JPS60155253A - 熱可塑性エラストマ−としてのグラフト共重合体／可塑化ポリ塩化ビニル配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はグラフト共重合体、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）
および可塑剤の配合物よシ成る熱可塑組成物は弾性体的
性質の発現のために熱処理又は加硫を必要としないもの
である。そのため本組成物は熱可塑性を保持し反復して
再成形又は押出しを行なうことが出来る。

“熱可塑性エラストマー゛′という語は一般的にその熱
処理又は加貸されない性質のために従来の溶融加工装置
で容易に加工又は再加工されるようなエラストマーを言
う。これらのエラストマーの再加工性が他の公知の熱処
理ゴム又は熱硬化型のゴムに比してすぐれているために
スクラップ生成のだめの損失が著しく減少し、必然的に
加工業者の経済的利益は増加する。この種の物質として
最近に至って、熱可塑性ポリエステル、スチレン系ブロ
ック共重合体、および熱可塑性オレフィンゴム配合物が
登場している。このような物質の代表的なものはシェル
ケミカル社から販売されている商標名クラトン［Ｋｒａ
ｔｏｎ：］なるエラストマーであるスチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体、およびデュポン社から
販売されている商標名ハイトレル（Ｈｙｔｒｅ１〕なる
ポリエステルエラストマーである。これらのエラストマ
ーは靴の底革処方等の消費者用商品ならびに、電線被覆
、ホース及びパイプ、電気接続器具および自動車部品等
の工業的応用面に広汎な用途を見出している。

背景技術 現在入手し得る熱可塑性エラストマーには使用上若干の
欠点がある。特にオレフィン系樹脂を基材とする処方物
およびＳＢＳ系ブロブロック共重合体化水素系溶剤に対
して抵抗性が劣り耐摩耗性が小さいので特定の環境での
用途が制約されている。更に異質材料に対する接着性が
良くないので、このような材料で造られた成形靴底革と
合成物製靴表甲皮等との接着剤による接合力を強くする
ためには表面塩素化又はその他のプライマー処理が屡々
必要である。成形品の表面に塗装を行なう場合にも表面
のプライマー処理が必要であって、そのためにこれらの
商品の製造コストが高くなる。

高ゴム質のグラフト共重合体は硬質単量体をゴム状重合
体基材の存在下にグラフト共重合させゴム状重合体基材
が５０重量％以上のグラフト共重合体であるが、これは
スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ　
）樹脂、塩ビ樹脂等の耐衝撃性調整剤として広く使われ
ている。この物質の代表的なものはボルグーワーナーケ
ミカル社ＣＢｏｒ（７−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳ、■ｎｃ、　）からプレンデツクス（Ｂｌｅｎａｅ
Ｘ　）なる商標名で販売されているスチレンとアクリロ
ニトリル、時によジメタクリル酸メチルをジエン系ゴム
基材上にグラフトさせた共重合体、ロームアンドハース
（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　〕社から調整剤用樹脂とし
て販売されているアクリルゴム基村上にメタクリル酸エ
ステルをグラフト共重合させたもの、および、ジエン系
ゴム基村上にメタクリル酸エステルをグラフト共重合さ
せたものである。このようなグラフト共重合体の多数の
品種が容易に市場で入手可能である。一般に高耐ｌ！７
撃性熱可塑性樹脂を製造するだめにゴム状グラフト共重
合体耐衝撃性調整剤が３０重量％以下、屡々１０重量％
以下の割合で硬質樹脂との配合用に使用されている。こ
れらは屡々ゴム状調整剤と呼ばれているが、これらの共
重合体の大部分は真のエラストマーではなくこれを更に
改質、加硫しなければ使用に適するエラストマーとして
の性質を発揮しない。そのためこれらの物質は熱可塑性
エラストマーとは考えられない。

ニトリ系ゴム原料に適当な塩ビ用可塑剤と共にＰｖＣを
添加してこれを改質することはゴム配合業界で古くから
行なわれて来た。少量の、通常３３重量％以下のＰＶＣ
を添加すると耐日光性および耐オゾン性がニトリル系ゴ
ムに付与され同時に耐摩耗性および耐引裂性も向上する
。このような処方は電線、ケーブルの被覆、ホースやパ
イプの製造ならびに靴底革の処方に使用されている。こ
れらの配合物は多くの場合加硫を行なってエラストマー
の性質を生ずるので、熱可塑性エラストマーとは考えら
れない。

３、発明の詳細な説明 高ゴム質グラフト共重合体を基体とする熱可塑性エラス
トマ処方は技術面の有用な進歩と言えるであろう。これ
らのグラフト共重合体は市場で広い範囲から入手可能で
あり、種々の公知の経済的な方法で容易に製造すること
が出来る。公知のごとくグラフト共重合体類はその製造
に使用する単量体の種類と割合を変化させてその耐摩耗
性、耐溶剤性、接着性、耐候性等の特性が選択的に改善
されるように改質することが容易である。これによって
グラフト共重合体を基材とするエラストマーは靴の底革
、押出法によるホースやパイプ、電線やケーブルの被覆
、可撓性のコード、自動車部品等を包含する市場の種々
の要求に応する成形品や押出し成形品の製造における用
途を見出し得るであろう。

グラフト結合したゴム分の多い共重合体、ＰＶＣおよび
可塑剤の配合物より成る組成物は熱可塑性エラストマー
として使用し得る。この組成物は加硫する必要がなくゴ
ム状感触と外観を呈し、圧縮永久歪に対する抵抗性が良
く公知の成形押出し装置によって溶融加工することが出
来る。

本発明において使用し得るゴム分の多いグラフト共重合
体はビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルニ
トリル単量体等の硬質単量体の少なくとも一つ又はそれ
らの混合物を約５０重世襲以下と１，３−ジエン系重合
体又はそれらのゴム状共重合体を約５０重世襲以上をグ
ラフト重合して製造した公知のグラフト共重合体である
。特に例えばポリブタジェン、ポリインプレン又は１゜
３−ジエンと、約５０重世襲以下のスチレン単量体、ア
クリルエステル単量体又はビニルニトリル単量体のよう
な硬質の共重合性のビニル又はビニリデン系単量体との
共重合体のようなゴム状基質１．３−ジエン重合体が５
０ないし９０重量％と、ビニル芳香族単量体、アクリル
系単量体、ビニルニトリル単量体およびそれらの混合物
より成る群から選ばれた少なくとも一つの硬質ビニリデ
ン又はビニル単量体から形成される硬質のグラフト相１
０ないし５０重量％より成るものである。硬質（ｒｉｇ
ｉｄ　）という語を単量体又は単量体混合物に適用する
ことは稍不適当なように思われる。本発明の目的に対す
る硬質単量体という語の意味は単独重合した時にガラス
転移温度（Ｔｇ　）が約２０℃以上である性質を含めて
硬質、可塑性又は非ゴム性性質を有する単独重合体を生
成する重合性のビニル又はビニリデン単量体のことであ
る。ゴム状基質又はゴム状共重合体とは従来から知られ
ているようにガラス転移温度が約２０℃以下、好ましく
は約０℃以下であると共にゴム状又はエラストマー状性
質を有する重合体である。ゴム分の多いグラフト共重合
体の製造において公知であるごとくゴム状基質およびグ
ラフト相のいずれか一方又は双方は更に通常約１０重世
襲以下の共重合性の二官能基又は三官能基型’ｌＪｔ体
を含有し一方又は双方の重合成分と架橋していても良い
。ゴム分の多いグラフト共重合体は、乳化重合法、けん
濁重合法、逐次重合法、塊状重合法および溶液重合法等
の公知の種々のグラフト重合法のどの方法でも製造する
ことが出来る。これらの方法は重合業界において公知で
あり熱可塑性樹脂の耐衝撃性改善剤として高ゴム分グラ
フト共重合体の工業的製造に広く使用されている。

本発明の実施に対して使用し得る高ゴム分グラフト共重
合体の代表的なものは一般に高ゴム性ＡＢＳ樹脂と呼ば
れているものであって、これはゴム状基質を５０重量％
以上含有するポリブタジェンコム又はスチレン−ブタジ
ェンゴムにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト
共重合したものであると一般的に記載されているもので
あって、このゴム状基質はポリブタジェン又はスチレン
−ブタジェン系ゴムにメタクリル酸メチル−スチレン−
アクリロニトリルをグラフトした共重合体（ＭＡＢＳ樹
脂）：メタクリル酸メチル、および時として、スチレン
又はポリブタジェン又はスチレン−ブタジェンゴムのグ
ラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）等の類似の方法で得られ
る高ゴム分グラフト共重合体である。これらの樹脂は公
知であり市場で入手することが出来る。

本発明を実施する重合に使用し得るＰＶＯ樹脂は塩化ビ
ニルの単独重合体および塩化ビニリデン等の共重合し得
る単量体を２０重量％以内含有する塩化ビニル共重合体
等である。ＰｖＣ重合体の製造方法も公知であシ、これ
らの樹脂の成形押出用品位の種々の製品を市場で入手す
ることが出来る。

本発明を実施する場合に使用し得る可塑剤は業界で塩化
ビニル樹脂と共に通常使用されている可塑剤である。代
表的な可塑剤はフタル酸ジアルキルエステル等のエステ
ル型可塑剤、リン酸トリアルキルフェニルエステル等の
リン酸エステル型可塑剤、ならびにエポキシ化大豆油等
の植物油系の多種の可塑剤である。

本発明の組成物は７０ないし３０重量部の高ゴム質グラ
フト共重合体、３０ないし７０重量部のＰＶＣ樹脂、お
よび４０ないし６５重量部のＰｖｃ可塑剤より成る。本
組成物は成分を乾燥状態で配合した後混合ねり押出し機
または二本ロールミル中で溶融加工する方法等、任意の
公知のゴム混合ねり法で製造することが出来る。また比
の成分はバンバリーミクサー等のバッチ式溶融混合装置
中で混合することも出来る。その後でこれを公知のラム
押出機又はスクリュー型射出成形機で押出し又は射出成
形して押出成形品又は成形品を得る。

本発明の組成物は以上の外ゴム配合業界で通常実施して
いるように酸化防止剤、安定剤、フィラー、顔料、エク
ステングー、二次可塑剤、難燃化剤、染料等を含有して
いても良い。

本発明の実施については下記の実施例により更に良く理
解することが出来るであろう。これらの実施例は本発明
の説明のために記載したものであってこれを制限するた
めではない。

実施例中に記載している下記の用語の意味は下記の通で
ある。

引張シ強さ−ＡＳＴＭ　Ｄ６３８による室温での引張シ
強さ Ｅ　＝ＡＳＴＭ　Ｄ６３８にょる破断強さ硬度　＝ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　２２４０　Ｈａ囲Ａのショア硬度 テーパー摩耗＝１０００サイクル轟りの摩耗損失のグラ
ム数 容積膨潤度＝室温で２４ｈｒ間記載した溶剤に浸漬した
場合の容積膨潤度 圧縮永久歪＝ＡｓＴＭ　Ｄ３９５による記載した温度に
おける圧縮永久歪 弾性戻り　＝１分間１００％に延伸した後延伸から解放
し６０秒後側定した弾性 戻り、 〔実施例１〜４〕 下記の実施例１〜４においては処方材料を３５０下（１
７７℃）において二本ロールミル上で混合ねすな行ない
、組成物をシートとして取り出し室温に冷却して製造し
た。次に組成物を帯状に切断し、１０オンス［２８，３
５ｙ］のバッテンフルド式［Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ　）
往復式スクリュー機中で、２８０〜３００°Ｆ（１３８
〜１４９℃）の押出機外筒温度、１００下（３８℃）の
成形温度を使用して射出成形して試験片を作成した。処
方および物理的性質は第１表の通りである。

第　１　表 実施例爲　１　２　３　４ 組成： ゴム　重量部　０　３３　６７　１００ｐｖｃ　１００
　６７　３３　０ 可塑剤　６２，５　６２．５　４７，５　４３．７安定
剤　２．５　２．５　２．５　２．５０ＤＰＰ　２．５
　２．５　２．５　２．５性質： 引張り強さ　ｐＳｉ（ＫｆＡ４．）１８００　１０５０
　５３０　２３０（１２６，５６Ｘ７３．８）　（３７
，７）　（１６，２）８％　２３０　１６０　１２０　
７５ 硬度ショアＡ　７５　６９　７１　６６弾性戻り、％　
８５　’ＪＯ９０− テーパー摩耗度Ｓｌ／Ｋｃ　Ｏ，１６０，２４０，４９
１，，７容積膨潤度　２４ｈｒ室温 ＡＳＴＭ＋３　１．３　１．０　３．１　８．９燃料Ａ
　１．７　３．９　１５　２１ 燃料Ｂ　３１　２７　３８　８９ 圧縮永久歪２％／２２ｈｒ 室温　２４　２３　２４　４２ １００”Ｆ（３８℃）　５４　４６　４７　７３１５８
”Ｆ（７０℃）　７４　６３　４６　８９〔註〕ゴム　
−　ボルグワーナーケミカルズ社（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）製ゴム状（ＳＢ
Ｒ）基質６５％を有する″ブレンデクス（Ｂｌｅｎｄｅ
ｘ）　３３６”〔商標名〕ＰＶＣ＝Ｂ、Ｐ、グツドリッ
チ社製　ケオン［Ｇｅｏｎ：］１０３ＥＰ　Ｆ　７６”
　（商標名）として得られるポリ塩化ビニル、 可塑剤＝　フタル酸ジオクチルエステル安定剤＝　アー
ガスケミカル社（Ａｒｇｕｓ　Ｃ！ｈｅｍｉｃａｌＣｏ
、）製マーク５５０バリウムー鉛石酸、０ＤＰＰ−ボル
グーワーナーケミカルズ社（Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、）製亜リン酸ジフェニル
インオクチルエステル、 試験上の定義−明細書参照のこと、 実施例２および３の本発明の組成物は明かに良好な引張
り強さ、弾性戻り並に使用し得る耐溶剤性を示す。これ
らの組成物の圧縮永久歪は驚くべきことに、特に高温に
おいて比較例（実施例１および４）よシもかなり良好で
あった。すなわち本発明の組成物は強靭な耐久性のある
熱可塑性エラストマーである。

当業者は耐溶剤性、硬度、耐摩耗性等の特定の物理的性
質をスチレン、アクリロニトリル以外のグラフト用単量
体や他種のゴム状基質を使用することや、ＰＶＣと可塑
剤の割合を変更すること、および特定の最終用途に必要
とされる可塑剤の選択を行なうことによって強めるため
にグラフト共重合体や、基本処方を更に変更することが
あり得ることは理解されるであろう。これによって、本
発明の組成物は配合業者に対して広範囲の種々の用途に
対する要求に対して対処し得る弾力性を大幅に与える。

〔実施例５〕 第１表にまとめた成分をヘンシェル式くキサ−中で乾式
配合して靴の底革用組成物を造り、配合物をウエルナー
ーパイドラーの（Ｗθｒｎｅｒ　−Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ
　）　ＺＳＫ　−２８型二軸押出機でスクリュー外筒温
度を２９８下（１４８℃）（第１区域）ないし３５７下
（１８１，５℃）（第３区域）として、回転速度１７．
５　ＲＰＭで錠剤を製造した。前記と同様にして成形し
た試験片の物理的性質を試験しその結果を第１表にまと
めた。

実施例５の組成物は実施例２および３の組成物に比べて
耐溶剤性が強い結果を示しており本発明の組成物が配合
条件の変更によって性質を広範囲に変化させ得る可能性
があることを示している。

第１表 実施例５ 組成： ゴ　ム　重量部　４０ ＰＶＣ６０ 可塑剤　５５ ６ｔ、Ｆ、ＢＷ　４０　’　１０ エポキシ化大豆油　５ 安定剤　１．２５ ＤＲＯＰ　２．５ 性質： 引張り強さ　ｐｓｉ（Ｋ／Ａｄ）　６８０　（４８％−
／ｃＪ）Ｅ％　１５０ 硬度、ショアＡ　７０ テ一パー摩耗度、ｙ／’ＫｃＯ，５６ 溶積膨潤度２４ｈｒ、室温 ＡＳＴＭ寺３　’　−０，６ 燃料Ａ９．０ 燃料Ｂ　２５ 註： 第１表の註を参照のこと Ｓ、Ｆ、ＢＷ４０−ブラウン社（Ｂｒｏｗｎ　Ｃｏ　、
　）製精製繊維素 エポキシ化大豆油＝　Ｃ，Ｐ、ホ＝／＠製（Ｃ，Ｐ、Ｈ
ａｌｌ）エポキシ化大豆油 ＤＨＯＦ−ボルグーワーナーケミカルズ社（Ｂｏｒｇ　
−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ、　）製
亜リン酸エステル系安定剤 本発明はゴム状基質を５０重量以上含有している高ゴム
質グラフト共重合体７０ないし３０重量部、ポリ塩化ビ
ニル樹脂３０ないし７０重量部、および塩ビ用可塑剤４
０ないし６５重量部より成る組成物であることは記載し
た通りである。好ましい高ゴム質グラフト共重合体はＡ
ＢＳおよびＭＡＢＳ樹脂、すなわちスチレンやアルファ
メチルスチレンのようなビニル芳香族単量体、メタクリ
ル酸メチルのようなアクリル系単量体、アクリロニトリ
ルのようなシアン化ビニル単量体から選ばれた少なくと
も一種の単量体から形成されているグラフト相５０重世
襲以下と、これに対応して１゜３−ジエン重合体および
その共重合物と５０重量世襲下の共重合性ビニル又はビ
ニリデン単量体より成る群から選ばれた基質５０重量世
襲上とより成る高ゴム質グラフト共重合体である。

この組成物は靴の底革組成物、接着剤、ホース及びパイ
プ等の成形又は押出しによる消費資材の処方となる熱可
塑エラストマーとして有用である３ゴム配合業界に近い
関係がある業界では、これらの組成物が更に追加的な熱
可塑性樹脂、ならびに配化防止剤、安定剤、染料、顔料
、難燃化剤、フィラー、加工助剤、エキステンダー、二
次可塑剤等を特定の用途への必要に応じて包含すること
は十分に承知しているであろう。またこのような追加や
修正も本発明の範囲に含まれる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（ａ）高ゴム質グラフト共重合体７０ないし３０重量
   部と、 （ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂３０ないし７０重量部と、 （Ｃ）　ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤４５ないし６５重
   量部 とより成る熱可塑性エラストマー組成物。 ２、高ゴム質グラフト共重合体がビニル化合物単量体、
   ビニリデン化合物単量体およびそれらの混合物より成る
   群から選ばれた少なくとも一つの単量体から形成される
   硬質グラフト相５０重量係以下と、これに対応する割合
   の、１，３ジ工ン重合体およびその共重合体より成る群
   から選ばれた゛　ゴム状基質５０重量係以上とより成る
   グラフト共る組成物。 ３、高ゴム質グラフト共重合体が５０重量％以上のゴム
   状基質共重合体と、これに対応して５０重量％以上の硬
   質グラフト相とより成るＡＢＳグラフト共重合体である
   前記特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ４（ａ）　ゴム状基質５０重量％以上と、これに対応し
   て硬質グラフト相５０　Ｍ、量％以下とより成るＡＢＳ
   グラフト共重合体７ｏないし３０重量部と、 （ｂ）ポリ塩化ビニル樹脂３ｏないし７０重量部と、 （Ｃ）　ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤４５ないし６５重
   量部 とよシ成る熱可塑性エラストマー組成物。