｍ、ｐ、１２９℃） Ｎ、Ｎ”−ジフェニルベンズアミジン（＋、ｐ、１４７
℃） Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−トリフェニルベンズアミジン（ｍ、ｐ
、１７０℃） ｐ−クロロ−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン（ｍ
、ｐ、１４８℃） ０−ニトロ−Ｎ′−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニルベン
ズアミジン（ｍ、ｐ、１４１℃）Ｎ−フェニル−Ｎ′−
エチル−Ｎ′−（ｏ−クロロフェニル）ベンズアミジン
（ｍ、ｐ、１２３℃）Ｎ、Ｎ′−ジフェニル−Ｎ’−（
ｏ−クロロフェニル）ベンズアミジン（ｍ、ｐ、１７１
℃）Ｎ、Ｎ７−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−Ｎ”−フ
ェニルベンズアミジン（ｎｌ、ｐ、　１４２℃）Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−Ｎ’−（ｐ−クロロフェニル）ベンズ
アミジン（ｍ、ｐ、１５０℃）Ｎ、Ｎ′−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）ベンズアミジン（ｍ、ｐ、　１４３℃） Ｎ、Ｎ′−ビス（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ’−メチル
ベンズアミジン（ｍ、ｐ、１５３℃）Ｎ、Ｎ′−ビス（
ｐ−クロロフェニル）−Ｎ′−フェニルベンズアミジン
（ｍ、ｐ、１３２℃）Ｎ、Ｎ’、Ｎ゛〜〜トリス−クロ
ロフェニル）ベンズアミジン（ｍ、ｐ、　１４７℃）Ｎ
、Ｎ′−ビス（ｍ−ニトロフェニル）ベンズアミジン（
ｍ、ｐ、１４７℃） ｐ−ニトロ−Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）−Ｎ。

Ｎ′−ジメチルベンズアミジン（ｍ、ｐ、　１３４℃）
Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ′−（ｐ−クロロフェ
ニル）ベンズアミジン（ｎｌ、ｐ、１７４℃）ｐ−ニト
ロ−Ｎ−（ｐ−ニトロフェニル）−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルベンズアミジン（ｍ、ｐ、　１４０℃）
Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ”−ｐ−トリルベンズ
アミジン（ｍ、ｐ、　１３４℃）Ｎ　−（ｐ−ニトロフ
ェニル）−Ｎ′〜ｐ−トリルベンズアミジン（ｍ、ｐ、
１５９℃）Ｎ−フェニル−Ｎ′、Ｎ’−ジ−ｐ−トリル
ベンズアミジン（ｍ、ｐ、　１４９℃） Ｎ、Ｎ’−ジ−ｐ−１−リルベンズアミジン（ｍ。

ｐ、１３２℃） Ｎ、Ｎ’−ジ−ｐ−１リルーＮ′−フェニルベンズアミ
ジン（ｍ、ｐ、　１３３℃） なお、本発明において用いられる上記一般式〔Ｉ〕で表
される熱溶融性塩基化合物は、二種以上を併用してもよ
く、また配合割合は用いられる化合物の種類によって異
なるため、−概には定められないが、一般にジアゾ化合
物１重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは５
〜１５重量部重量部台するのが望ましい。

かかる特定の熱溶融性塩基化合物からなる発色助剤を併
用されるジアゾ化合物としては、各種の材料が知られて
いるが、例えば、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン
ジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウム、４−（４−メトキシ）−ベンジル
アミノ−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム、４
−モルホリノベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−
３−メチルベンゼンジアゾニウム、ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルアニリンジアゾニウム、４−ベンズ
アミド−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム、２
−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−）ルイジンジアゾニウム、６
−モルホリノ−ｍ−トルイジンジアゾニウム等の塩化物
と塩化亜鉛との複塩、テトラフェニル硼素塩、テトラフ
ッ化硼素塩、六フッ化リン塩などが挙げられる。

カプラーとしては、塩基性雰囲気下でジアゾニウム塩と
カップリングしてアゾ色素を形成するものであれば、特
に限定されるものではなく各種の公知材料を使用するこ
とが出来る。具体的には、例えば、レゾルシノール、カ
テコール、フロログルシン、α−ナフトール、１．５−
ジ−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジメチル−４−モ
ル承りツメチルフェノール、１−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−モルホリノプ
ロピル）−３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−（β−ヒドロキシエチルアミドカルボニ
ル）ナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カル
ボニルジェタノールアミン、２−ヒドロキシナフタレン
−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、アセトアニリド、
３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−β−ナフチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸ベンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−ｍ−ニトロベンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−ｐ−クロルベンズアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−〇−エトキシベンズアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２，５−ジメトキシベンズア
ミドなどが適当であり、これらの一種或いは二種以上を
混合することによっ′Ｃ任意の色調の画像を得ることが
出来る。

なお、ジアゾニウム塩とかかるカプラーとの併用割合は
用いられる材料に応じて適宜選択し得るものであるが、
一般にジアゾニウム塩１重量部に対して０．１〜１０重
量部重量部力プラーを用いるのが適当である。

斯くシて、本発明においては、ジアゾニウム化合物、カ
プラー、上述の如き特定の熱溶融性塩基化合物のそれぞ
れ少なくとも一種以上を含有する感熱記録層が支持体に
形成されるものであるが、一般に、かかる感熱記録層は
上記の如き物質を含有する塗被液を調製し、これを支持
体に塗被する方法で形成される。

なお、かかる塗被液中には必要に応じてナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ナフタレンジスルホン酸ソーダ、スルホ
サリチル酸、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の保存性向
上剤、チオ尿素、ジフェニルチオ尿素、尿素等の酸化防
止剤、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、リン酸、サポニン
等の酸安定剤。

澱粉、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲラテックス等の
水溶性又は非水壇性の各種接着剤、シリカ、クレー、硫
酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム等の顔料類、
さらには動、植物性ワックス類、石油ワックス類、高級
脂肪酸の多価アルコールエステル類、高級脂肪酸アミド
類、高級脂肪酸とアミンの縮合物、合成パラフィン、塩
素化パラフィン、ナフトエ酸あアルキルまたはアリール
エステル等の融点降下剤などが適宜配合されるものであ
る。

このようにして調製された塗被液は、紙、プラスチック
フィルム、合成紙、金属フィルム等適当な支持体に塗被
されるが、塗被方法について−も特に限定されるもので
はなく、常法に従って例えばエアーナイフコーター、ロ
ールコータ−、ブレードコーター等の如き適当な塗被装
置によって、乾燥重量で３〜１０　ｇ／ｒｒｒ程度塗被
乾燥される。

かくして、得られる本発明の感熱記録体は、従来の記録
体の如く保存中にプレカップリングを起し記録層が着色
することなく、長期にわたって優れた保存安定性を有す
るものである。

なお、本発明の記録体は通常の感熱記録体と同様に熱ペ
ン、熱ヘッド等により記録像を形成せしめた後、螢光燈
や水銀燈などにより紫外光を全面に照射し、非記録部分
の未反応ジアゾニウム塩を分解することによって、記録
像を定着することが出来るものである。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

また、特に断らない限り例中の部及び％は、それぞれ重
量部及び重量％をしめす。

実施例１ Ａ液間製 ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムテト
ラフェニルホウ素　２部炭酸カルシウム　５０部 ポリビニルアルコールのｌθ％水溶ｉ？１Ｅ５０１Ｂ水
　１００部 上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ａ液を調
製した。

Ｂ液調製 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−〇−エトキシベンズ
アミド　２５部 Ｎ、Ｎ”−ジフェニルベンズアミジン　２５部ステアリ
ン酸アミドの２０％水分散液　４０部ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶ｆｉ５０９１ｓ上記の組成物をボール
ミルで４８時間分散し、Ｂ液を調製した。

上記の分散液Ｂをワイヤーバーを用いて４９ｇ／ボの上
質紙に乾燥重量が４　ｇ／ｌｙｆとなるように塗被乾燥
し、その塗被層の上に、分散液Ａを同様に乾燥重量が４
　ｇ／ｒｄとなるように塗被乾燥し感熱記録体を得た。

実施例２ Ａ波調製 ４−％ル＃Ｉ７／−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾ
ニウムへ１タフツ化リン　２部酸化チタン　５０部 ポリビニルアルコールの１０％水ｍ液　ｓｏ部水　１０
０部 上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ａ液を調
製した。

Ｂ液調製 ２　ｂドｏ４シ　３−ナフトエ酸ベンズ７ゝｌ″　２５
部 Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−）ジフェニルベンズアミジン ２５部 ステアリン酸アミドの２０％水分散液　４０部ポリビニ
ルアルコールの１０％水溶液　５０部上記の組成物をボ
ールミルで４８時間分散し、Ｂ液を開裂した。

上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

実施例３ Ａ波調製 ４−（４−メトキシ）−ベンゾイルアミノ−２，５−ジ
ェトキシベンゼンジアゾニウムテトラフン化ホウ素　２
部 微粉末シリカ　２５部 硫酸バリウム　２５部 クエン酸　２部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０１Ｂ水　１０
０部 上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ａ液を調
製した。

Ｂ液開裂 ２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボニルジェタノー
ルアミン　２５部 Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−Ｎ′−フェニルホルムア
ミジン　２５部 トリベンジルアミン　１０部 ジフェニルチオ尿素　２部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　５０部水　５０
部 上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ｂ液を調
製した。

上記の分散液Ａ及びＢを使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

実施例４ Ａ波調製 ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン ジアゾニウムテトラフッ化ホウ素　２部チオ尿素　２部 酒石酸　２部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体の１０％トルエン溶液
　５０部 微粉末シリカ　２５部 トルエン　５０部 上記の組成物をボールミルで４８時間分散し、Ａ液を調
製した。

Ｂ流調製 実施例１におけるＢ液と同様にして調製した。

上記の分散液Ａをワイヤーバーを用いて４９ｇ／ボの上
質紙に乾燥重量が３ｇ／ｒｄとなるように塗被乾燥し、
その塗被層の上に、分散液Ｂを同様に乾燥重量が４ｇ／
イとなるように塗被乾燥し感熱記録体を得た。

比較例１ 実施例１のＢ液のＮ、Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン
をステアリルアミンに変えた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例２のＢ液のＮ、Ｎ′、Ｎ’−）ジフェニルベンズ
アミジンをステアリン酸アンモニウムに変えた以外は実
施例２と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録体についてその発色
濃度と保存安定性の比較試験を行った。

即ち、１１０℃の熱板に記録体を２秒間接触させて発色
させ、紫外光を露光して像を定着せしめた後、その発色
濃度をマクベス濃度針（イエローフィルター）で測定し
た。また、保存安定性については、塗工直後の感熱記録
体と３０℃、７０％ＲＨの条件下に７日間放置した後の
感熱記録体のカブリ濃度をそれぞれマクベス濃度針（イ
エローフィルター）で測定して比較した。なお、それぞ
れの試験結果を第１表に示した。

第１表 第１表の、結果から明らかなように、本発明の実施例で
得られた感熱記録体はいずれも保存安定性に優れており
、しかも良好な発色濃度を呈していた。

特許出願人　神崎製紙株式会社 手続補正書 昭和６０年３月Ｉ日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２０９６７号 ２、発明の名称 感熱記録体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区銀座４丁目９番８号代表者　遠　
藤　福　雄 ４、代理人 居　所　（〒６６０）尼崎市當光寺元町１の１１５、補
正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の１特許請求の範囲」及び「発
明の詳細な説明」の欄。

Ｈ６０，３・４ 補正の内容　別紙の通り　”Ｓニー＋６．鮨ｘ７二゛（
補正の内容） （１１特許請求の範囲を下記のとおり訂正する。

「　少なくとも、ジアゾニウム化合物、カプラーに下記
一般式（１）で表される熱溶融性塩基化合物の一種を含
有する感熱記録層を支持体に設けたことを特徴とする感
熱記録体。

Ｒ＋　−〇−Ｎ−Ｒ。

１１ ＮＲ３’　（１） ２ 〔式中、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル
基、アルコキシル基、ニトロ基、またはハロゲン原子で
置換されていてもよいアリール基；アルアルキル基；ア
リールオキシル　で置　されていてもよいアルキル基；
環状アルキル基または水素原子を示す。〕」 （２）明細書第３頁下がら４行の「・・・アルアルキル
基；」の後に「アリールオキシル基で置換されていても
よいＪと補充する。

（３）　明細書第９頁下から５行の「・・・アセトアニ
リド、・・・」を「・・・アセトアセトアニリド、・・
・」と補正する。　゛ （４）　明細書第９真未行の［・・・−ヒドロキシエチ
ルアミド、」の後に、「１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸ベンズアミド、」を補充する。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも、ジアゾニウム化合物、カプラーに下記一般
   式ＣＩ）で表される熱溶融性塩基化合物の一種を含有す
   る感熱記録層を支持体に設けたことを特徴とする感熱記
   録体。 七 Ｒｚ 〔式中、Ｒｚ　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキ
   ル基、アルコキシル基、ニトロ基またはハロゲン原子で
   置換されていてもよいアリール基；アルアルキル基；ア
   ルキル基；環状アルキル基または水素原子を示す。〕